《沉淀溶解平衡》PPT课件.pptx

普通化学普通化学教学大纲教学大纲 绪论绪论2 学时学时第一章第一章 物质的聚集状态物质的聚集状态 9 学时学时第二章第二章 化学热力学初步化学热力学初步 7 学时学时第三章第三章 化学平衡通论化学平衡通论 4 学时学时第四章第四章 化学动力学简介化学动力学简介4 学时学时第五章第五章 酸碱平衡酸碱平衡6 学时学时 共计共计 32 学时学时普通化学普通化学教学大纲教学大纲第六章第六章 沉淀沉淀 溶解平衡溶解平衡 3 学时学时第七章第七章 配位化合物和配位平衡配位化合物和配位平衡 3 学时学时第八章第八章 氧化还原平衡氧化还原平衡7 学时学时第九章第九章 原子的电子结构原子的电子结构7 学时学时第十章第十章 化学键和分子结构化学键和分子结构 6 学时学时第十一章第十一章 元素化学元素化学6 学时学时 共计共计 32 学时学时普通化学普通化学B助教助教 王王 飞飞 普通化学普通化学A助教助教 蔡雯佳蔡雯佳 溶液：电解质溶液和非电解质溶液溶液：电解质溶液和非电解质溶液 非电解质稀溶液具有的某些共同非电解质稀溶液具有的某些共同特性称为依数性，电解质溶液常偏离依数特性称为依数性，电解质溶液常偏离依数性定律。性定律。相对于通常的固体溶质在溶剂中相对于通常的固体溶质在溶剂中的溶解和析出，这里关注的沉淀的溶解和析出，这里关注的沉淀-溶解平溶解平衡主要针对水溶液中的难溶电解质。衡主要针对水溶液中的难溶电解质。溶解度：一定温度下（通常溶解度：一定温度下（通常25oC）每）每100克克水中溶解的物质的质量（克水中溶解的物质的质量（克/100克水）克水）第六章第六章 沉淀沉淀 溶解平衡溶解平衡何谓难溶？何谓难溶？绝对不溶解的绝对不溶解的“不溶物不溶物”是不存在的，易是不存在的，易溶、微溶、难溶、不溶都是相对而言的，习溶、微溶、难溶、不溶都是相对而言的，习惯上把溶解度小于惯上把溶解度小于0.01 g/100 g H2O的物质叫的物质叫做难溶物；易溶物：做难溶物；易溶物：1 g；微溶物：；微溶物：0.011 g（如（如PbCl2的溶解度：的溶解度：0.99 g）AgCl的溶解度的溶解度 0.000135 g/100 g H2OBaSO4的溶解度的溶解度 0.000223 g/100 g H2OHgS的溶解度的溶解度 0.0000013 g/100 g H2O 比较：比较：ZnCl2，S：302 g/100/100 g H2OK2CO3，S：112 g/100/100 g H2O何谓难溶电解质？何谓难溶电解质？尽管难溶电解质溶解度很小，但是溶解部尽管难溶电解质溶解度很小，但是溶解部分能够发生电离。分能够发生电离。完全电离的属于强电解质，如完全电离的属于强电解质，如BaSO4；部分电离的属于弱电解质，如部分电离的属于弱电解质，如H4SiO4。电解质的强弱与溶解度无关，只与溶解电解质的强弱与溶解度无关，只与溶解（或熔融）时的电离程度有关，两者之间的（或熔融）时的电离程度有关，两者之间的界限也是相对的。界限也是相对的。对于难溶电解质，如将晶体对于难溶电解质，如将晶体AgCl加入水中加入水中溶溶解解：晶晶体体表表面面的的Ag+和和Cl-受受到到水水分分子子偶偶极极子子的的作作用用，部分离子离开晶体表面进入溶液；部分离子离开晶体表面进入溶液；沉沉淀淀：随随着着溶溶液液中中Ag+和和Cl-逐逐渐渐增增加加，Ag+和和Cl-受受到到晶体表面的正负离子吸引，重新结晶返回晶体表面。晶体表面的正负离子吸引，重新结晶返回晶体表面。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)一一定定温温度度下下，当当溶溶解解速速率率和和沉沉淀淀速速率率相相等等时时，就就达达到到了了溶溶解解平平衡衡，此此时时的的溶溶液液称称为为饱饱和和溶溶液液，饱饱和和溶溶液液中中AgCl的浓度就是的浓度就是AgCl在水中的溶解度。在水中的溶解度。1.溶度积溶度积Ksp-沉淀沉淀 溶解平衡常数溶解平衡常数 AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=Ka=Kc=Ag+Cl-=1.6 10-10 :mol/L，稀溶液中用平衡浓度代替活度，稀溶液中用平衡浓度代替活度 溶度积：沉淀溶解平衡的平衡常数溶度积：沉淀溶解平衡的平衡常数 P.358/表表13 2中列举若干代表性难溶电解中列举若干代表性难溶电解质的溶度积，只与难溶电解质的本质（离子质的溶度积，只与难溶电解质的本质（离子电荷、离子大小、阴离子与阳离子的堆积方电荷、离子大小、阴离子与阳离子的堆积方式）和温度有关。式）和温度有关。可通过可通过 GT=-RTlnKsp计算计算Ksp，自由能相差，自由能相差5.7 kJ mol-1，Ksp相差约相差约10倍。倍。KNO3易溶，易溶，KClO4难溶，前者比后者的标准溶解自由能更难溶，前者比后者的标准溶解自由能更负一些，相差负一些，相差11 kJ mol-1.AgCl 在纯水中的溶解度为在纯水中的溶解度为 s (mol/L)AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)s s Ksp=s2 2.溶度积（溶度积（Ksp）与溶解度（）与溶解度（s）的关系）的关系CaF2在纯水中的溶解度为在纯水中的溶解度为 s (mol/L)CaF2(s)Ca2+(aq)+2F-(aq)s 2sKsp=s(2s)2=4s3 AB 型离子固体型离子固体 :Ksp=s2 s=(Ksp)1/2 AB2 或或 A2B 型离子固体型离子固体：如：如：CaF2,Ag2CrO4,Mg(OH)2,Hg2Cl2(氯化亚汞氯化亚汞)Ksp=s(2s)2=4s3 s=(Ksp/4)1/3 Hg2Cl2(s)Hg22+(aq)+2Cl-(aq)(Hg22+，Hg-Hg2+含金属含金属-金属键金属键.)AB3 或或 A3B 型离子固体型离子固体 ：Ksp=s(3s)3=27s4 s=(Ksp/27)1/4 AmBn型离子固体型离子固体 ：Ksp=(ms)m(ns)n=mmnn(s)m+n 溶度积与溶解度之间的相互换算需要满足三个条件：溶度积与溶解度之间的相互换算需要满足三个条件：a.稀溶液中，离子强度等于零。稀溶液中，离子强度等于零。在强电解质存在下，或溶解度较大时，离子活度在强电解质存在下，或溶解度较大时，离子活度系数不等于系数不等于1时：时：Ksp=活度积活度积 c（1）（）（：活度，：活度，：活度系数）活度系数）b.b.离子在溶液中没有后续反应。一些过渡金属离子和离子在溶液中没有后续反应。一些过渡金属离子和某些难溶硫化物、碳酸盐和磷酸盐相应的阴离子会某些难溶硫化物、碳酸盐和磷酸盐相应的阴离子会发生水解，有些阳离子（如发生水解，有些阳离子（如Fe3+、Al3+）会发生聚合）会发生聚合或与水配位等，如：或与水配位等，如：CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32(aq)H2O HCO3(aq)Ksp Ca2+CO32 s2c.离子固体必须一步完全电离离子固体必须一步完全电离例如例如:Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)s 2s 而而Fe(OH)3在水溶液中分在水溶液中分3步电离，步电离，3Fe3+OH-Fe(OH)3(s)=Fe(OH)2+(aq)+OH(aq)K1 Fe(OH)2+(aq)=Fe(OH)2+(aq)+OH(aq)K2 Fe(OH)2+(aq)=Fe3+(aq)+OH(aq)K3 Fe(OH)3(s)=Fe3+(aq)+3OH(aq)Ksp=K1 K2 K3 s(3s)3又如：又如：HgCl2(s)=HgCl2(aq)=Hg2+(aq)+2Cl(aq)（分子形式）（分子形式）s HgCl2+Hg2+Ksp 4s3 用用 Ksp 比较难溶离子固体的溶解度大小比较难溶离子固体的溶解度大小对于相同类型的难溶离子固体，对于相同类型的难溶离子固体，Ksp越大，越大，s越大，越大，Ksp越小，越小，s越小。不同类型的难溶离子固体，则不能越小。不同类型的难溶离子固体，则不能按溶度积来比较溶解度的大小。按溶度积来比较溶解度的大小。例：例：AgCl,Ksp=1.6 10-10 s=1.26 10-5 mol/L Ag2CrO4,Ksp=1.9 10-12 s=7.8 10-5 mol/L 3.溶解与沉淀过程的判断溶解与沉淀过程的判断AmBn(s)mA(aq)+nB(aq)在纯水中在纯水中反应商反应商Qa=aAmaBn=CAmCBn=Qc c:mol/L当当Qc Ksp，GT 0，处于过饱和状态，有沉淀析出，处于过饱和状态，有沉淀析出当当Qc Ksp，GT Ksp所以有所以有CaF2沉淀生成！沉淀生成！解解题题思思路路：首首先先按按照照计计量量关关系系完完全全生生成成沉沉淀淀，再再考考虑沉淀的溶解。完全反应后，虑沉淀的溶解。完全反应后，F-=0.010 mol/L CaF2(s)Ca2+(aq)+2F-(aq)起始起始 0 0.010平衡平衡 x 0.010+2x Ksp=Ca2+F-2=x(0.010+2x)2=x 0.0102(0.010+2x=0.010,为什么？为什么？)x=Ca2+=Ksp/0.0102=3.9 10-7 (mol/L)F-=0.010+2x=0.010(mol/L)不恰当解法：不恰当解法：CaF2(s)Ca2+(aq)+2F-(aq)起始起始 0.030 0.070转化转化 x 2x平衡平衡 0.030 x 0.070 2x Ksp=Ca2+F-2=(0.030 x)(0.070 2x)2=3.9 10-11(x在数值上接近在数值上接近0.030，难以忽略使求解困难！，难以忽略使求解困难！)例例3：在在1.0 L 含含0.10 mol/L Ca2+的的溶溶液液中中要要加加入入多多少少克克NaF（M=42 g/mol）才才会会产产生生CaF2沉沉淀淀？已知？已知CaF2的的Ksp=3.9 10-11 CaF2(s)Ca2+(aq)+2F-(aq)反应商反应商Qc=CCa2+CF-2 Kspm=VCF-M 1.0 1.97 10-5 42=8.3 10-4(g)需加入大于需加入大于8.3 10-4克的克的NaF才会产生才会产生CaF2沉淀沉淀a.同离子效应同离子效应 和和难难溶溶离离子子固固体体成成分分相相同同的的离离子子在在溶溶液液中中的的存存在在，会会降降低低难难溶溶离离子子固固体体的的溶溶解解度度，这这种种效效应应称称为为同离子效应。同离子效应。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)加入加入AgNO3或或NaCl会降低会降低AgCl的溶解度！的溶解度！4.影响沉淀溶解平衡的因素影响沉淀溶解平衡的因素例例4：计算：计算AgBr在纯水和在纯水和 0.30 mol/L的的NaBr(aq)中的溶中的溶解度。解度。AgBr的的 Ksp=7.7 10-13 AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)起始起始 0 0.30平衡平衡 s 0.30+s Ksp=Ag+Br-=s(0.30+s)=s 0.300.30+s=0.30,为什么？为什么？s=Ksp/0.30=2.6 10-12 mol/L,大大低于纯水中的溶解大大低于纯水中的溶解度！度！纯水中，纯水中，s=(Ksp)1/2=(7.7 10-13)1/2=8.8 10-7 mol/L例例5：P.360/例例13 2纯水中，纯水中，s=(Ksp/4)1/3=(3.9 10-11/4)1/3=2.1 10-4 mol/L如如果果求求在在10-4 mol/L的的CaCl2或或NaF溶溶液液中中的的溶溶解解度度，则则不能忽略！不能忽略！相同离子难溶盐之间的同离子效应（相同离子难溶盐之间的同离子效应（P.385/24）：）：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)x+y x AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)x+y y (x+y)x =KSP(AgCl)=1.8 10-10 (x+y)y =KSP(AgBr)=5.35 10-13x=Cl-=1.34 10-5 mol/Ly=Br-=3.98 10-8 mol/LAg+=x+y=1.34 10-5 mol/L b.盐效应盐效应 在强电解质的浓溶液中，难溶离子固体的溶解度在强电解质的浓溶液中，难溶离子固体的溶解度增增加，这种效应称为盐效应。加，这种效应称为盐效应。CaSO4(s)Ca2+(aq)+SO42-(aq)在纯水中，溶解度为在纯水中，溶解度为5.0 10-3 mol/L 在在0.10 mol/L的的KNO3中，溶解度为中，溶解度为8.9 10-3 mol/L 离子强度增大，活度系数减小。离子强度增大，活度系数减小。CaSO4(s)Ca2+(aq)+SO42-(aq)Ksp=aCa2+aSO42-aCa2+=Ca2+fCa2+fCa2+1 aSO42-=SO42-fSO42-fSO42-0）少部分难溶性离子固体，温度升高，溶解度减小。少部分难溶性离子固体，温度升高，溶解度减小。（放热过程，即（放热过程，即 Hsol Ksp有有Mg(OH)2沉淀生成！沉淀生成！欲防止沉淀的形成，则需满足欲防止沉淀的形成，则需满足Qc Ksp CMg2+COH-2 Ksp,COH-(Ksp/CMg2+)1/2加入加入NH4Cl后，后，NH4Cl与与NH3形成缓冲溶液，形成缓冲溶液，CH3O+=KaCa/Cb COH-=Kw/CH3O+=KwCb/(KaCa)KwCb/(KaCa)(Ksp/CMg2+)1/2Ca KwCb(CMg2+/Ksp)1/2/Ka =1 10-14 0.10(0.10/(1.2 10-11)1/2/(5.6 10-10)=0.16 mol/Lm=CaVM 0.16 0.10 53.5=0.86(g)为为防防止止沉沉淀淀的的形形成成，至至少少应应在在上上述述溶溶液液中中加加入入0.86克克固固体体氯化铵氯化铵沉沉淀淀的的抑抑制制具具有有实实用用意意义义：治治疗疗尿尿结结石石病病人人，需需要要根根据据结结石石的的成成分分适适当当调调节节饮饮食食和和服服用用合合适适药药物物，如如草草酸酸盐盐结结石石病病人人，宜宜少少吃吃富富含含草草酸酸的的食食物物，如如土土豆豆、菠菠菜菜等等，口口服服维维生生素素B6，可可减减少少尿尿中中草草酸酸盐盐的的排排出出，口口服服氧氧化化镁镁，可可增增加加尿尿中中草草酸酸盐盐的的溶溶解解度度；磷磷酸酸盐盐结结石石病病人人宜宜低低磷磷低低钙钙饮饮食食，口口服服氯氯化化铵铵酸酸化化尿尿液液，有有利利于于磷磷酸酸盐盐的的溶溶解解；尿尿酸酸盐盐结结石石的的病病人人，宜宜少少吃吃含含嘌嘌呤呤丰丰富富的的食食物物，如如肝肝、肾肾及及豆豆类类，口口服服枸枸椽椽酸酸合合剂剂或或碳碳酸酸氢氢钠钠，碱碱化化尿尿液液，使使尿液尿液pH保持在保持在6.5以上。以上。如如利利用用偏偏酒酒石石酸酸抑抑制制瓶瓶装装葡葡萄萄酒酒中中酒酒石石酸酸盐盐晶晶体体形形成成(阻阻止止晶晶核核长长大大)；实实验验室室配配制制SnCl2溶溶液液时时，既既要要加加盐盐酸酸又又要要加加锡锡粒粒，加加Sn是是利利用用其其还还原原性性保保证证2价价Sn不不被被氧氧化化，加加盐盐酸酸则则是是防防止止Sn的的氧氧化化物物或或氢氢氧氧化化物物生生成成（水水解解和和Sn粒粒被被氧氧化化），而而Sn粒粒和和盐盐酸酸的的反反应应不不会会很很快快进进行行完完，所所以以能能保保存存很很长长时时间间。根根据据难难溶溶离离子子化化合合物物的的溶溶解解度度不不同同，用用沉沉淀淀反反应应从从含含有有多多种种金金属属离离子子的的混混合合溶溶液液中中分分离离某某金金属属离离子子的的技术称为选择性沉淀或分级沉淀。技术称为选择性沉淀或分级沉淀。（分离、提纯、矿物处理等）（分离、提纯、矿物处理等）6.离子的选择性沉淀离子的选择性沉淀Sr2+0.1 mol/L Ba2+0.1 mol/L沉淀剂：沉淀剂：CrO42-(K2CrO4)SrCrO4：KSP=3.5 10-5 BaCrO4：KSP=1.2 10-10 哪种离子先沉淀？哪种离子先沉淀？CrOCrO4 42-2-浓度控制在什么范围内，两者能完全分开浓度控制在什么范围内，两者能完全分开?相同类型难溶离子固体，相同类型难溶离子固体，Ksp越小，则先沉淀！越小，则先沉淀！因此，因此，Ba2+先沉淀。先沉淀。当当Sr2+沉淀时，沉淀时，Qc Ksp(SrCrO4),Qc=CCrO42-CSr2+CCrO42-3.5 10-5/0.1=3.5 10-4 mol/LBa2+要沉淀，要沉淀，Qc Ksp(BaCrO4),Qc=CCrO42-CBa2+CCrO42-1.2 10-10/0.1=1.2 10-9 mol/L因此，因此，Ba2+先沉淀。先沉淀。完完全全分分开开：Ba2+沉沉淀淀完完全全（沉沉淀淀完完全全的的标标准准：残残留留在在溶溶液中的浓度液中的浓度 1 1 1010-6-6 mol/L mol/L），），Sr2+不沉淀不沉淀Ba2+完全沉淀时，完全沉淀时，Ksp(BaCrO4)=CrO42-Ba2+CrO42-=Ksp(BaCrO4)/Ba2+1.2 10-10/(1 10-6)=1.2 10-4 mol/L时，时，Sr2+不沉淀，不沉淀，Qc Ksp(SrCrO4),Qc=CCrO42-CSr2+CCrO42-3.5 10-5/0.1=3.5 10-4 mol/L1.2 10-4 mol/L CrO42-3.5 10-4 mol/L,Ba2+和和Sr2+能能完全分开！完全分开！例例5 某某酸酸性性溶溶液液中中，Fe3+和和 Zn2+的的浓浓度度均均为为 0.01 mol/L，如果要将两者有效分离，溶液的如果要将两者有效分离，溶液的pH应如何控制？应如何控制？已知：已知：Ksp Fe(OH)3=2.64 10-39 Ksp Zn(OH)2=6.68 10-17Fe3+沉淀时，沉淀时，Qc Ksp(Fe(OH)3),Qc=CFe3+COH-3COH-(2.64 10-39/0.01)1/3=6.42 10-13 mol/LZn2+沉淀时，沉淀时，Qc Ksp(Zn(OH)2),Qc=CZn2+COH-2COH-(6.68 10-17/0.01)1/2=8.17 10-8 mol/L因此，因此，Fe3+先沉淀。先沉淀。有效分离要求有效分离要求Fe3+沉淀完全（残留在溶液中的浓度沉淀完全（残留在溶液中的浓度 1 10-6 mol/L）时）时Zn2+不沉淀不沉淀Ksp(Fe(OH)3)=Fe3+OH-3OH-=(Ksp(Fe(OH)3)/Fe3+)1/3 (2.64 10-39/(1 10-6)1/3=1.38 10-11 mol/LZn2+不沉淀，不沉淀，Qc Ksp(Zn(OH)2),Qc=CZn2+COH-2COH-(6.68 10-17/0.01)1/2=8.17 10-8 mol/L1.38 10-11 mol/L OH-8.17 10-8 mol/LpH=-lgH3O+=-lg(Kw/OH-)3.14 pH 6.91,Fe3+和和Zn2+能有效分离。能有效分离。例例6 Ba(IO3)2溶溶于于1.00升升0.002 mol/L KIO3溶溶液液中中的的量量恰恰好好与它溶于与它溶于1.00升升0.04 mol/L Ba(NO3)2溶液中的量相同。溶液中的量相同。（1）计算）计算Ba(IO3)2在上述溶液中的溶解度？在上述溶液中的溶解度？（2）计算）计算Ba(IO3)2的的Ksp?解解：Ba(IO3)2(s)在在0.002 mol/L KIO3溶溶液液中中的的溶溶解解度度与与在在0.04 mol/L Ba(NO3)2溶液中的溶解度相同溶液中的溶解度相同Ba(IO3)2(s)Ba2+(aq)+2IO3-(aq)s 2s+0.002 KIO3溶液中溶液中 s+0.04 2s Ba(NO3)2溶液中溶液中Ksp=Ba2+IO3-2=s(2s+0.002)2=(s+0.04)(2s)2 0.152s2-4 10-6s=0,s=2.63 10-5(mol/L)Ksp=s(2s+0.002)2=1.11 10-10近似：近似：Ksp=Ba2+IO3-2=s(2s+0.002)2=(s+0.04)(2s)2 s 0.0022=0.04(2s)2s=2.5 10-5 mol/LKsp=s 0.0022=1.0 10-10 例例7 0.1升升废废水水中中含含有有1 10-3 molNaI，2 10-3 mol NaBr和和3 10-3molNaCl。若若在在此此废废水水中中加加入入4 10-3 mol 的的固固体体AgNO3（忽忽略略体体积积变变化化），平平衡衡时时溶溶液液中中Ag+，I-，Br-，Cl-的浓度各为多少？的浓度各为多少？Ksp(AgCl)=1.8 10-10Ksp(AgBr)=5.35 10-13,Ksp(AgI)=8.51 10-17解解题题思思路路：首首先先按按照照计计量量关关系系完完全全生生成成沉沉淀淀，再再考考虑沉淀的溶解！虑沉淀的溶解！相同类型难溶离子固体，相同类型难溶离子固体，Ksp越小，则先沉淀！越小，则先沉淀！所所以以，I-离离子子最最先先沉沉淀淀，其其次次是是Br-离离子子，最最后后是是Cl-离子离子或者，或者，I-要沉淀，要沉淀，Qc Ksp(AgI),Qc=CAg+CI-CAg+8.51 10-17/(1 10-2)=8.51 10-15 mol/LBr-要沉淀，要沉淀，Qc Ksp(AgBr),Qc=CAg+CBr-CAg+5.35 10-13/(2 10-2)=2.675 10-11 mol/LCl-要沉淀，要沉淀，Qc Ksp(AgCl),Qc=CAg+CCl-CAg+1.8 10-10/(3 10-2)=6 10-9 mol/LI-离子最先沉淀，其次是离子最先沉淀，其次是Br-离子，最后是离子，最后是Cl-离子离子 AgI(s)Ag+(aq)+I-(aq)初始初始 0 0平衡平衡 x+y+z z AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)初始初始 0 0平衡平衡 x+y+z y AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)初初始始 0 2 10-2 mol/L平衡平衡 x+y+z x+2 10-2Ksp(AgCl)=Ag+Cl-=Ag+(x+2 10-3)=Ag+2 10-3Ag+=9 10-8 mol/L (x+2 10-3=2 10-3,为什么？为什么？)Br-=Ksp(AgBr)/Ag+=5.35 10-13/(9 10-8)=5.94 10-6 mol/LI-=Ksp(AgI)/Ag+=8.51 10-17/(9 10-8)=9.46 10-10 mol/L思考：如果加入思考：如果加入 6 10-3 mol 的固体的固体AgNO3，如何计算？，如何计算？作业：作业：P369：3，6 P377：5 NH4+的的Ka=5.6 10-10，NH4NO3的摩尔质量的摩尔质量80.04 g/mol P383：3 BaF2 Ksp=1.7 10-6 CaF2 Ksp=3.9 10-11对应书上的内容：对应书上的内容：P 366 376（小体字不要，例（小体字不要，例13-10不要）不要）P 380 382（硫化物不要）（硫化物不要）预习：预习：P390 393 P401 402