武汉大学第五版仪器分析原子发射课件.ppt

第三章第三章 原子发射光谱法原子发射光谱法 Atomic emission spectroscopy 根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。2023/2/5定性分析阶段1802年，年，wollastion，火焰中的钠黄线火焰中的钠黄线1860年，年，Kirchhoff 和和 Bunsen，证明谱线是由元证明谱线是由元素而不是由分子产生的。这一发现素而不是由分子产生的。这一发现将样品中的元将样品中的元素与光谱线联系起来素与光谱线联系起来。并据发现了许多新的元素，。并据发现了许多新的元素，如：铯、铷、铊、铟、镓等。如：铯、铷、铊、铟、镓等。19世纪末到世纪末到20世纪初，世纪初，Barlmer,Lyman,Pacchen,Brakeff and Pfund,先后发现了氢光谱先后发现了氢光谱的的5个线系，奠定了光谱学理论的实验基础。个线系，奠定了光谱学理论的实验基础。随后，随后，Plank(普朗克普朗克)提出量子理论，提出量子理论，Bohr(玻尔玻尔)应用量子理论成功解释了氢光谱的归属应用量子理论成功解释了氢光谱的归属，使使原子原子发射光谱与原子结构联系起来发射光谱与原子结构联系起来，完成了光谱分析，完成了光谱分析的第一阶段。的第一阶段。2023/2/5定量分析阶段19世纪世纪20年代至年代至50年代，罗马金和赛伯分年代，罗马金和赛伯分别提出定量分析的经验公式，把光谱线强度别提出定量分析的经验公式，把光谱线强度和物质浓度联系了起来。和物质浓度联系了起来。罗马金进一步提出了罗马金罗马金进一步提出了罗马金-赛伯公式的物赛伯公式的物理意义，完善了定量分析的基础。使理意义，完善了定量分析的基础。使AES成成为广泛应用的成分分析手段。为广泛应用的成分分析手段。2023/2/5现代阶段开始于开始于19世纪世纪60年代，由于光电谱仪年代，由于光电谱仪在工业中广泛应用，在工业中广泛应用，Fassel and Greefield 把电感耦合等离子体电源把电感耦合等离子体电源应用于发射光谱的手段，使分析性能应用于发射光谱的手段，使分析性能有了显著的提高，成为分析分析中最有了显著的提高，成为分析分析中最能用的多元素分析工具。能用的多元素分析工具。2023/2/5一、概论一、概论一、概论一、概论 化学名家化学名家-基尔霍夫基尔霍夫G.R.GustavG.R.Gustav Robert Robert KirchhoffKirchhoff (1824 (18241887)1887)德国物理学家、化学家和天文学家。德国物理学家、化学家和天文学家。18241824年年 3 3月月1212日生于普鲁士的柯尼斯堡日生于普鲁士的柯尼斯堡(今苏今苏联加里宁格勒联加里宁格勒)，18871887年年1010月月1717日卒于柏林。日卒于柏林。1847 1847年毕业于柯尼斯堡大学。年毕业于柯尼斯堡大学。基尔霍夫主要基尔霍夫主要从事光谱、辐射和电学方面的研究。他从事光谱、辐射和电学方面的研究。他18451845年提年提出基尔霍夫电流定律、基尔霍夫电压定律和基尔出基尔霍夫电流定律、基尔霍夫电压定律和基尔霍夫电路定律霍夫电路定律,发展了欧姆定律发展了欧姆定律,对电路理论有重大对电路理论有重大贡献。贡献。18581858年提出基尔霍夫辐射定律。年提出基尔霍夫辐射定律。1859 1859年年发明分光仪发明分光仪，与化学家，与化学家R.W.R.W.本生共同本生共同创立了光谱分析法，并用此法发现了元素铯创立了光谱分析法，并用此法发现了元素铯(1860)(1860)和铷和铷(1861)(1861)。他并将光谱分析应用于太阳的组成上。他并将光谱分析应用于太阳的组成上。他将太阳光谱与地球上的几十种元素的光谱加以他将太阳光谱与地球上的几十种元素的光谱加以比较，从而发现太阳上有许多地球上常见的元素，比较，从而发现太阳上有许多地球上常见的元素，如钠、镁、铜、锌、钡、镍等。如钠、镁、铜、锌、钡、镍等。基尔霍夫著有基尔霍夫著有理论物理学讲义理论物理学讲义(1876(18761894)1894)和和光谱化学分析光谱化学分析（18951895年与年与R.W.R.W.本生合本生合著）等。著）等。2023/2/5原子发射光谱法的特点1灵敏度和准确度较高灵敏度和准确度较高，检测限低，检测限低.一般光源可达一般光源可达100.1mg/mL,电感耦合高感耦合高频等等离子体原子离子体原子发射光射光谱（ICP-AES）检出限可达出限可达ng/mL级。ICP光源校准曲光源校准曲线线性范性范围宽可达可达46个数量个数量级。2选择性好，分析速度快，选择性好，分析速度快，多元素同时检测多元素同时检测.在几分在几分钟内同时检测几十种元素钟内同时检测几十种元素.2023/2/53试样用量少，测定元素范围广试样用量少，测定元素范围广 周期表上约七十个元素可以用光谱方法较容易周期表上约七十个元素可以用光谱方法较容易地定性鉴地定性鉴 定定.分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定接测定(电弧火花法）。电弧火花法）。4.适宜于作低含量及痕量元素的分折适宜于作低含量及痕量元素的分折。5.对于冶金工厂，光谱分析不仅可以作成品分析，还对于冶金工厂，光谱分析不仅可以作成品分析，还可以作控制冶炼的炉前快速分析可以作控制冶炼的炉前快速分析。2023/2/56.局限性局限性（1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。度和分析速度等的提高。(2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。卤素等元素几乎无法分析。（3）仪器设备比较复杂、昂贵。）仪器设备比较复杂、昂贵。2023/2/5三个基本过程：三个基本过程：（1）在激发光源中，将待测物质蒸发、解离、）在激发光源中，将待测物质蒸发、解离、电离、激发，产生光辐射。电离、激发，产生光辐射。（2）将待测物质发射的复合光经分光装置色散）将待测物质发射的复合光经分光装置色散成光谱成光谱（3）通过检测器检测待测物质中元素光谱线的）通过检测器检测待测物质中元素光谱线的波长和强度，进行元素的定性和定量分析波长和强度，进行元素的定性和定量分析2023/2/52023/2/5现代直读现代直读ICP-AES仪器仪器IRIS Intrepid全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)是美国热电公司生产的原子光谱分析仪器，该仪器采用CID检测器和设计独特的光学系统，具有高分辨率、高灵敏度，可同时测定元素周期表中的73种元素，每个元素波长可任意选择，最大限度地减少了元素之间的相互干扰。适用于金属、环境、地球化学等领域对元素(0.00X%X%)的高精度分析。2023/2/5二、基本原理1 1 原子发射光谱的产生 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，即得到发射光谱（线光谱）。2023/2/52023/2/5 原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位(Excitation potential)。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonance line)。第一共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱不一样。每一条离子线都有其激发电位。这些离子线的激发电位大小与电离电位高低无关。2023/2/5 在原子谱线表中，在原子谱线表中，罗马数表示中性原子发射光谱的谱线，表示一次电离离子发射的谱线，表示二次电离离子发射的谱线例如：Mg 285.21nm为原子线，Mg280.27nm为一次电离离子线。2023/2/52、原子能级与能级图16 原子能级用原子能级用光谱项光谱项来表征来表征n2S+1LJ光谱项符号：光谱项符号：电子运动状态的描述电子运动状态的描述主量子数主量子数 n角量子数角量子数 l磁量子数磁量子数 ml自旋磁量子数自旋磁量子数 ms 原子的核外电子排布并不能准确表征原子的能量状态，原子的能量状态需要用n，L，S，J四个量子数为参数的光谱项来表征。2023/2/5L L：总角量子数，总角量子数，其数值为外层其数值为外层价电价电子角量子角量子数子数 l l 的矢量和，即的矢量和，即L=li 如两个价电子耦合，如两个价电子耦合，L的取值的取值为为:L=l1+l2,(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，l1-l2 L的取值范围的取值范围：0,1,2,3,相应的符号为相应的符号为：S,P,D,F，n2S+1LJ2023/2/5S：总自旋量子数。总自旋量子数。其值为个别价电子其值为个别价电子自自旋旋s(其值其值 )的矢量和。的矢量和。当电子数为偶数时，当电子数为偶数时，S 取零或正整数取零或正整数 0，1，当电子数为奇数时，当电子数为奇数时，S 取正的半整数取正的半整数1/2，3/2,n2S+1LJS=ms,i2023/2/5J：内量子数。其值为内量子数。其值为各个价电子组合各个价电子组合得到的得到的总角量子数总角量子数 L与总自旋与总自旋 S的的矢量矢量和。和。J 的取值范围：的取值范围：L+S,(L+S 1),(L+S 2),.L-Sn2S+1LJJ=L+S谱线多重性符号：谱线多重性符号：2S+12023/2/5例：例：n=3L=l=0S=1/2 (2S+1)=2J=1/2光谱项符号：光谱项符号：32S1/2基态基态Na原子的核外电子排布原子的核外电子排布：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 n2S+1LJ2023/2/5 钠原子的第一激发态钠原子的第一激发态 ：(3p)1 n=3光谱支项光谱支项：32P1/2 和和 32P3/2 由于轨道运动和自旋运动的相互作用由于轨道运动和自旋运动的相互作用,这两个光这两个光谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。L=l=1S=1/2 (2S+1)=2J=3/2，1/2光谱项：光谱项：32P2023/2/5钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线第一激发态光谱支项第一激发态光谱支项：32P1/2 和和 32P3/2 基态光谱项：基态光谱项：32S1/2589.593nm，588.996 nm2023/2/5能级图能级图纵坐标为左边能纵坐标为左边能量（电子伏），量（电子伏），右边为波数，右边为波数，横坐标为实际存横坐标为实际存在的光谱项，在的光谱项，一系列的水平线一系列的水平线表示能级的高低表示能级的高低2023/2/5跃迁的选择定则跃迁的选择定则 1.1.在跃迁时，主量子数在跃迁时，主量子数n的改变不受限制的改变不受限制。2.2.L=1，即跃迁只允许在即跃迁只允许在 S 与与P 之间、或之间、或P 与与S 或或 D 之间，之间，D 与与P 或或F 之间产生等等。之间产生等等。3.S=0，单重项只能跃迁到单重项，三重单重项只能跃迁到单重项，三重项只能跃迁到三重项项只能跃迁到三重项。4.J=0，1。但当但当J=0时时，J=0的跃迁的跃迁是禁戒的。是禁戒的。2023/2/5谱线的强度spectrum line intensity 在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：Iij=Ni Aij hij (1)h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率,Ni激发态原子数2023/2/5 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发与激发态原子数态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：(2)gi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；2023/2/5（2）代入（1）得谱线强度公式：Iij=（gi/g0）AijhijN0e-Ei/kTIij 正比于基态原子N0，也就是说 Iij C这就是定量分析依据。2023/2/5影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素:1、统计权重、统计权重-gi/g02、跃迁概率、跃迁概率Aij3、激发能、激发能-Ei越小，谱线强度越强越小，谱线强度越强4、激发温度、激发温度-温度温度升高，谱线强度增大，但易升高，谱线强度增大，但易电离。电离。5、基态原子数、基态原子数N0Iij=（gi/g0）AijhijN0e-Ei/kT2023/2/5谱线强度与温度的关系谱线强度与温度的关系2023/2/5 4 4 谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀(self-absorption and self-reversal of spectral lines)在一般光源中，自吸与自蚀在一般光源中，自吸与自蚀是在弧焰中产生的是在弧焰中产生的.弧焰具有一定的厚度，弧焰弧焰具有一定的厚度，弧焰中心中心a的温度最高，边缘的温度最高，边缘b的温度的温度较低。较低。由弧焰中心发射出来的辐射由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，光，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。生吸收光谱。2023/2/5（1）自吸 原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为这种现象称为自吸现象。I=I0e-ad I0为弧焰中心发射的谱线强度 a为吸收系数 d为弧层厚度。2023/2/5(2)自蚀 当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为被吸收，这种现象称为自蚀。在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。基态原子对共振线的自吸最严重，自吸严重时谱线变宽，称为共振变宽共振变宽2023/2/5三三 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器原子发射光谱分析的三个主要过程原子发射光谱分析的三个主要过程:1 1、样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐、样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射射、分光，形成按波长顺序排列的光谱。、分光，形成按波长顺序排列的光谱。、检测光谱中谱线的波长和强度、检测光谱中谱线的波长和强度 光光 源源分光系统分光系统检测器检测器2023/2/52023/2/51 光源光源光源的作用:蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的类型：直流电弧(DC arc)交流电弧(AC arc)电火花(electric spark)ICP（Inductively coupled plasma）电感耦合等离子体。对光源的要求是：光源的要求是：灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单，操作安全。2023/2/5使使电电极极之之间间的的气气体体电电离离的的方方法法:有有紫紫外外线线照照射射，电电子子轰轰击击，电电子子或或离离子子对对中中性性原原子子碰碰撞撞以以及及金金属属灼灼热热时时发射电子发射电子击击穿穿电电压压：当当电电极极间间的的电电压压增增大大，电电流流随随之之增增大大，当当电电压压增增大大到到某某一一值值时时电电流流突突然然增增大大到到几几乎乎电电极极之之间的电阻变得很小。这种现象称为击穿。间的电阻变得很小。这种现象称为击穿。自自持持放放电电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。-电弧电弧,电火花电火花燃燃烧烧电电压压：如如果果电电极极间间采采用用低低压压供供电电，为了使电极间持续放电，通常使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离。自持放电发生后，为了维持放电所需要的电压。2023/2/5（1）直流电弧）直流电弧VAELG220380V530AR放电间隙2023/2/5分分析析间间隙隙一一般般以以二二个个碳碳电电极极作作为为阴阴阳阳两两极极。试试样样装装在在一一个个电电极极（下下电电极极）的的凹凹孔孔内内。电电弧弧引引燃燃后后，使使两两电电极极相相距距46mm，得到电弧光源。得到电弧光源。从炽热的阴极尖端射出的热电从炽热的阴极尖端射出的热电子流，以很能大的速度通过分子流，以很能大的速度通过分析间隙而轰击阳极，使其表面析间隙而轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的阳极斑上出现一个炽热的阳极斑（30004000K），使试样物质使试样物质由电极表面蒸发成蒸气，蒸发由电极表面蒸发成蒸气，蒸发的原子与电子碰撞，电离成为的原子与电子碰撞，电离成为离子，并以高速运动冲击阴极。离子，并以高速运动冲击阴极。于是电子、原子、离子在分析于是电子、原子、离子在分析间隙互相碰撞，发生能量交换，间隙互相碰撞，发生能量交换，引起试样原子激发，发射出一引起试样原子激发，发射出一定波长的光谱线。定波长的光谱线。2023/2/5直流电弧的放电特性直流电弧的放电特性 弧焰中心弧焰中心：4000-7000 K，由弧中心沿半径向外弧温由弧中心沿半径向外弧温度逐渐下降。度逐渐下降。阳极：最高阳极：最高3800 K；阴极：最高阴极：最高3000 K。由于持续放电电极头温度高，蒸发能力强，试由于持续放电电极头温度高，蒸发能力强，试样进入放电间隙的量多，绝对灵敏度高，适用于定样进入放电间隙的量多，绝对灵敏度高，适用于定性分析及低含量杂质的测定。性分析及低含量杂质的测定。可使七十种以上的元素激发，同时适用于矿石、可使七十种以上的元素激发，同时适用于矿石、矿物等难熔样品及稀士、铌、钽、锆、铪等难熔元矿物等难熔样品及稀士、铌、钽、锆、铪等难熔元素的定量分析。素的定量分析。直流电弧设备安全、简单，应用广泛。直流电弧设备安全、简单，应用广泛。缺点缺点:放电不稳定、易飘移，且弧层较厚，自吸现放电不稳定、易飘移，且弧层较厚，自吸现象严重，因此重现性较差；试样消耗量大。象严重，因此重现性较差；试样消耗量大。不宜用于高含量定量分析。不宜用于高含量定量分析。2023/2/5（2）交流电弧）交流电弧（1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；2023/2/5（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；2023/2/5 交流电弧特性交流电弧特性 （1）电弧温度高，激发能力强）电弧温度高，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，）电弧稳定性好，使分析重现性好，广泛用于定广泛用于定性、定量分析中，但灵敏度稍差。性、定量分析中，但灵敏度稍差。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。分析。2023/2/5（3）高压火花高压火花交流电压交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；并伴有爆裂声。2023/2/5高压火花的特点：高压火花的特点：（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，）放电瞬间能量很大，产生的温度高，一般可达一般可达20000-40000K。激发能力强，某些难激发元素可被激发，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属适于低熔点金属，合金的丝状、箔状样品，难激发元素，合金的丝状、箔状样品，难激发元素的分析；的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：缺点：（1）火花光源的背景较大，灵敏度较差，适合做）火花光源的背景较大，灵敏度较差，适合做较高含量的分析较高含量的分析；（2）噪音较大；）噪音较大；2023/2/5（4 4）等离子体光源等离子体光源 等离子体是一种电离度大于等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。等，整体呈现中性。最常用的等离子体光源是直流等离子焰（最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCP）、感耦高）、感耦高频等离子炬（频等离子炬（ICP）、容耦微）、容耦微 波等离子炬（波等离子炬（CMP）和微波诱）和微波诱导等离子体（导等离子体（MIP）等。）等。2023/2/5 ICP光源是高频感应电流产生的类似火焰的激发光源。光源是高频感应电流产生的类似火焰的激发光源。2023/2/5 检测限低，抗基体干扰能力强2023/2/51、组成、组成 由由高频发生器、高频发生器、进样系统（包括供进样系统（包括供气系统）和等离子气系统）和等离子炬管炬管三部分组成。三部分组成。2023/2/52 2、ICPICP发生原理发生原理 当高频发生器接通电源接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交产生交变磁场变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动、碰撞，形成“雪崩”式放电，产生产生等离子体气流等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感产生感应电流应电流（涡电流涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产产生高温生高温，将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬形成稳定的等离子体焰炬。2023/2/5等离子炬管分为三层。最外等离子炬管分为三层。最外层通层通Ar气作为冷却气，沿切线方气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；被烧毁；第二，是利用离心作用，在第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利炬管中心产生低气压通道，以利于进样；于进样；第三，这部分第三，这部分Ar气流同时也气流同时也参与放电过程。参与放电过程。2023/2/5中层管通辅助气体中层管通辅助气体Ar气，用以点燃等离气，用以点燃等离子体。子体。中心层中心层石英管内径为石英管内径为1 2mm左右，左右，以以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引人等离子体中。胶形式引人等离子体中。用用Ar做工作气体的优点：做工作气体的优点：Ar为单原子惰为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。有良好的激发性能，本身光谱简单。2023/2/53、ICP的物理特性的物理特性1)ICP的环状结构的环状结构交流电通过导体时交流电通过导体时，电流密度在导体截，电流密度在导体截面上的分布是不均匀面上的分布是不均匀的，越接近导体表面的，越接近导体表面，电流密度越大，此，电流密度越大，此种现象称为趋肤效应种现象称为趋肤效应。趋肤效趋肤效应应环状结构造成一个电学屏蔽的中心通道，具有较低的气压、温度、较小的阻力，使试样容易进入焰炬，有利于蒸发、解离、激发、电离以至观测。2023/2/5 环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。（1）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。2023/2/5焰心区焰心区内焰区内焰区尾焰区尾焰区2023/2/5（2）内焰区 在感应圈上10 20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000 8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。（3）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。2023/2/52）谱线与背景强度的空间分布谱线与背景强度的空间分布 2023/2/53）ICP的分析性能的分析性能 (1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；检出限低（和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；检出限低（10-910-11g/L）；）；(2)“趋肤效应趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（吸现象，线性范围宽（45个数量级）；个数量级）；(3)选择合适的观测高度光谱背景小。选择合适的观测高度光谱背景小。(4)无电极放电，无电极污染；无电极放电，无电极污染；ICP局限性：局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高（耗用大量较高（耗用大量Ar气）。气）。2023/2/5ICPAES结构示意图2023/2/52试样引入激发光源的方式试样引入激发光源的方式 试样引入激发光源的方法，依试样的试样引入激发光源的方法，依试样的性质而定。性质而定。（1）固体试样）固体试样-金属与合金本身能导电，可金属与合金本身能导电，可直接做成电极，称为自电极。直接做成电极，称为自电极。粉末试样，通常放入制成各种的小孔或粉末试样，通常放入制成各种的小孔或杯形电极中，作为下电极。杯形电极中，作为下电极。电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，高高溶溶点点、易易提提纯、易导电、光谱简单；纯、易导电、光谱简单；特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长34 mm；试样槽尺寸：直径约34 mm,深36 mm；试样量：10 20mg；2023/2/5溶溶液液试试样样的的引引入入：滴滴在在电电极极（如如石石墨墨电电极极）上上，低低温温烘烘干干；使使用用ICP直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内雾化装置：利用载气流将液体试样雾化成细微气溶雾化装置：利用载气流将液体试样雾化成细微气溶胶状态并输入到等离子中。它有同芯玻璃雾化器和胶状态并输入到等离子中。它有同芯玻璃雾化器和玻璃雾化室组成。玻璃雾化室组成。2023/2/53 试样的蒸发与光谱的激发 几种光源的比较光光 源源蒸发温度蒸发温度激发温度激发温度/K/K放电稳定放电稳定性性应用范围应用范围直流电弧直流电弧高高4000400070007000稍差稍差定性分析，矿物、纯物质、定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析难挥发元素的定量分析交流电弧交流电弧中中4000400070007000较好较好试样中低含量组分的定试样中低含量组分的定量分析量分析火化火化低低瞬间瞬间1000010000好好金属与合金、难激发元金属与合金、难激发元素的定量分析素的定量分析ICPICP很高很高6000600080008000 最好最好溶液的定量分析溶液的定量分析2023/2/5分光仪分光仪2023/2/5凹面镜凹面镜凹面镜凹面镜反射镜反射镜光源光源照明透镜照明透镜狭缝狭缝光栅光栅相板相板光栅摄谱仪光栅摄谱仪2023/2/5IRIS Advantage 中阶梯光栅分光系统（实物图）2023/2/5检测器在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法目视法、摄谱法和光电法（）目视法（）目视法 某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各种不同颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被种不同颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激发时所辐射的焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计激发时所辐射的焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计试样物质的主要成分及其含量的高低。试样物质的主要成分及其含量的高低。称为称为目视法目视法（看谱法）。（看谱法）。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。有色金属的半定量分析。2023/2/52023/2/5（）摄谱法（）摄谱法 摄谱法是用感光板记录光谱。摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用然后用影谱仪（映谱仪）影谱仪（映谱仪）观察谱线位置及大致强观察谱线位置及大致强度，可进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测度，可进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，可进行光谱定量分析。量谱线的黑度，可进行光谱定量分析。2023/2/52023/2/52023/2/5用照相法在感光板上记录谱线2023/2/5感光板主要由玻璃片基和感光层（乳感光板主要由玻璃片基和感光层（乳剂）组成，它是由感光物质卤化银、明胶剂）组成，它是由感光物质卤化银、明胶和增感剂等物质组成。感光处理后，呈现和增感剂等物质组成。感光处理后，呈现黑色的光谱线。黑色的光谱线。感光物质感光物质(AgBr)明胶明胶(增感剂增感剂)感光层感光层2023/2/5光谱投影仪光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。2023/2/5测微光度计（测微光度计（Microphotometer）（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；谱线越强，感光板上谱线越黑。感光板上的谱线黑度感光板上的谱线黑度S主要决定于曝光量主要决定于曝光量H，而，而曝光量曝光量H在一定时间内，又与光的强度在一定时间内，又与光的强度I成正比成正比 H=KItt(E为照度）为照度）黑度黑度(S)：感光板曝光后变黑的程度称为变黑感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度，简称黑度。密度，简称黑度。2023/2/5谱线黑度谱线黑度S与曝光量与曝光量H之间的关系比较复杂，很难用简之间的关系比较复杂，很难用简单的数学公式表达，通常用图解法单的数学公式表达，通常用图解法S-lgH表达。人们把表达。人们把S-lgH关系曲线称为乳剂特性曲线。关系曲线称为乳剂特性曲线。2023/2/53 3 光电法光电法 光电法用光电倍增管、光电二极管或光电法用光电倍增管、光电二极管或CCD检测器直接检测器直接获得光谱线的相对强度进行定量分析。获得光谱线的相对强度进行定量分析。元素的特征谱线通过直读光谱仪元素的特征谱线通过直读光谱仪,再配有电子计算机进再配有电子计算机进行数据处理行数据处理,分析结果可在几分钟内由光电读数系统直分析结果可在几分钟内由光电读数系统直接显示出来，因此具有快速、准确等优点。接显示出来，因此具有快速、准确等优点。2023/2/5光电倍增管光电倍增管2023/2/5多道光电直读光谱仪多道光电直读光谱仪2023/2/5 2023/2/5CID监测器 电荷注入式检测器（电荷注入式检测器（charge-injection charge-injection device,CIDdevice,CID）是美国）是美国TJATJA公司的独家专利的检测器。公司的独家专利的检测器。CID检测器是原子发射光谱技术的一个巨大的飞检测器是原子发射光谱技术的一个巨大的飞跃。跃。此检测器是一对硅型金属一金属氧化物半导体此检测器是一对硅型金属一金属氧化物半导体（MOSMOS）电容，在）电容，在 28mm X 28mm28mm X 28mm的芯片上共有的芯片上共有5125125I25I2（262262，144144）个感光点，）个感光点，它有它有26万个感光点，万个感光点，每一个都相当于一个光电倍增管，可将样品中所有元每一个都相当于一个光电倍增管，可将样品中所有元素的所有话线一根不漏地记录下来素的所有话线一根不漏地记录下来,为每一个样品留下为每一个样品留下自己的自己的“指纹指纹”，而且多条分析话线可以同时进行定，而且多条分析话线可以同时进行定量测定。量测定。CID的紫外部分采用无机磷光体物质进行波长转的紫外部分采用无机磷光体物质进行波长转换，有效地提高了紫外部分的灵敏度。换，有效地提高了紫外部分的灵敏度。CID采用循环冰箱式冷却方式，冷却温度达采用循环冰箱式冷却方式，冷却温度达80，从室温到一，从室温到一80只需只需 30 min，在这样的低，在这样的低温状态下，温状态下，CID噪电流几乎为噪电流几乎为0，噪音降至最低。，噪音降至最低。2023/2/56 光谱仪类型光谱仪类型 原子发射光谱仪通常由两大部分构成：激发光源激发光源、分光系统（光谱仪光谱仪）及进行光谱分析的附属设备；光谱仪的作用是将样品在激发光源中受激发而发射出来的含各种波长谱线的复合光，经色散后得到按波长顺序排列的光谱，并进行光谱的记录或检测。2023/2/52023/2/52023/2/5光电直读光谱仪光电直读光谱仪 光电直读光谱仪分为多道直读光谱仪、单道扫描光电直读光谱仪分为多道直读光谱仪、单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪三种。光谱仪和全谱直读光谱仪三种。前两种仪器采用光电倍增管作为检测器，后一种前两种仪器采用光电倍增管作为检测器，后一种采用固体检测器。采用固体检测器。1.多道直读光谱仪多道直读光谱仪 2.单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪 3.全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪光电直读光谱仪光电直读光谱仪火花火花:冶金工业炉前快速分析冶金工业炉前快速分析ICP：冶金、环境等分析：冶金、环境等分析 2023/2/5多道直读光谱仪多道直读光谱仪一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道；量通道；2023/2/5多道固定狭缝式特点特点:(1)多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；(2)分析速度快，准确度高；(3)线性范围宽，45个数量级，高、中、低浓度都可分析；2023/2/5单道扫描光谱仪单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；2023/2/5全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪2023/2/52023/2/5ICP光谱仪2023/2/5Picture of an inductively-coupled plasma atomic emission spectrometer 2023/2/52023/2/5 2023/2/5四、干扰及消除方法四、干扰及消除方法1 光谱干扰光谱干扰背景干扰背景干扰 由带光谱、连续光谱、杂散光等引起。由带光谱、连续光谱、杂散光等引起。有背景校准法和等效浓度法有背景校准法和等效浓度法2 非光谱干扰非光谱干扰试样的组成对谱线强度的试样的组成对谱线强度的影响影响与试样在光源中的蒸发和激发过程有关与试样在光源中的蒸发