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仪仪 器器 分分 析析(instrumental analysis)2023/2/61D306 3175259 3178892张翊张翊2023/2/62光学分析法导论光学分析法导论2023/2/63光学分析法（光学分析法（optical analysis）：）：依据依据物质与电磁辐射物质与电磁辐射相互作用后相互作用后产生的产生的辐射信号或其发生的变化辐射信号或其发生的变化而而建立的分析方法。建立的分析方法。2023/2/641 电磁辐射的性质电磁辐射的性质电磁辐射：电磁辐射是高速通过空间传电磁辐射：电磁辐射是高速通过空间传 播能量的电磁波播能量的电磁波(光光)。电磁辐射包括从电磁辐射包括从 射线到无线电波的所射线到无线电波的所有电磁波谱范围。有电磁波谱范围。2023/2/65 1.1 波动性和微粒性波动性和微粒性 电磁辐射具有波粒二象性，即波动性电磁辐射具有波粒二象性，即波动性和微粒性。和微粒性。波动性：波动性：光的折射、衍射、偏振和光的折射、衍射、偏振和 干涉等；干涉等；微粒性：微粒性：光电效应。光电效应。2023/2/66 每个光量子的能量每个光量子的能量(EL)与其频率与其频率()及波长及波长()之间的关系为之间的关系为:E EL L=h=h=hc/hc/=hchc h为普朗克常数，其值为普朗克常数，其值6.62610-34 Js；c为为光速，其值约为光速，其值约为31010cm/s；为波数，其为波数，其单位为单位为cm-1；为波长，其单位为为波长，其单位为nm。波长越短，光子的能量越大。波长越短，光子的能量越大。2023/2/67 1.2 电电 磁磁 波波 谱谱 (electromagnetic spectrum)电磁波按照电磁波按照波长或频率顺序排列波长或频率顺序排列所绘成的图表，称为所绘成的图表，称为电磁波谱电磁波谱。P202表表10-2。2023/2/68 2 光与物质的作用光与物质的作用 光与物质相互作用的方式有吸收、光与物质相互作用的方式有吸收、发射、散射、反射、折射、干涉、发射、散射、反射、折射、干涉、衍射、偏振等。衍射、偏振等。2023/2/69 3.1 非非 光光 谱谱 法法 3 光学分析法的分类光学分析法的分类 非光谱法是基于物质与辐射相互非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质（如折作用时，测量辐射的某些性质（如折射、散射、干涉、衍射、偏振等）变射、散射、干涉、衍射、偏振等）变化的分析方法。化的分析方法。2023/2/610 非光谱法非光谱法不涉及物质内部能级的跃不涉及物质内部能级的跃迁迁，电磁辐射只改变了传播方向、速，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。度或某些物理性质。属于这类分析方法的有折射法、偏属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。旋光法和圆二向色性法等。2023/2/611 3.2 光 谱 法 光谱法是基于物质与辐射能作用光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质时，测量由物质内部发生量子化的内部发生量子化的能级之间的跃迁能级之间的跃迁而产生的发射、吸而产生的发射、吸收光谱的波长和强度进行分析的方收光谱的波长和强度进行分析的方法。法。2023/2/612 物质对辐射能的吸收和发射是不连物质对辐射能的吸收和发射是不连续的，量子化的。当物质内的分子或续的，量子化的。当物质内的分子或原子发生能级跃迁时，若以辐射能的原子发生能级跃迁时，若以辐射能的形式传递能量，则形式传递能量，则辐射能辐射能EL L一定等于一定等于物质的能级变化物质的能级变化 E 。即：。即：EL=E E：不同能级间能量差不同能级间能量差EL=h =hc/=hc =E2023/2/613 一、吸一、吸 收收 光光 谱谱 法法1.吸收吸收：当辐射能通过某些吸光物质时，当辐射能通过某些吸光物质时，物质的原子或分子吸收与其能级物质的原子或分子吸收与其能级跃迁相应的能量由低能态或基态跃迁相应的能量由低能态或基态跃迁至较高的能态的过程。跃迁至较高的能态的过程。2023/2/6142.吸收光谱：吸收光谱：物质对辐射能的选择性吸收物质对辐射能的选择性吸收 而得到的光谱。而得到的光谱。3.吸收光谱法：吸收光谱法：利用吸收光谱对物质定性、利用吸收光谱对物质定性、定量及结构分析的方法。定量及结构分析的方法。2023/2/6154.常用的吸收光谱法：常用的吸收光谱法：A.紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法 利用溶液中的分子或离子在紫外利用溶液中的分子或离子在紫外和可见光区发生和可见光区发生分子外层电子分子外层电子能级能级跃迁所形成的吸收光谱，可用于跃迁所形成的吸收光谱，可用于定定性和定量性和定量测定。测定。2023/2/616B.原子吸收光谱法原子吸收光谱法 利用待测元素利用待测元素气态原子气态原子对共振线的对共振线的吸收进行定量测定的方法。其吸收机吸收进行定量测定的方法。其吸收机理是理是原子的外层电子能级跃迁原子的外层电子能级跃迁，波长，波长在紫外、可见和近红外区。在紫外、可见和近红外区。2023/2/617C.红外光谱法红外光谱法 利用分子在红外区的利用分子在红外区的振动振动-转动转动吸收吸收光谱来测定物质的成分和结构。光谱来测定物质的成分和结构。2023/2/6185.朗伯朗伯-比尔定律比尔定律 设入射光强度为设入射光强度为I0，吸收光强度为吸收光强度为Ia，透射光强度为透射光强度为 It，反射光强度为反射光强度为Ir，则则 I0=Ia+It+Ir由于测定条件下反射光强度基本相同，由于测定条件下反射光强度基本相同，其影响可相互抵消，上式可简化为：其影响可相互抵消，上式可简化为：I0=Ia+It2023/2/619透光度透光度：透光度为透过光的强度透光度为透过光的强度It与入射光强度与入射光强度I0之比，用之比，用T表示。表示。即即 T=It/I0 吸光度吸光度：为透光度倒数的对数，用为透光度倒数的对数，用A表示。表示。即即 A=lg1/T=lgI0/It2023/2/620朗伯朗伯-比尔定律比尔定律：当一束平行单色光通过含有吸光物质的均当一束平行单色光通过含有吸光物质的均匀溶液时，溶液的吸光度与吸光物质浓度、匀溶液时，溶液的吸光度与吸光物质浓度、液层厚度乘积成正比，总吸光度等于吸收介液层厚度乘积成正比，总吸光度等于吸收介质内各吸光物质吸光度之和。质内各吸光物质吸光度之和。A=kcb A=A1+A2+A3+为比例常数为比例常数为比例常数为比例常数(与与与与吸光物质的本性，入射光波长吸光物质的本性，入射光波长吸光物质的本性，入射光波长吸光物质的本性，入射光波长及温度及温度及温度及温度等因素有关等因素有关等因素有关等因素有关),),c c为吸光物质浓度，为吸光物质浓度，为吸光物质浓度，为吸光物质浓度，b b为透光为透光为透光为透光液层厚度。液层厚度。液层厚度。液层厚度。2023/2/621 当当b以以cm，c以以g/L为单位，为单位，称为称为吸吸光系数光系数，用，用 a表示。表示。A=acb a的单位为的单位为L/g.cm 当当b以以cm，c以以mol/L为单位，为单位，称为称为摩尔吸光系数摩尔吸光系数，用，用 表示。表示。的单位为的单位为L/mol cm，它表示物质它表示物质的浓度为的浓度为1mol/L，液层厚度为液层厚度为1cm时，时，溶液的吸光度。溶液的吸光度。2023/2/622 二二.发射光谱法发射光谱法 物质在辐射能的作用下，其由低能态物质在辐射能的作用下，其由低能态或基态跃迁至高能态（激发态），再由或基态跃迁至高能态（激发态），再由高能态跃迁回低能态或基态，此时若以高能态跃迁回低能态或基态，此时若以光的形式放出能量，该过程称为光的形式放出能量，该过程称为发射发射。而产生的光谱称为而产生的光谱称为发射光谱发射光谱。利用发射光谱分析物质的方法，称为利用发射光谱分析物质的方法，称为。2023/2/623荧光光谱：荧光光谱：某些物质的分子或原子在辐射能的作某些物质的分子或原子在辐射能的作用下跃迁至激发态，用下跃迁至激发态，部分部分分子或原子与分子或原子与其它粒子碰撞，把激发能转变为其它粒子碰撞，把激发能转变为热能消热能消耗掉耗掉；其余的其余的分子或原子以分子或原子以热和光热和光的形的形式散发出这部分能量而回到基态，由此式散发出这部分能量而回到基态，由此产生的光谱称为产生的光谱称为荧光光谱荧光光谱。2023/2/624 4 光谱分析的分类光谱分析的分类 依据物质对不同波谱区辐射能的吸收依据物质对不同波谱区辐射能的吸收或发射，可建立不同的光谱分析方法。或发射，可建立不同的光谱分析方法。2023/2/625 光光 谱谱 法法 的的 分分 类类 方法分类方法分类方法分类方法分类 被测物理性质被测物理性质被测物理性质被测物理性质 发射光谱分析、火焰光度分析发射光谱分析、火焰光度分析发射光谱分析、火焰光度分析发射光谱分析、火焰光度分析 辐射的辐射的辐射的辐射的发射发射发射发射 分子发光分析法分子发光分析法分子发光分析法分子发光分析法、放射分析法、放射分析法、放射分析法、放射分析法 紫外紫外紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法可见分光光度法可见分光光度法 辐射的辐射的辐射的辐射的吸收吸收吸收吸收 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 红外光谱法红外光谱法红外光谱法红外光谱法、核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法 比浊法、拉曼光谱法比浊法、拉曼光谱法比浊法、拉曼光谱法比浊法、拉曼光谱法 辐射的散射辐射的散射辐射的散射辐射的散射 折射法、干涉法折射法、干涉法折射法、干涉法折射法、干涉法 辐射的折射辐射的折射辐射的折射辐射的折射 X-X-射线衍射法、电子衍射法射线衍射法、电子衍射法射线衍射法、电子衍射法射线衍射法、电子衍射法 辐射的衍射辐射的衍射辐射的衍射辐射的衍射 偏振法偏振法偏振法偏振法 辐射的旋转辐射的旋转辐射的旋转辐射的旋转 2023/2/626 5 光光 谱谱 法法 仪仪 器器 用来研究吸收、发射的电磁辐用来研究吸收、发射的电磁辐射的射的强度和波长的关系强度和波长的关系的仪器叫做的仪器叫做光谱仪或分光光度计。光谱仪一般光谱仪或分光光度计。光谱仪一般包括：包括：光源、单色器、样品容器、光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件检测器和读出器件。2023/2/627 一、光源一、光源 光谱分析中，光源必须具有光谱分析中，光源必须具有足够的输足够的输出功率和稳定性出功率和稳定性。光源光源辐射功率辐射功率的波动与的波动与电源功率电源功率的变的变化成指数关系，需用化成指数关系，需用稳压电源稳压电源以保证稳以保证稳定，或者用定，或者用参比光束参比光束的方法来减少光源的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。输出对测定所产生的影响。2023/2/628 二、单色器二、单色器单色器的作用单色器的作用：将复合光分解成单色：将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。光或有一定宽度的谱带。单色器的组成单色器的组成：入射狭缝、出射狭缝、：入射狭缝、出射狭缝、准直镜以及色散元件（棱镜或光栅）。准直镜以及色散元件（棱镜或光栅）。2023/2/629N=A+B/2+C/4+非线性色散非线性色散2023/2/630线线性性色色散散2023/2/6313.狭缝狭缝 狭缝是由两片经过精密加工，且狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。一平面上。2023/2/632原则：原则：定量分析：定量分析：常采用常采用较宽较宽的狭缝，的狭缝，以得到较大以得到较大的的光强光强。定性分析：定性分析：常采用常采用较小较小的狭缝，的狭缝，以得到较高以得到较高的的分辨率分辨率。2023/2/633 三、吸收池三、吸收池 吸收池由透明的材料制成。吸收池由透明的材料制成。在在紫外紫外光区工作时，采用光区工作时，采用石英石英材料；材料；可见可见光区，则用硅酸盐光区，则用硅酸盐玻璃玻璃；红外红外光区，则可根据不同的波长范围选光区，则可根据不同的波长范围选用不同材料的用不同材料的晶体晶体制成吸收池的窗口。制成吸收池的窗口。2023/2/634 四、检测器四、检测器 检测器分为：对光子有响应的光检测器；检测器分为：对光子有响应的光检测器；对热产生响应的热检测器。对热产生响应的热检测器。光检测器有光检测器有硒光电池、光电管、光电倍硒光电池、光电管、光电倍增管、半导体增管、半导体等。等。热检测器是吸收辐射并根据吸收引起的热检测器是吸收辐射并根据吸收引起的热效应来测量入射辐射的强度，包括热效应来测量入射辐射的强度，包括真空真空热电偶、热电检测器、热电偶热电偶、热电检测器、热电偶等。等。2023/2/635光电倍增管光电倍增管一个光电子可产生一个光电子可产生106108个电子个电子2023/2/636 五、读出装置五、读出装置 由检测器将光信号转换成电信由检测器将光信号转换成电信号后，通过模数转换器送计算机号后，通过模数转换器送计算机处理或用记录仪、数字显示器、处理或用记录仪、数字显示器、显示屏等显示和记录结果。显示屏等显示和记录结果。2023/2/637光学分析法导论光学分析法导论回顾回顾2023/2/6381 电磁辐射的性质电磁辐射的性质电磁辐射：电磁辐射是高速通过空间传电磁辐射：电磁辐射是高速通过空间传 播能量的电磁波。播能量的电磁波。电磁辐射具有波粒二象性，即波动性电磁辐射具有波粒二象性，即波动性和微粒性。和微粒性。2023/2/639 每个光量子的能量每个光量子的能量(EL)与其频率与其频率()及波长及波长()之间的关系为之间的关系为:E EL L=h=h=hc/hc/=hchc 波长越短，光子的能量越大。波长越短，光子的能量越大。2023/2/6403 光学分析法的分类光学分析法的分类 非光谱法不涉及非光谱法不涉及 物质内部能级的跃迁，物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。某些物理性质。2023/2/641 光谱法是基于物质与辐射能作用光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质时，测量由物质内部发生量子化的内部发生量子化的能级之间的跃迁能级之间的跃迁而产生的发射、吸而产生的发射、吸收光谱的波长和强度进行分析的方收光谱的波长和强度进行分析的方法。法。2023/2/642 物质对辐射能的吸收和发射是不物质对辐射能的吸收和发射是不连续的，量子化的。若以辐射能的连续的，量子化的。若以辐射能的形式传递能量，则形式传递能量，则辐射能辐射能EL L一定等一定等于物质的能级变化于物质的能级变化 E 。即：。即：EL=h =hc/=hc =E2023/2/643透光度透光度：T=It/I0 吸光度吸光度：A=lg1/T=lgI0/It2023/2/644朗伯朗伯-比尔定律比尔定律：当一束平行当一束平行单色光单色光通过含有吸光物质的通过含有吸光物质的均均匀溶液匀溶液时，溶液的吸光度与吸光物质浓度、时，溶液的吸光度与吸光物质浓度、液层厚度乘积成正比，总吸光度等于吸收介液层厚度乘积成正比，总吸光度等于吸收介质内各吸光物质吸光度之和。质内各吸光物质吸光度之和。A=kcb A=A1+A2+A3+2023/2/645 4 光谱分析的分类光谱分析的分类 依据物质对不同波谱区辐射能的吸收依据物质对不同波谱区辐射能的吸收或发射，可建立不同的光谱分析方法。或发射，可建立不同的光谱分析方法。2023/2/646 5 光谱法仪器光谱法仪器光谱仪一般包括：光谱仪一般包括：光源、单色器、样品容器、检光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件测器和读出器件。2023/2/647 一、光源一、光源 光谱分析中，光源必须具有光谱分析中，光源必须具有足够足够的输出功率和稳定性的输出功率和稳定性。光源有光源有连续光源、线光源和激光光连续光源、线光源和激光光源源等。等。2023/2/648（1）紫外光源紫外光源 紫外连续光源主要采用紫外连续光源主要采用氢灯氢灯或或氘灯氘灯。连续光谱范围为连续光谱范围为160-375 nm。（2）可见光源可见光源 钨丝钨丝灯光谱范围为灯光谱范围为320-2500nm。氙灯氙灯光谱范围为光谱范围为250-700nm。2023/2/649（3）红外光源红外光源 奈斯特灯、硅碳棒奈斯特灯、硅碳棒光强最大的区域光强最大的区域在在6000-5000cm-1。2023/2/650 二、单色器二、单色器单色器的作用单色器的作用：单色器的组成单色器的组成：将复合光分解成单色将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。光或有一定宽度的谱带。入射狭缝、出射狭缝、入射狭缝、出射狭缝、准直镜以及色散元件（棱镜或光栅）。准直镜以及色散元件（棱镜或光栅）。2023/2/651定量分析：定量分析：常采用常采用较宽较宽的狭缝的狭缝，以得到较大以得到较大的的光强光强。定性分析：定性分析：常采用常采用较小较小的狭缝的狭缝，以得到较高以得到较高的的分辨率分辨率。原则：不引起吸光度减少的情况下，采用尽原则：不引起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。可能大的狭缝宽度。狭缝狭缝 2023/2/652 单色器的分辨能力表示能分开最小波长单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。用有效带宽间隔的能力。用有效带宽S表示表示 S=DW 式中，式中，D为线色散率倒数，为线色散率倒数，W为狭缝宽度。为狭缝宽度。2023/2/653 三、吸收池三、吸收池 在在紫外紫外光区工作时，采用光区工作时，采用石英石英材料；材料；可见可见光区，则用硅酸盐光区，则用硅酸盐玻璃玻璃；红外红外光区，则可根据不同的波长范围选光区，则可根据不同的波长范围选用不同材料的用不同材料的晶体晶体制成吸收池的窗口。制成吸收池的窗口。2023/2/654