简明无机化学稀有气体课件.ppt

锂锂 Li 锂在地壳中的质量分数锂在地壳中的质量分数为为2.0 103%第十二章第十二章 IA，IIA 族和稀有气体族和稀有气体 锂辉石锂辉石 LiAl SiO3 2（）钠钠 Na 钠在地壳中的质量钠在地壳中的质量分数分数为为2.3%列列第第 6 位位钠长石钠长石 NaAlSi3O8芒硝芒硝 Na2SO410 H2O盐井中的盐井中的 NaCl海水中的海水中的 NaCl钾钾 K 钾在地壳中的质量分数钾在地壳中的质量分数为为2.1%列列第第 8 位位钾长石钾长石 KAlSi3O8海水中的钾离子海水中的钾离子铷铷 Rb 与钾共生与钾共生 铷在地壳中的质量分数铷在地壳中的质量分数为为9.0 103%铯铯 Cs 与钾共生与钾共生 铯在地壳中的质量分数铯在地壳中的质量分数为为3.0 104%铍铍 Be 铍在地壳中的质量铍在地壳中的质量分数分数为为2.6 104%绿柱石绿柱石 3 BeO Al2O3 6 SiO2镁镁 Mg 镁在地壳中的质量镁在地壳中的质量分数分数为为2.3%列列第第 7 位位光卤石光卤石 KMgCl3 6 H2O 白云石白云石 CaMg CO3 2 菱镁矿菱镁矿 MgCO3（）海水中的镁海水中的镁钙钙 Ca 钙在地壳中的质量分数钙在地壳中的质量分数为为4.1%列第列第 5 位位 碳酸盐及硫酸盐矿物碳酸盐及硫酸盐矿物锶锶 Sr 锶在地壳中的质量分数锶在地壳中的质量分数为为0.037%列第列第 16 位位 碳酸盐及硫酸盐矿物碳酸盐及硫酸盐矿物钡钡 Ba 钡在地壳中的质量分数钡在地壳中的质量分数为为0.050%列第列第 14 位位 碳酸盐及硫酸盐矿物碳酸盐及硫酸盐矿物氢氢 H 氢在地壳中的质量氢在地壳中的质量分数分数为为0.152%列第列第 10 位位 大气中少量的氢气大气中少量的氢气 H2O，及其他无机化合物和，及其他无机化合物和有机化合物中化合态的氢有机化合物中化合态的氢 地壳中质量百分含量居前地壳中质量百分含量居前 20 位的元素是位的元素是 1 氧氧 （47.4%）2 硅硅 （27.7%）7 镁镁 （2.3%）8 钾钾 （2.1%）9 钛钛 （0.56%）10 氢氢 （0.152%）3 铝铝 （8.2%）4 铁铁 （4.1%）5 钙钙 （4.1%）6 钠钠 （2.3%）15 碳碳 （0.048%）16 锶锶 （0.037%）17 硫硫 （0.026%）18 锆锆 （0.019%）19 钒钒 （0.016%）20 氯氯 （0.013%）11 磷磷 （0.1%）12 锰锰 （0.095%）13 氟氟 （0.095%）14 钡钡 （0.05%）12.1 碱金属和碱土金属单质碱金属和碱土金属单质 碱金属和碱土金属等碱金属和碱土金属等活泼金属活泼金属经常采用电解方法生产。经常采用电解方法生产。12.1.1 制制 备备 即使采用热还原法，也要使用即使采用热还原法，也要使用更合适的还原剂，而不是依赖碳。更合适的还原剂，而不是依赖碳。金属钠的生产是采用以石墨为金属钠的生产是采用以石墨为阳极，以铁为阴极，电解阳极，以铁为阴极，电解 NaCl 熔熔盐的方式进行盐的方式进行 1.电解法电解法 阳极阳极 2 Cl Cl2 +2 e 阴极阴极 2 Na+2 e 2 Na Na 的沸点与的沸点与 NaCl 的熔点相的熔点相近，易挥发损失掉近，易挥发损失掉 Na。这样，在比这样，在比 Na 的沸点低的温的沸点低的温度下度下 NaCl 即可熔化。即可熔化。为此为此要加助熔剂，如要加助熔剂，如 CaCl2，以降低熔盐的温度。以降低熔盐的温度。液态液态 Na 的密度小，浮在熔盐的密度小，浮在熔盐上面，易于收集。上面，易于收集。加助熔剂不利的影响是，产物加助熔剂不利的影响是，产物中总有少许中总有少许 Ca。海水中海水中镁的质量分数约为镁的质量分数约为 0.12%，是钠的十分之一。是钠的十分之一。用煅烧石灰石所得的用煅烧石灰石所得的 CaO 将海水将海水中的中的 Mg 沉淀为沉淀为 Mg OH 2（）Mg2+CaO +H2O Mg OH 2 +Ca2+（）加入氯化钾后浓缩结晶，得到加入氯化钾后浓缩结晶，得到无水光卤石无水光卤石 KMgCl3 Mg OH 2 与盐酸作用后得到与盐酸作用后得到 MgCl2 x H2O，加热浓缩得到部分，加热浓缩得到部分脱水的氯化镁。脱水的氯化镁。（）光卤石光卤石 KMgCl3 6 H2O MgO +Cl2+C MgCl2+CO 这是反应的耦合。得到熔融的无这是反应的耦合。得到熔融的无水氯化镁。水氯化镁。将将 Mg OH 2 沉淀煅烧成沉淀煅烧成 MgO，与焦炭混合，高温下通入氯气氯化。与焦炭混合，高温下通入氯气氯化。（）将无水氯化镁、无水光卤石和部将无水氯化镁、无水光卤石和部分脱水的氯化镁混合，在分脱水的氯化镁混合，在 700 左右左右电解熔盐，可得金属单质镁。电解熔盐，可得金属单质镁。与此相类似，电解与此相类似，电解 CaCl2 熔盐，熔盐，可得金属单质钙。可得金属单质钙。大规模生产镁经常以白云石为大规模生产镁经常以白云石为原料。原料。2.化学还原法化学还原法 在在 1150 下减压煅烧白云石下减压煅烧白云石和硅铁合金和硅铁合金白云石白云石 CaMg CO3 2 （）2 MgO +CaO +FeSi 2 Mg +CaSiO3 +Fe CaMg CO3 2 MgO +CaO +2 CO2（）随着生产规模的扩大，镁的用途随着生产规模的扩大，镁的用途不断被发现。不断被发现。镁铝合金因其密度小，在飞行器镁铝合金因其密度小，在飞行器的制造中得到广泛的应用。的制造中得到广泛的应用。镁的存在提高了镁铝合金的机械镁的存在提高了镁铝合金的机械强度、抗腐蚀性和加工性能。强度、抗腐蚀性和加工性能。2 RbCl（l）+Ca CaCl2 +2 Rb（g）KCl（l）+Na NaCl +K（g）钠钠本不比钾活泼，钙亦不比铷本不比钾活泼，钙亦不比铷活泼活泼。可以可以发生置换发生置换反应反应的原因是？的原因是？再看两个化学还原法制备反应再看两个化学还原法制备反应 钾和铷的沸点低，钾和铷的沸点低，KCl，RbCl 熔融温度下，钾和铷已汽化，使平熔融温度下，钾和铷已汽化，使平衡右移。衡右移。2 RbCl（l）+Ca CaCl2 +2 Rb（g）KCl（l）+Na NaCl +K（g）12.1.2 单质的性质单质的性质 易于生成合金是活泼金属单质易于生成合金是活泼金属单质的重要性质。的重要性质。1.生成合金生成合金 液体合金液体合金 一定比例的一定比例的 Na 和和 K，例如，例如 K 77.2%和和 Na 22.8%，可形成常温下的液体合金可形成常温下的液体合金。这种合金的这种合金的熔点为熔点为 260.7 K。Na 还原性强，与水反应猛烈还原性强，与水反应猛烈 钠汞齐钠汞齐 钠溶于汞中得到钠钠溶于汞中得到钠汞齐，也是液体合金。汞齐，也是液体合金。2 Na +2 H2O 2 NaOH +H2 2 Na nHg +2 H2O 2 NaOH +H2 +2n Hg（）但钠汞齐但钠汞齐 Na nHg 却是平和却是平和的还原剂，与水反应不剧烈，可的还原剂，与水反应不剧烈，可以控制。以控制。除除 Be，Mg 之外，均之外，均与水剧与水剧烈反应烈反应 2.化学反应化学反应 碱金属和碱土金属，具有金碱金属和碱土金属，具有金属单质的各种化学性质和活泼金属单质的各种化学性质和活泼金属的特殊性质。属的特殊性质。Ca +2 H2O Ca OH 2 +H2 （）Mg 可以和热水发生反应，也可以和热水发生反应，也可以和加入可以和加入 NH4Cl 的水的水发生反应，发生反应，放出放出 H2。Mg 和冷水反应极慢，生成的和冷水反应极慢，生成的 Mg OH 2 膜阻碍了反应的进行。膜阻碍了反应的进行。（）因为因为 Mg OH 2 是一种是一种 Ksp 较较大的碱性物质，故大的碱性物质，故 NH4Cl 水解产水解产生的酸足以将其溶解掉。生的酸足以将其溶解掉。（）碱金属和碱土金属等活泼金属碱金属和碱土金属等活泼金属可用来可用来置换稀有金属置换稀有金属 ZrO2 +2 Ca Zr +2 CaO 除除 Be，Mg 之外，均可以和之外，均可以和 H2 反应。例如反应。例如 NaH 为为白色离子晶体，白色离子晶体，其中其中 H 显显 1 价，价，Na 显显 +1 价价。2 Na +H2 2 NaH NaH 是强还原剂。是强还原剂。LiH，NaH，KH，RbH 中，中，LiH 最稳定。最稳定。KH +H2O KOH +H2 TiCl4 +4 NaH Ti +2 H2 +4 NaCl 12.2 碱金属和碱土金属的化合物碱金属和碱土金属的化合物 12.2.1 含氧二元化合物含氧二元化合物 碱金属、碱土金属在空气中碱金属、碱土金属在空气中燃烧，得到不同的主产物：燃烧，得到不同的主产物：碱土碱土金属将生成正常氧化物金属将生成正常氧化物 MO，碱金属中只有锂生成正常氧化物碱金属中只有锂生成正常氧化物 Li2O。其他碱金属分别生成其他碱金属分别生成 过氧化物过氧化物 Na2O2，超氧化物超氧化物 KO2，RbO2 和和 CsO2。在真空中，使叠氮化钠与硝酸钠在真空中，使叠氮化钠与硝酸钠反应，可以反应，可以制备制备 Na2O5 NaN3 +NaNO3 3 Na2O+8 N2 钠、钾的正常氧化物可通过下列钠、钾的正常氧化物可通过下列方法得到方法得到 2 KNO3 +10 K 6 K2O +N2 在隔绝空气的条件下，将硝在隔绝空气的条件下，将硝酸钾和金属钾一同加热，可以酸钾和金属钾一同加热，可以制制备备 K2O 2 BaO +O2 2 BaO2 500 过氧化钡的生成可以通过下面过氧化钡的生成可以通过下面反应实现反应实现 Be，Mg 没有超氧化物。没有超氧化物。其余超氧化物，可采用使高压其余超氧化物，可采用使高压氧气通过加热的过氧化物的方法制氧气通过加热的过氧化物的方法制得，如得，如 BaO4。金属的金属的臭氧化物，也属于臭氧化物，也属于含氧含氧二元化合物。二元化合物。K，Rb，Cs 有臭氧化物。有臭氧化物。臭氧化物可以通过下面反应制臭氧化物可以通过下面反应制取取，如，如臭氧化钾臭氧化钾4 KOH（s）+4 O3（g）4 KO3（s）+2 H2O（s）+O2（g）臭氧化物不稳定，橘红色的臭氧化物不稳定，橘红色的 KO3 易分解易分解 2 KO3 2 KO2 +O2 臭氧化物臭氧化物与与 H2O 反应反应 4 KO3 +2 H2O 4 KOH +5 O2 其余氧化物均与其余氧化物均与 H2O 剧烈反应。剧烈反应。煅烧过的煅烧过的 BeO，MgO 难溶于水。难溶于水。BeO，MgO 熔点熔点高，可高，可作作耐火材耐火材料。料。12.2.2 氢氧化物氢氧化物 其余其余碱金属和碱土金属的碱金属和碱土金属的氢氧化氢氧化物均为碱性。物均为碱性。只有只有 Be OH 2 显显两性两性（）（）Be OH 2 +2 H+Be2+2 H2O（）（）Be OH 2 +2 OH Be OH 42 氧化物的水化物一般键联形式是氧化物的水化物一般键联形式是 M O H 究竟是酸式解离究竟是酸式解离，还是碱式解离，还是碱式解离，取决于取决于 M 的电场。的电场。若若 M 的电场强，氧的电子云偏向的电场强，氧的电子云偏向 M 和和 O 之间，之间，从而加强从而加强 MO 键；键；同时氧的电子云在同时氧的电子云在 O 和和 H 之间密之间密度降低，故度降低，故削弱了削弱了 OH 键。键。M O H 这时氢氧化物则倾向于酸式这时氢氧化物则倾向于酸式解解离离 总之，电场强酸总之，电场强酸式解离式解离。M O H 结果是易于碱式解离结果是易于碱式解离 M O H 若若 M 的电场弱，吸引氧的电子云的电场弱，吸引氧的电子云的能力差，而的能力差，而 O 对对 H 的吸引增强。的吸引增强。M O H M 电场的强弱，电场的强弱，可用可用离子势离子势 来衡量来衡量 =Zr 式中式中 Z 是是离子电荷数离子电荷数 r 是是以以 pm 为单位为单位的的离子半径数值离子半径数值 =Zr 显然显然 Z 值值越大，越大，r 值值越小时，越小时，离子势离子势 值值越大。越大。=Zr两性两性 经验表明经验表明碱式碱式解解离离酸式酸式解解离离 Li+Na+K+Rb+Cs+Z 1 1 1 1 1 r/pm 59 102 138 152 167 0.13 0.10 0.085 0.081 0.077 对于碱金属和碱土金属的对于碱金属和碱土金属的计算结果如下计算结果如下 Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Z 2 2 2 2 2 r/pm 27 72 100 118 135 0.27 0.17 0.14 0.13 0.12 Na+K+Rb+Cs+0.10 0.085 0.081 0.077 Na+，K+，Rb+，Cs+的的 0.10，故故 MOH 均为碱性均为碱性碱式碱式解解离离Li+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+0.130.27 0.17 0.14 0.13 0.12 Li+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，故故 M OH 2 亦亦均为碱性。均为碱性。（）碱式碱式解解离离Be2+，故，故 Be OH 2 显两性。显两性。（）Li+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+0.13 0.27 0.17 0.14 0.13 0.12 两性两性 12.2.3 盐盐 类类 碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐以及除磷酸盐、草酸盐以及除 BeF2 之外之外的氟化物均难溶。的氟化物均难溶。1.难溶盐难溶盐 上述难溶盐中除硫酸盐外，其上述难溶盐中除硫酸盐外，其余盐均溶于盐酸。余盐均溶于盐酸。还有还有黄色的黄色的 SrCrO4，黄色的，黄色的BaCrO4，也是难溶盐。，也是难溶盐。碱金属难溶盐和微溶盐较少，碱金属难溶盐和微溶盐较少，列举如下：列举如下：氟化锂氟化锂 LiF 碳酸锂碳酸锂 Li2CO3 磷酸锂磷酸锂 Li3PO4 锑酸钠锑酸钠 NaSb OH 6（）淡黄绿色的醋酸铀淡黄绿色的醋酸铀酰酰锌钠锌钠 NaZn UO2 3Ac9 9 H2O（）酒石酸氢钾酒石酸氢钾 KHC4H4O6 酒石酸是一种酒石酸是一种二元二元有机酸有机酸 二二羟基丁二酸羟基丁二酸高氯酸钾高氯酸钾 KClO4 六氯合铂六氯合铂（IV）酸钾酸钾 K2PtCl6 黄色的六硝基合钴黄色的六硝基合钴（III）酸钠钾酸钠钾K2NaCo NO2 6（）六氯合锡六氯合锡（IV）酸铷酸铷 Rb2SnCl6高氯酸铯高氯酸铯 CsClO4高锰酸铯高锰酸铯 CsMnO4 等等 2.硫化物硫化物 碱金属和碱土金属的硫化物，碱金属和碱土金属的硫化物，属于轻金属的硫化物。属于轻金属的硫化物。它们除易溶解、易水解、它们除易溶解、易水解、易形成多硫化物外，其中也有易形成多硫化物外，其中也有些具有特征的颜色。些具有特征的颜色。Li2S Na2S K2S Rb2S Cs2S 4H2O 白白 白白 橙橙 白白 白白 BeS MgS CaS SrS BaS 无无 红棕红棕 浅黄浅黄 灰灰 无无 3.钡资源的转化和利用钡资源的转化和利用 重晶石主要成分是重晶石主要成分是 BaSO4，是最重要的钡资源。是最重要的钡资源。BaSO4 不溶于水。不溶于水。BaSO4 +4 C BaS +4 CO BaSO4 +4 CO BaS +4 CO2 将重晶石粉与煤粉混合，将重晶石粉与煤粉混合，900 1200 下用转炉焙烧下用转炉焙烧 用水溶解后，再沉淀为碳用水溶解后，再沉淀为碳酸盐备用酸盐备用 2 BaS +2 H2O Ba OH 2 +Ba HS 2（）（）碳酸钡溶于盐酸可得氯化钡，碳酸钡溶于盐酸可得氯化钡，溶于硝酸可得硝酸钡。溶于硝酸可得硝酸钡。Ba HS 2 +CO2 +H2O BaCO3+2 H2S（）（）Ba OH 2 +CO2 BaCO3 +H2O 4.结晶水合盐类的脱水结晶水合盐类的脱水 若结晶水合盐的阳离子易水解，若结晶水合盐的阳离子易水解，同时阴离子又与氢离子结合成挥发性同时阴离子又与氢离子结合成挥发性酸时，加热脱水得不到无水盐，而得酸时，加热脱水得不到无水盐，而得碱式盐。碱式盐。用用 HCl 气氛保护时，气氛保护时，原则上原则上可可以抑制脱水时的水解以抑制脱水时的水解HCl MgCl2 6 H2O MgCl2 +6 H2O（）MgCl2 6 H2O Mg OH Cl +HCl +5 H2O CuSO4 5 H2O CuSO4 +5 H2O 若生成难挥发性酸时，加热脱水若生成难挥发性酸时，加热脱水可以得到无水盐。如可以得到无水盐。如 IA 族中，锂的半径族中，锂的半径最最小，极化小，极化能力强，能力强，水合过程放热多。水合过程放热多。12.2.4 对角线规则和次级周期性对角线规则和次级周期性 1.锂的特性锂的特性 锂表现出与锂表现出与 Na 和和 K 等的等的不同性质。不同性质。锂锂与与 IIA 族的族的 Mg 相似。相似。（1）LiOH，Li2CO3，LiNO3 都都不稳定，原因是锂的不稳定，原因是锂的反反极化作用强。极化作用强。而而 LiHCO3 更难于存在。更难于存在。硝酸盐的分解方式类似于硝酸硝酸盐的分解方式类似于硝酸镁，不同于钠盐和钾盐镁，不同于钠盐和钾盐 4 LiNO3 2 Li2O +4 NO2 +O2 773 K （2）在氧气中燃烧，生成在氧气中燃烧，生成 Li2O，而不生成过氧化物或超氧，而不生成过氧化物或超氧化物，化物，和和 Mg 相似。相似。（3）Li 可以和可以和 N2 直接直接化合，其余碱金属不能。化合，其余碱金属不能。Li 和和 Mg 相似。相似。（4）Li 的氟化物、碳酸盐、的氟化物、碳酸盐、磷磷酸盐难溶，和酸盐难溶，和 Mg 相似。相似。而其而其他他碱金属无此性质。碱金属无此性质。2.锂与钠的活性比较锂与钠的活性比较 IA 族元素的族元素的 E （M+/M）Na+/Na 2.71 V K+/K 2.931 V Rb+/Rb 2.98 V Cs+/Cs 3.026 V 从从 Na 到到 Cs 依次减小，呈依次减小，呈现很强的规律性。现很强的规律性。E （Li+/Li）=3.040 V，严重地打破了这一规律。严重地打破了这一规律。Li+/Li 3.040 V Na+/Na 2.71 V K+/K 2.931 V Rb+/Rb 2.98 V Cs+/Cs 3.026 V 金属的金属的 E （M+/M）越小，）越小，说明金属在热力学上越活泼。说明金属在热力学上越活泼。的热效应越有利，吸热越少，或的热效应越有利，吸热越少，或者说放热越多。者说放热越多。M M+（aq）即过程即过程 下面从下面从 Li 和和 Na 的对比，说的对比，说明锂反常的原因。明锂反常的原因。将过程将过程 M M+（aq）分解分解。M（g）I1 A H M（s）M+（aq）rHm M+（g）rHm 整个过程的热效应整个过程的热效应M（g）I1 A H M（s）M+（aq）rHm M+（g）A 金属的金属的原子化热原子化热M（g）I1 A H M（s）M+（aq）rHm M+（g）I1 第一电离能第一电离能M（g）I1 A H M（s）M+（aq）rHm M+（g）H 离子的水合热离子的水合热 M（g）I1 A H M（s）M+（aq）rHm M+（g）Li 的原子化热的原子化热 A 大大，第一电，第一电离能离能 I1 也也大，吸热比大，吸热比 Na 多。多。关键是关键是 Li+的水合热的水合热 H 0，水合过程远比水合过程远比 Na+放热多。放热多。M（g）I1 A H M（s）M+（aq）rHm M+（g）Li+的水合热的水合热的有利，克的有利，克服了服了原子化热原子化热和和第一电离能第一电离能对对 Li 的不利的不利。导致总的热效应导致总的热效应 rHm 对对 Li 比对比对 Na 有利有利。E （Li+/Li）=3.040 V E （Na+/Na）=2.71 V 尽管如此，但实际反应中锂尽管如此，但实际反应中锂反应活性不如钠反应活性不如钠，反应速率慢，反应速率慢。原因是锂的原因是锂的原子化热大，引原子化热大，引起反应的活化能大，致使反应速起反应的活化能大，致使反应速率慢率慢。例如锂与水的反应不如钠例如锂与水的反应不如钠的的剧烈。剧烈。另外产物另外产物 LiOH 的溶解度的溶解度较小，覆盖在锂的表面，也导较小，覆盖在锂的表面，也导致反应变慢。致反应变慢。IIA 族的族的 Be 也很特殊，其性质也很特殊，其性质和和 IIIA 族的族的 Al 有些相近。有些相近。3.铍和铝的相似性铍和铝的相似性 （1）铍的氧化物和氢氧化铍的氧化物和氢氧化物显两性，物显两性，IIA 族其余元素的氧族其余元素的氧化物和氢氧化物显碱性化物和氢氧化物显碱性。铍和铝相似。铍和铝相似。（2）无水氯化物无水氯化物 BeCl2，AlCl3 共价成共价成分分大，可溶于醇、大，可溶于醇、醚；且易升华。醚；且易升华。其余其余 IIA 族的族的 MCl2 为离为离子晶体。子晶体。（3）Be，Al 与与冷浓冷浓HNO3 接触时钝化。接触时钝化。其余其余 IIA 族金属易于和族金属易于和HNO3 反应。反应。Li 和和 Mg Be 和和 Al 体现着元素周期表的体现着元素周期表的对角线规对角线规则则。连同上一章连同上一章 B 和和 Si 的相似的相似 Na Mg Al Si P S Cl Li Be B C N O F 对角线左上和右下，元素对角线左上和右下，元素的性质相似。的性质相似。周期表中从上到下元素的金属周期表中从上到下元素的金属性增强，从左向右非金属性增强。性增强，从左向右非金属性增强。若同时向右且向下，元素的性若同时向右且向下，元素的性质应该相近。质应该相近。这种相似的原因，是原子这种相似的原因，是原子或离子的电场力对外层电子的或离子的电场力对外层电子的约束力相近。约束力相近。这是这是对角线规对角线规则的实质。则的实质。4.元素的次级周期性元素的次级周期性 周期表中第二、四、六周期周期表中第二、四、六周期元素性质反常，体现元素的次级元素性质反常，体现元素的次级周期性。周期性。周期表中第二周期元素性质反周期表中第二周期元素性质反常，常，Li，Be，B 的性质都很特殊，的性质都很特殊，并在各自的主族中表现出反常。并在各自的主族中表现出反常。Li 和和 Mg，Be 和和 Al，B 和和 Si 的相似性体现了对的相似性体现了对角线规则。角线规则。第二周期元素性质的反常，还第二周期元素性质的反常，还体现在体现在 N，O，F 的氢化物的氢键的氢化物的氢键较强，导致沸点较高，在各自的主较强，导致沸点较高，在各自的主族中表现出反常。族中表现出反常。第四周期某些主族元素的酸碱第四周期某些主族元素的酸碱性有些反常：性有些反常：如如 IIIA 族中族中 Ga OH 3 的酸性的酸性比比 Al OH 3 强强；（）（）（）（）IVA 族的族的 Ge OH 4 的酸性比的酸性比 Si OH 4 略略强强。第四周期某些主族元素的氧化第四周期某些主族元素的氧化还原性质也有些反常：还原性质也有些反常：如如 VA 族中的族中的 H3AsO4 VIA 族中的族中的 H2SeO4 VIIA 族中的族中的 HBrO4 它们的氧化性均它们的氧化性均比比同主族同主族第三周期及第五周期最高氧化第三周期及第五周期最高氧化数含氧酸数含氧酸强强。第六周期元素性质的反常，体现第六周期元素性质的反常，体现在惰性电子对效应：在惰性电子对效应：Bi（V），），Pb（IV）和和 Tl（III）的强氧化性。的强氧化性。第二、四、六周期元素性质的第二、四、六周期元素性质的上述反常，称为元素的次级周期性。上述反常，称为元素的次级周期性。导致元素次级周期性的原因是导致元素次级周期性的原因是很复杂的，至今说法不一。很复杂的，至今说法不一。值得注意的是，第二、四、值得注意的是，第二、四、六周期所对应的能级组中，分别六周期所对应的能级组中，分别开始增加了新的能级开始增加了新的能级 p，d，f。1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f7s7p6d5f 这是不能忽略的结构因素。这是不能忽略的结构因素。电子排布的重大变化，势必电子排布的重大变化，势必影响有效核电荷及原子半径。影响有效核电荷及原子半径。12.3.1 氢气的性质氢气的性质 12.3 氢单质氢单质 常温下，氢气无色，无味，常温下，氢气无色，无味，无臭，在水中溶解度很小。无臭，在水中溶解度很小。分子间色散力很小，难于液分子间色散力很小，难于液化，沸点化，沸点 253。H2 和和 O2 的混合物在常温下点的混合物在常温下点燃会发生爆炸反应。燃会发生爆炸反应。H2 和和 Cl2 的混合物在光照下爆的混合物在光照下爆炸，发生化合反应。炸，发生化合反应。H2 和和 F2 的混合物在没有光照的混合物在没有光照时亦将爆炸化合。时亦将爆炸化合。高温下高温下 H2 能还原许多种金属能还原许多种金属氧化物或金属卤化物氧化物或金属卤化物 CuO +H2 Cu +H2OWO3 +3 H2 W +3 H2OTiCl4 +2 H2 Ti +4 HCl 高温下，高温下，H2 与活泼金属反与活泼金属反应，生成金属氢化物应，生成金属氢化物 H2 +2 Na 2 NaH H2 +Ca CaH2 CO +2 H2 CH3OH（g）在特定的温度、压力下，采用在特定的温度、压力下，采用特定的催化剂，特定的催化剂，H2 和和 CO 反应，反应，可以合成一些有机化合物，例如可以合成一些有机化合物，例如 12.3.2 氢气的制备氢气的制备 实验室制实验室制 H2 常采用稀盐酸与常采用稀盐酸与金属锌反应的方法。金属锌反应的方法。但是由于金属锌中有时含有砷但是由于金属锌中有时含有砷化物、磷化物等杂质，致使制得的化物、磷化物等杂质，致使制得的 H2 不纯。不纯。单质硅和氢氧化钠溶液反应单质硅和氢氧化钠溶液反应也可以制得也可以制得 H2 Si +2 NaOH +H2O Na2SiO3 +2 H2 电解水制取的电解水制取的 H2 较纯。较纯。由于碱较盐酸便于携带，且由于碱较盐酸便于携带，且反应温度不高，因此这种方法适反应温度不高，因此这种方法适于野外操作的需要。于野外操作的需要。工业生产中，工业生产中，H2 主要有主要有三种来源：三种来源：（2）甲烷的转化甲烷的转化 （3）高温下水蒸气与碳高温下水蒸气与碳化钙反应化钙反应 （1）水煤气水煤气 （1）水煤气水煤气 主要是主要是 H2 和和 CO 的混合气体。的混合气体。将水蒸气通入红热炭层将水蒸气通入红热炭层C +H2O CO +H2 （2）甲烷的转化甲烷的转化 高温高温且有催化剂作用时，甲烷可以按且有催化剂作用时，甲烷可以按下式转化为下式转化为 H2 和和 CO CH4 +CO2 2 CO +2 H2 CH4 +H2O CO +3 H2 H2 和和 CO 的混合气体与水蒸气的混合气体与水蒸气一同通过一同通过 500 的的 Fe2O3 H2O +CO H2 +CO2 （1）+（2）的产物处理）的产物处理 H2O 中的中的 H 元素转化成元素转化成 H2 H2O +CO H2 +CO2 CO 转化成易于分离的转化成易于分离的 CO2（3）高温下水蒸气高温下水蒸气 与碳化钙反应与碳化钙反应 CaC2+5 H2O CaCO3 +CO2 +5 H2 在较高的压力下，用水吸收掉在较高的压力下，用水吸收掉 CO2，得到，得到 H2。（1）+（2）和（和（3）的产物处理的产物处理 12.4 氢化物氢化物 碱金属和碱土金属与氢生成离碱金属和碱土金属与氢生成离子型氢化物。子型氢化物。其中其中 LiH 和和 BaH2 较稳定。较稳定。离子型氢化物易于水解离子型氢化物易于水解 NaH（s）+H2O（l）H2（g）+NaOH（aq）离子型氢化物有还原性离子型氢化物有还原性加热加热 2 CO2 +BaH2 2 CO +Ba OH 2（）这类反应不是在水中进行的。这类反应不是在水中进行的。乙醚乙醚 4 LiH +AlCl3 LiAlH4 +3 LiCl 2 LiH +B2H6 2 LiBH4乙醚乙醚 离子型氢化物可以与缺电子型离子型氢化物可以与缺电子型化合物反应化合物反应 p 区元素与氢生成分子型区元素与氢生成分子型氢化物。氢化物。分子型氢化物种类很多，分子型氢化物种类很多，性质差别也很大。性质差别也很大。有的在水中发生酸式解离，有的在水中发生酸式解离，如如 H2S；有的显碱性，如有的显碱性，如 NH3；有的与水基本没有作用，如有的与水基本没有作用，如 CH4。过渡金属与氢形成金属型氢过渡金属与氢形成金属型氢化物，它不仅保持金属晶体的形化物，它不仅保持金属晶体的形貌，而且其中金属原子的排列也貌，而且其中金属原子的排列也与金属单质中一样。与金属单质中一样。如如 LuH2.2，ZrH1.75，VH0.56 均已制得。均已制得。原子之间的空隙被氢原子占原子之间的空隙被氢原子占有，很容易形成非整比化合物。有，很容易形成非整比化合物。倒是整比的过渡金属氢倒是整比的过渡金属氢化物：化物：MH1，MH2，MH3 等等尚未制得。尚未制得。12.5 稀有气体稀有气体 12.5.1 稀有气体的发现稀有气体的发现 周期表中零族的周期表中零族的 6 种稀有气种稀有气体元素是在体元素是在 1894 1900 年间陆年间陆续被发现的。续被发现的。英国物理学家雷利英国物理学家雷利（Raleighy）发现：发现：从空气中得来的氮气每升的质量从空气中得来的氮气每升的质量为为 1.257 g 而从氮的化合物分解得来的氮气而从氮的化合物分解得来的氮气每升的质量为每升的质量为 1.251 g。雷利多次雷利多次重复自己的实重复自己的实验，验，并坚信这并坚信这 0.006 g 绝对绝对不是实验误差不是实验误差。雷利与拉姆赛（雷利与拉姆赛（Ramsay）合作，他们设法从空气中除去合作，他们设法从空气中除去氮气和氧气后，发现还有很少氮气和氧气后，发现还有很少的气体，约占总体积的的气体，约占总体积的 1。这种剩余气体不同任何物质这种剩余气体不同任何物质发生反应。发生反应。这种气体在放电管中发生特这种气体在放电管中发生特殊的辉光，有特征的波长。殊的辉光，有特征的波长。于是，拉姆赛宣布他们在于是，拉姆赛宣布他们在空气中发现了一种新元素。空气中发现了一种新元素。新元素命名为新元素命名为“氩氩”，拉丁，拉丁文名称的原意是文名称的原意是“不活泼不活泼”。这一发现惊动了科学界，因这一发现惊动了科学界，因为当时普遍认为空气已经被研究为当时普遍认为空气已经被研究清楚了。清楚了。雷利与拉姆赛的工作具有划雷利与拉姆赛的工作具有划时代的历史意义。时代的历史意义。1895 年，他们又从空气年，他们又从空气中发现了氦。中发现了氦。本来人们认为氦只是存在本来人们认为氦只是存在于太阳中的元素。于太阳中的元素。1898 年，拉姆赛等人年，拉姆赛等人最后鉴定了他们从空气中连最后鉴定了他们从空气中连续分离出来的氖、氪和氙。续分离出来的氖、氪和氙。1900 年在某些放射性矿物年在某些放射性矿物中又发现了氡。至此，周期表中中又发现了氡。至此，周期表中零族元素全部被发现。零族元素全部被发现。由于它们的惰性，被命名为由于它们的惰性，被命名为“惰性气体元素惰性气体元素”。12.5.2 稀有气体化合物稀有气体化合物 1.稀有气体的第一种化合物稀有气体的第一种化合物 人类的认识是永无休止的。人类的认识是永无休止的。1962 年，加拿大青年化学家年，加拿大青年化学家巴特列脱（巴特列脱（N.Bartlett）的工作，）的工作，使人们认识到使人们认识到 “惰性气体惰性气体”也不也不是绝对惰性的。是绝对惰性的。巴特列脱曾使巴特列脱曾使 O2 同六氟化铂同六氟化铂反应，生成一种新的化合物反应，生成一种新的化合物 O2+PtF6 他的工作为开拓他的工作为开拓“惰性气体惰性气体”元素化学打下了基础。元素化学打下了基础。Xe I1 1170.3 kJmol1 O2 I1 1175.7 kJmol1 他将氙他将氙 Xe 的第一电离能同氧的第一电离能同氧分子分子 O2 的第一电离能相比较的第一电离能相比较 由两者第一电离能的接近，他由两者第一电离能的接近，他推测到推测到 PtF6 氧化氧化 Xe 的可能性的可能性。他认为这说明他认为这说明 XePtF6 一旦制一旦制得，尚能稳定存在。得，尚能稳定存在。此外，他又估算了此外，他又估算了 XePtF6 的的晶格能，发现它只比晶格能，发现它只比 O2PtF6 的晶的晶格能小格能小 41.84 kJmol1。在此理论分析的基础之上，巴特在此理论分析的基础之上，巴特列脱进行了实验。列脱进行了实验。他把等体积的他把等体积的 PtF6 蒸气和蒸气和 Xe 混合起来，使之在室温下反应，结果混合起来，使之在室温下反应，结果获得一种橙黄色晶体。获得一种橙黄色晶体。其化学式为其化学式为 Xe+PtF6。这是这是“惰性气体惰性气体”的第一的第一种真正的化合物。种真正的化合物。这个发现又一次震动了科这个发现又一次震动了科学界，动摇了长期禁锢人们思学界，动摇了长期禁锢人们思想的想的“绝对惰性绝对惰性”观念。观念。由于稀有气体元素在化合状态由于稀有气体元素在化合状态时最高氧化数可达时最高氧化数可达 +8，所以有人，所以有人建议把稀有气体列为建议把稀有气体列为 VIII A 族。族。“惰性气体惰性气体”随之改名为随之改名为“稀稀有气体有气体”。把原铁系元素和铂系元素作把原铁系元素和铂系元素作为为 VIII B 族。族。但目前仍称稀有气体为零族但目前仍称稀有气体为零族元素。元素。2.氙的氟化合物的生成氙的氟化合物的生成 氙的氟化合物可以由两种氙的氟化合物可以由两种单质直接化合生成，反应可在单质直接化合生成，反应可在一定的温度和压力下，于镍制一定的温度和压力下，于镍制的容器中进行。的容器中进行。Xe 大过量，避免大过量，避免 XeF4 的生成。的生成。Xe（g）+F2（g）XeF2（g）若使若使 F2 过量，且控制反应过量，且控制反应时间应短些，将生成时间应短些，将生成 XeF4 并避并避免免 XeF6 的生成的生成 Xe（g）+2 F2（g）XeF4（g）Xe（g）+3 F2（g）XeF6（g）若使若使 F2 大过量，且反应时间大过量，且反应时间长，将生成长，将生成 XeF6 F2 和和 Xe 的混合气体的混合气体在光照下，也可以直接化合在光照下，也可以直接化合成成 XeF2 晶体。晶体。3.氙化合物的反应氙化合物的反应 氙化合物的最重要的化学性氙化合物的最重要的化学性质应数氧化性，典型的反应有质应数氧化性，典型的反应有 XeF2 +2 HCl Xe +Cl2 +2 HF 3 XeF4 +4 BCl3 3 Xe +6 Cl2 +4 BF3 XeF6 +8 NH3 Xe +6 NH4F +N2 与水反应，也是氙化合物与水反应，也是氙化合物重要的化学性质。重要的化学性质。这个反应在酸中进行得比这个反应在酸中进行得比较缓慢，在碱中迅速些。较缓慢，在碱中迅速些。XeF2 +H2O Xe +O2 +2 HF 注意该反应与一般水解反应注意该反应与一般水解反应不同，与水反应后某些元素的氧不同，与水反应后某些元素的氧化数已发生变化。化数已发生变化。XeF2 +H2O Xe +O2 +2 HF 可以理解成可以理解成 XeF2 先分解先分解出出 F2，F2 再把水氧化。再把水氧化。XeF2 +H2O Xe +O2 +2 HF XeF4 与水的反应更为复杂，与水的反应更为复杂，反应方程式为反应方程式为 6 XeF4 +12 H2O 2 XeO3 +4 Xe +24 HF +3 O2 （1）可以理解成，可以理解成，Xe（IV）的歧）的歧化、化、Xe（VI）的水解和水解产物）的水解和水解产物中中 Xe（VI）化合物的部分分解。）化合物的部分分解。6 XeF4 +12 H2O 2 XeO3 +4 Xe +24 HF +3 O2 （1）6 XeF4 4 XeF6 +2 Xe 歧化歧化 4 XeF6 +12 H2O 4