无机材料典型晶体结构.pptx

第二章第二章 无机无机(wj)材料的晶体结构与缺陷材料的晶体结构与缺陷 2.1 晶态与非晶态晶态与非晶态 2.2 化学键和晶体的类型化学键和晶体的类型 2.3 等径球体密堆积等径球体密堆积 2.4 鲍林（鲍林（Pauling）规则）规则(guz)2.5 无机材料典型晶体结构无机材料典型晶体结构 2.6 间隙相和间隙化合物间隙相和间隙化合物 2.7 晶体结构的缺陷晶体结构的缺陷第一页，共40页。第一规则（负离子配位多面体规则）第一规则（负离子配位多面体规则）在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子的半径比。取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子的半径比。此规则指明此规则指明(zhmng)了围绕着正离子的负子配位多面体的性质。了围绕着正离子的负子配位多面体的性质。2.4鲍林鲍林(bo ln)（Pauling）规则）规则鲍林规则鲍林规则(guz)概括总结了离子晶体中围绕正离子概括总结了离子晶体中围绕正离子堆积堆积的负离子配位多面体的性质和相互连接规律。的负离子配位多面体的性质和相互连接规律。第二页，共40页。离子半径比离子半径比R+/R-R+/R-与配位与配位(pi wi)(pi wi)数的关系数的关系 正离子正离子配位数配位数空隙（配位多空隙（配位多面体）构型面体）构型半径比半径比R+/R-示意图示意图2线性线性00.1553三角形三角形0.1550.2554四面体四面体0.2550.4146八面体八面体0.4140.7328立方体立方体0.7321.000褐色圆褐色圆球表示球表示(bios(biosh)h)处处于空隙于空隙位置的位置的正离子正离子第三页，共40页。在一个在一个稳稳定的离子晶体定的离子晶体结结构中，每个构中，每个负负离子的离子的电电价价Z等于等于(dngy)或接近等于或接近等于(dngy)相相邻邻各正离子至各正离子至该负该负离子的离子的 静静电电强强度度S的的总总和。和。静电静电(jngdin)键键强度强度:负离子的电价负离子的电价(din ji)数数:该规则指明了一个负离子与几个正离子相连该规则指明了一个负离子与几个正离子相连,它是关于它是关于几个配位多面体公用顶点几个配位多面体公用顶点的规则。的规则。此式对与一个负离子键此式对与一个负离子键连的所有正离求和。连的所有正离求和。第二规则第二规则（电价规则电价规则）第四页，共40页。例例1：NaCl晶体晶体(jngt)r+/r-Na+-Cl-静静电电(jngdin)键键强强度度 s=1/6，6个个Na+至至Cl-的的诸键诸键强强之和正之和正 好等于好等于 Cl-的的电电价数（价数（-1）。）。Na+的配位的配位(pi wi)数数为为6，配，配位位(pi wi)多面体构型多面体构型为为八面八面体。体。即每个即每个Cl-是是6个个 NaCI6配位八配位八面体的公共顶点。面体的公共顶点。Na+Cl-第五页，共40页。例例2：CaF2晶体晶体(jngt)r+/r-，Ca2+离子(lz)的配位数为8,配位体构型为立方体。Ca2+至至F-的静的静电电(jngdin)键键强强度：度：S=2/8=1/4F-离子的离子的电电价数价数为为-1，要求，要求有有4个个Ca2+与与F-配位，配位，即即F-是是4个配位立方体的个配位立方体的顶顶点。点。第六页，共40页。例例3 3：硅酸盐离子：硅酸盐离子(lz)(lz)晶体中，晶体中，Si4+处处于于O2-负负离子的正四面体空隙离子的正四面体空隙(kngx)中，配位数中，配位数为为4。r+/r-，Si4+O2-的静的静电键电键 强强度度为为 4/4=1,O2-电电价价为为-2价，价，每个每个O2-要与要与2个个Si4+离子离子键连键连。因此，在硅酸因此，在硅酸盐盐晶晶 体中，硅氧四面体体中，硅氧四面体 SiO4是共是共顶连顶连接的，接的，每个每个顶顶点点O2-为为两个两个(lin)四面体所共有。四面体所共有。第七页，共40页。2.5 无机材料无机材料(cilio)典型晶体典型晶体结构结构(1)岩盐岩盐(ynyn)(NaCl)型型 (AB 型型)(2)Cl-作面心立方作面心立方紧紧密密积积，Na+填填满满所有所有(suyu)的的4个八面体空隙个八面体空隙（r+/r-=0.54）;正、正、负负离子配位数比离子配位数比为为6 6。1.面心立方点阵构成的晶体结构面心立方点阵构成的晶体结构第八页，共40页。属于属于NaCl型结构的化合物有：型结构的化合物有：（i）离子键型的碱金属卤化物、碱土金属氧化物和硫化物）离子键型的碱金属卤化物、碱土金属氧化物和硫化物;（ii）过渡键型的金属氧化物、硫化物及间隙型的碳化物和）过渡键型的金属氧化物、硫化物及间隙型的碳化物和 氮化物。氮化物。如：如：NaCl、NaI、MgO、SrO、BaO、CdO、MnO、CoO、NiO、TiN、ScN、LaN、ZrN、CrN、TiC 这一结构的化合物，多数具有这一结构的化合物，多数具有(jyu)熔点高、稳定性好等熔点高、稳定性好等特特 点，如点，如MgO的熔点为的熔点为2852，CaO的熔点为的熔点为2600，TiC的熔点为的熔点为3140。第九页，共40页。(2)闪锌矿（立方闪锌矿（立方(lfng)或或-ZnS）型型S2-作面心立方作面心立方紧紧密堆密堆积积，Zn2+离子相离子相间间占据占据(zhnj)其中其中1/2的四面体的四面体空隙（空隙（r+/r-）。）。正、正、负负离子配位数比离子配位数比4 4。(AB 型型)属于立方属于立方(lfng)ZnS型结构的化合物有：型结构的化合物有：-ZnS、-SiC、AIP、GaAS、InSb、立方、立方(lfng)-BN等。等。第十页，共40页。固体化学中的等电子规则：固体化学中的等电子规则：价电子相同的化合物具有类似价电子相同的化合物具有类似(li s)的结构。的结构。举例：举例：和和族及族及族化合物族化合物如：立方如：立方-BN、AIP、GaAS、InSb、-ZnS、-SiC,组成这些化合物的原子的平均价电子数组成这些化合物的原子的平均价电子数目与单质目与单质C相同，应具有金刚石形结构相同，应具有金刚石形结构(与立方与立方ZnS型相同型相同,碳原子占据锌离子和硫离子的位置碳原子占据锌离子和硫离子的位置)。第十一页，共40页。(3)萤石萤石(yn sh)（CaF2）型）型(AB2 型型)Ca2+作面心立方作面心立方紧紧密密堆堆积积，F-占据所有的四面占据所有的四面体空隙。体空隙。Ca2+与与F-的配的配位数比位数比8 4。CaF2的的结结构也可看成构也可看成(kn chn)是是F-简单简单立方立方堆堆积积，Ca2+填入填入1/2的立的立方体空隙中。方体空隙中。（r+/r-）。）。Ca2+F-第十二页，共40页。属于属于(shy)CaF2型结构的化合物有：型结构的化合物有：CaF2，CeO2，UO2，ZrO2，HfO2，BaF2，PbF2等。等。第十三页，共40页。（4）尖晶石尖晶石（MgAl2O4）型）型尖晶石：尖晶石：MgAl2O4O2-离子面心立方离子面心立方(lfng)紧积紧积，Mg2+占据占据1/8四面四面体隙，体隙，Al3+占据占据1/2八面八面体隙。体隙。（AB2O4型）型）尖晶石晶胞尖晶石晶胞(jn bo)图图每一个尖晶石晶胞含每一个尖晶石晶胞含32个个O2-，8个个Mg2+和和16个个Al3+，即一个晶，即一个晶胞中相当于含有胞中相当于含有(hn yu)8个个MgAl2O4“分子分子”。第十四页，共40页。每个尖晶石晶胞含每个尖晶石晶胞含8个小立方体，每一小个小立方体，每一小(y xio)立方立方体含体含4个个O2-，共，共32个个O2-。32个个O2-堆积形成堆积形成64个个四面体空隙和四面体空隙和32个八面体空隙个八面体空隙(1 2 1)。第十五页，共40页。AB2O4型中：型中：A和和B的总电价的总电价(din ji)为为8。A为为二价二价(r ji)金属，如：金属，如：Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+等；等；B为为三价金属，如：三价金属，如：Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等等正型尖晶石：正型尖晶石：A2+都填充都填充(tinchng)在四面体空隙中在四面体空隙中(8个个)，B3+都填充都填充(tinchng)在八面体空隙中在八面体空隙中(16个个)，记记作作A2+tB3+B3+oO4 反型尖晶石：反型尖晶石：A2+占据在八面体空隙中占据在八面体空隙中(8个个)，B3+占据在八面体空隙中占据在八面体空隙中(8个个),占据在四面体空隙中占据在四面体空隙中(8个个)。记记作作B3+tA2+B3+oO4 尖晶石结构尖晶石结构可分为正型和反型两类：可分为正型和反型两类：第十六页，共40页。举例：举例：正型尖晶石正型尖晶石:Mn3O4，可表示为，可表示为Mn2+tMn3+Mn3+oO4。及及 FeAl2O4、ZnAl2O4、MnAl2O4等。等。反型尖晶石：反型尖晶石：Fe3O4，可表示为，可表示为 Fe3+tFe2+Fe3+oO4。及及MgFe2O4 等。等。属于尖晶石型结构的化合物还有：属于尖晶石型结构的化合物还有：A4+B22+O4型，如型，如 Co2+tSn4+Co2+oO4（反型（反型尖晶石）；尖晶石）；A6+B1+2O4型，如型，如 Na2WO4、Na2MoO4，其中，其中Na+占据占据(zhnj)八面八面体空隙，体空隙，W6+（或（或Mo6+）占据）占据(zhnj)四面体空隙。四面体空隙。（正型尖晶（正型尖晶石）石）第十七页，共40页。缺位缺位(qu wi)尖晶石：如尖晶石：如-Al2O3 和和-Fe2O3 -Al2O3-Al2/3O -Al8/3O4 -Al2/33+1/3 tAl3+Al3+oO4 -Fe2O3 -Fe8/3O4 -Fe24/9O4 -Fe8/93+1/9tFe16/93+2/9 oO4 第十八页，共40页。（5）钙钛矿（）钙钛矿（CaTiO3）型结构）型结构(jigu)(ABO3型型)O2-和半径和半径较较大的正离子大的正离子A（Ca2+）呈面心立方）呈面心立方(lfng)密堆密堆积积，半径，半径较较小的正离子小的正离子B（Ti4+）占据其中）占据其中1/4的八的八面体空隙。面体空隙。ABO3中：中：若若A为为Ca2+、Ba2+、Pb2+等等二价金属离子，二价金属离子，B为为Ti4+、Zr4+等四价金属离子；等四价金属离子；若若A为为K+、Na+等一价金属等一价金属离子，离子，B则为则为Nb5+、Ta5+等等五价金属离子。五价金属离子。第十九页，共40页。CaTiO3中，中，Ca2+、O2-、Ti4+的配位数分别的配位数分别(fnbi)为为12、6、6，O2-的配位多面体是的配位多面体是OCa4,Ti2,O2-的电荷数的电荷数Z-=(2/12)x4+(4/6)x2=2第二十页，共40页。具有具有(jyu)钙钛矿型的化合物有：钙钛矿型的化合物有：CaTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrTiO3、PbHfO3、KNbO3、NaNbO3、KTaO3、NaTaO3、YAlO3 等。等。第二十一页，共40页。（6）金刚石的结构）金刚石的结构(jigu)金金刚刚石属典型的原子晶体。石属典型的原子晶体。碳以碳以SP3杂杂化化轨轨道与另外四道与另外四个碳原子形成共价个碳原子形成共价单键单键，呈，呈正四面体配位。正四面体配位。其晶格其晶格结结构与立方构与立方ZnS完全完全相似，只是将立方相似，只是将立方ZnS中中Zn2+和和S2-全部改成全部改成C而已而已(r y)，所以金，所以金刚刚石属于立石属于立方方ZnS型型结结构。晶胞中含构。晶胞中含8个碳原子。个碳原子。第第主族元素主族元素(yun s)C、Si、Ge、Sn(灰锡灰锡)都具有金刚石结构都具有金刚石结构第二十二页，共40页。2.由密积六方点阵由密积六方点阵(din zhn)构成的晶构成的晶体结构体结构O2-离子作六方密堆离子作六方密堆积积，Al3+占据其占据其中中2/3的八面体空隙。的八面体空隙。每一晶胞中有每一晶胞中有4个个Al3+进进入入(jnr)6个个八面体空隙八面体空隙,即用即用2个个Al3+占据占据3个空个空隙。合理的分布是隙。合理的分布是Al3+连续连续占据占据2个个八面体空隙之后，有八面体空隙之后，有规则规则地地让让第第3个个空隙空着，并沿着三空隙空着，并沿着三维轴维轴向都是如此。向都是如此。配位数比配位数比为为Al3+：O2=6：4。（1）刚玉）刚玉(gngy)（-Al2O3）型结构）型结构（A2B3型）型）第二十三页，共40页。第二十四页，共40页。刚玉为天然刚玉为天然a-Al2O3单晶体，单晶体，呈红色的称红宝石（含铬），呈红色的称红宝石（含铬），呈蓝色的称蓝宝石（含钛）。呈蓝色的称蓝宝石（含钛）。刚玉性质刚玉性质(xngzh)极硬，莫氏硬度极硬，莫氏硬度9，熔点，熔点2050度。度。用作耐火材料、磨料和工程陶瓷。用作耐火材料、磨料和工程陶瓷。具有具有刚刚玉玉(gngy)型型结结构的化合物：构的化合物：a-FeO3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、Ga2O3 和和 Rh2O3等。等。第二十五页，共40页。刚刚玉型化合物玉型化合物结结构中，若正离子是两种，便形成构中，若正离子是两种，便形成钛铁钛铁矿矿型型结结构。构。O2-六方密堆六方密堆积积，Fe2+和和Ti4+离子离子规则规则交替交替(jiot)占据其中占据其中2/3氧八面体空隙。氧八面体空隙。八面体空隙(kngx)，而让在在这类这类ABO3型化合物中型化合物中:若若A为为+2价离子，价离子，则则B为为+4价离子价离子;若若A为为+1价离子，价离子，则则B为为+5价离子价离子;A和和B两正离子的两正离子的总总价价(zn ji)数等于数等于Al2O3分子中两分子中两个个铝铝离子的离子的总总价价(zn ji)数（数（+6）。由于）。由于ABO3中两正中两正离子不是等价的，故其离子不是等价的，故其结结构的构的对对称性称性较较之之A2B3会差一些。会差一些。具有具有钛铁矿钛铁矿型型结结构的化合物有构的化合物有:FeTiO3、LiNbO3、LiTaO3、LiSbO3等。等。（2）钛铁矿（）钛铁矿（FeTiO3）型结构）型结构 (ABO3型型)第二十六页，共40页。（3）纤锌矿（六方）纤锌矿（六方 ZnS）型结构）型结构(jigu)S2-组组成密成密积积六方晶格，六方晶格，Zn2+相相间间地占据其中地占据其中1/2的的四面体空隙（四面体空隙（6个），即占个），即占据据处处于同一于同一(tngy)平面的平面的中心和六条中心和六条边边棱空隙及棱空隙及该该平平面上或下的面上或下的3个空隙。个空隙。Zn2+也构成一套密堆六也构成一套密堆六方点方点阵阵，两套点，两套点阵阵沿沿C轴轴相相对对移移动动(3/8)c。正正负负离子配位数都是离子配位数都是4。具有纤维具有纤维(xinwi)矿型结构的有：矿型结构的有：AlN、BeO、ZnO 和和 六方氮化硼（六方氮化硼（BN）等。）等。(AB 型型)第二十七页，共40页。第二十八页，共40页。（4）金红石（）金红石（TiO2）型结构）型结构(jigu)（AB2 型）型）金金红红石型石型结结构属于四方晶系，构属于四方晶系，简单简单四方点四方点阵阵，可近，可近似地看成是似地看成是O2-作畸作畸变变六方密六方密堆堆(或或O2-作四方密堆作四方密堆)，Ti4+占据其中占据其中1/2的八面体空隙（的八面体空隙（r+/r-）。就一个晶胞而言，就一个晶胞而言，Ti4+占占据据简单简单四方点四方点阵顶阵顶点和体心点和体心位置位置(wi zhi)，在，在Ti4+周周围围的的6个个O2-构成八面体，每个构成八面体，每个O2-同同时为时为三个氧八面体的三个氧八面体的顶顶点。点。第二十九页，共40页。具有具有(jyu)金红石结构的化合物有：金红石结构的化合物有：TiO2、GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、NbO2、MoO2、WO2、CrO2等。等。第三十页，共40页。无机无机(wj)材料典型晶体结构类型材料典型晶体结构类型第三十一页，共40页。2.6 间隙间隙(jin x)相和间隙相和间隙(jin x)化合物化合物由过渡金属由过渡金属(jnsh)元素和原子半径小的元素和原子半径小的 H、N、C、B等元素形成等元素形成的氢化物、氮化物、碳化物和硼化物等中，金属的氢化物、氮化物、碳化物和硼化物等中，金属(jnsh)原子作密堆原子作密堆积，而非金属积，而非金属(jnsh)元素填入密堆积形成的空隙中，这类化合物称元素填入密堆积形成的空隙中，这类化合物称为间隙化合物或间隙相。为间隙化合物或间隙相。（1）当非金属原子和金属原子半径比）当非金属原子和金属原子半径比 rx/rm 0.59时时，可形成，可形成简单简单晶晶体体结结构的化合物，称构的化合物，称为间为间隙隙(jin x)相，其型式有相，其型式有MX、M2X、MX2及及M4X，其中金属原子多采取面心立方或密，其中金属原子多采取面心立方或密积积六方六方结结构堆构堆积积，而非金属，而非金属原子原子规则规则地分布在晶格地分布在晶格间间隙隙(jin x)中。中。（2）当）当 rx/rm 0.59时时，则则形成复形成复杂杂晶体晶体结结构的化合物，称构的化合物，称为间为间隙隙(jin x)化合物。化合物。上述上述经验经验原原则则叫海格原叫海格原则则。第三十二页，共40页。一般一般规规律：律：H和和N原子半径小，原子半径小，氢氢化物和氮化物都是化物和氮化物都是简单简单(jindn)间间隙相；隙相；Si和和B原子半径大，硅化物和硼化物构成复原子半径大，硅化物和硼化物构成复杂间杂间隙化合物；隙化合物；C处处于中于中间间状状态态，可形成，可形成简单简单(jindn)间间隙相（如隙相（如 TiC、VC、WC等），等），也可形成复也可形成复杂间杂间隙化合物（如隙化合物（如Fe3C、Cr7C3、Fe3W3C等）。等）。Fe3C称称为为渗碳体，具有复渗碳体，具有复杂杂的斜方晶格。的斜方晶格。当当rx/rm在在0.7320.414时时，非金属原子，非金属原子(yunz)进进入八面体空隙；入八面体空隙；当当rx/rm在在0.4140.225时时，非金属原子，非金属原子(yunz)进进入四面体空隙。入四面体空隙。依据简单依据简单(jindn)的几何关系推知：的几何关系推知：第三十三页，共40页。简单间隙简单间隙(jin x)相相VC的结构的结构 复复杂杂(fz)间间隙化合物隙化合物Fe3C的的结结构构第三十四页，共40页。简单间隙相中，非金属原子简单间隙相中，非金属原子(yunz)并不一定填满（可填满）并不一定填满（可填满）晶胞中某种空隙，因此，同一体系常常可以形成多种间隙化晶胞中某种空隙，因此，同一体系常常可以形成多种间隙化合物。合物。根据金属原子采用根据金属原子采用(ciyng)面心立方或密积六方结面心立方或密积六方结构时，金属原子个数与八面体空隙和四面体空隙个构时，金属原子个数与八面体空隙和四面体空隙个数之比为数之比为1 1 2的关系，可以说明简单间隙相化合的关系，可以说明简单间隙相化合物的型式为：物的型式为：MX、M2X、MX2及及M4X。第三十五页，共40页。如果非金属原子填如果非金属原子填满满全部全部(qunb)八面体空隙，八面体空隙，则则形成形成MX型；型；如果非金属原子填如果非金属原子填满满全部全部(qunb)四面体空隙，四面体空隙，则则形成形成MX2型；型；如果非金属原子填如果非金属原子填满满1/2八面体空隙，八面体空隙，则则形成形成M2X型；型；如果非金属原子填如果非金属原子填满满1/4八面体空隙，八面体空隙，则则形成形成M4X型；型；如果非金属原子填如果非金属原子填满满1/2四面体空隙，四面体空隙，则则形成形成MX型；型；如果非金属原子填如果非金属原子填满满1/4四面体空隙，四面体空隙，则则形成形成M2X型型如果非金属原子成如果非金属原子成对对填入全部填入全部(qunb)八面体空隙，八面体空隙，则则形成形成MX2型。型。）和M2X（只填充(tinchng)）化合物，填充四面体空隙(kngx)时常出现M2X（只填充）和MX（只填充第三十六页，共40页。间隙间隙(jin x)相及晶体结构举例相及晶体结构举例 第三十七页，共40页。有金属光有金属光泽泽；有接近金属的有接近金属的导电导电性；性；110-4，10-4，ZrC10-4 硬度高，硬度高，间间隙相具有比金属高得多的硬度；隙相具有比金属高得多的硬度；熔点高，一般都在熔点高，一般都在2000以上；以上；与金属一与金属一样样(yyng)，电电阻率随温度的降低而降低；阻率随温度的降低而降低；在温度接近在温度接近OK时时，已研究，已研究过过的的间间隙相都具有超隙相都具有超导现导现象。象。如出如出现现超超导现导现象的温度，象的温度，W2C为为3.52.0K，WC为为4.22.5K，Mo2C为为3.12.4K，而相，而相应应的金属并未的金属并未发现发现超超导导性。性。间隙相具有明显的金属特征间隙相具有明显的金属特征(tzhng)，表现在：，表现在：第三十八页，共40页。根据间隙相所具有的这些特征，可预测在其根据间隙相所具有的这些特征，可预测在其晶体晶体(jngt)中金属与非金属间存在有共价键作用。中金属与非金属间存在有共价键作用。事实也正是如此，过渡金属碳化物、氮化物、事实也正是如此，过渡金属碳化物、氮化物、硼化物、硅化物及硼化物、硅化物及 SiC、B4C、BN、AlN、Si3N4 等都是强共价键化合物，它们所具有的独等都是强共价键化合物，它们所具有的独特性质使其在新型陶瓷等领域有着广阔的发展和特性质使其在新型陶瓷等领域有着广阔的发展和应用前景。应用前景。如如 VN 添加到钢中能显著提高钢的强度。添加到钢中能显著提高钢的强度。第三十九页，共40页。本节作业本节作业(zuy)：1.试分析试分析MgO、CsCl、TiO2、-Al2O3和立方和立方ZnS晶体中正负离子的配位晶体中正负离子的配位(pi wi)数，正离子占据何数，正离子占据何种空隙及负离子配位种空隙及负离子配位(pi wi)多面体共顶点的情况。多面体共顶点的情况。2.2.重点掌握萤石型、尖晶石型和钙钛矿型晶体结重点掌握萤石型、尖晶石型和钙钛矿型晶体结构，掌握正、反尖晶石结构的表示方法。构，掌握正、反尖晶石结构的表示方法。3.3.掌握间隙相和间隙化合物的含义。分析说明简掌握间隙相和间隙化合物的含义。分析说明简单间隙相化合物有单间隙相化合物有MX、M2X、MX2、M4X四种型四种型式。式。第四十页，共40页。