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高分子溶液的性质本讲稿第一页，共四十页 9.1 9.1高聚物的溶解高聚物的溶解 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线型型、支、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂得得多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：1.1.聚合物的溶解是一个聚合物的溶解是一个缓慢过程缓慢过程，包括，包括两个阶段两个阶段：（1 1）溶胀）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子胀大，但整个分子链还不能做扩散运动链还不能做扩散运动；9.1.1 聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性本讲稿第二页，共四十页 9.19.1高聚物的溶解高聚物的溶解 （2 2）溶解）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。溶胀可分为溶胀可分为无限溶胀无限溶胀和和有限溶胀有限溶胀。无限溶胀无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；成均相的溶液；有限溶胀有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。保持两相状态。本讲稿第三页，共四十页 9.19.1高聚物的溶解高聚物的溶解 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分离而发生溶解。链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解升温可促进溶解，增，增加溶解度。加溶解度。对于一些对于一些交联聚合物交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此弯曲和伸展，因此可发生溶胀可发生溶胀。2.2.聚合物的溶解度与聚合物的溶解度与分子量有关分子量有关。一般分子量越大，。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。溶解度越小；反之，溶解度越大。3.3.非极性晶态非极性晶态聚合物比聚合物比非晶态非晶态聚合物难溶解。聚合物难溶解。本讲稿第四页，共四十页 9.19.1高聚物的溶解高聚物的溶解 由于非极性晶态聚合物中分子链之间由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密排列紧密，相互，相互作用强，溶剂分子作用强，溶剂分子难以渗入难以渗入，因此在室温条件下只能微，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有弱溶胀；只有升温到其熔点附近升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为，使其晶态结构熔化为非晶态，非晶态，才能溶解才能溶解。如线。如线型型聚乙烯。聚乙烯。但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。9.1.2聚合物溶解过程热力学解释聚合物溶解过程热力学解释本讲稿第五页，共四十页 9.1 9.1高聚物的溶解高聚物的溶解 溶解过程溶解过程自发自发进行的热力学进行的热力学条件条件是：是：G GM M=H HM M-T-TS SM M 0 0 0，因此，因此，G GM M 的大小（正负），决定于的大小（正负），决定于H HM M 的大小。的大小。极性高聚物溶解时，一般极性高聚物溶解时，一般放热放热-与溶剂分子强烈的与溶剂分子强烈的相互作用。相互作用。H HM M 0 0，则体系，则体系 G GM M 0 0 0，只有只有 H HM M T TS SM M 时，才能时，才能 G GM M 0 0。升高温度升高温度 T T 或或减小混合热减小混合热H HM M才能使体系自发溶解。才能使体系自发溶解。本讲稿第六页，共四十页 9.1 9.1高聚物的溶解高聚物的溶解 若两种液体混合时没有体积变化，混合热为若两种液体混合时没有体积变化，混合热为 H HM M=V=V1 12 2（E E1 1/V/V1 1）1/21/2-（E E2 2/V/V2 2）1/21/2 2 2 E/V E/V 是是单位体积单位体积的液体变成气体的的液体变成气体的汽化能汽化能，可称为，可称为-内聚能密度内聚能密度。内聚能密度内聚能密度的平方根的平方根 =（E/VE/V）1/21/2-称称为为溶解度参数溶解度参数。则，则，H HM M/V/V1 12 2=（1 1 2 2）2 2 如果如果1 1和和2 2愈接近，则愈接近，则 H HM M 愈小，两种液体愈能相愈小，两种液体愈能相互溶解。互溶解。本讲稿第七页，共四十页 9.19.1高聚物的溶解高聚物的溶解 （1 1）极性相似原则）极性相似原则：相似者相：相似者相溶。溶。（2 2）溶度参数相近原则）溶度参数相近原则：溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。常见溶剂的溶度参数可查手册。数。常见溶剂的溶度参数可查手册。若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式：溶剂的溶度参数计算如下式：mix=mix=1 11 12 22 2+.=+.=i ii i （为体积分数）为体积分数）9.1.3聚合物溶剂的选择聚合物溶剂的选择本讲稿第八页，共四十页 9.19.1高聚物的溶解高聚物的溶解（3 3）溶剂化原则）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受电子受体体（亲电性），另一方是（亲电性），另一方是电子给体电子给体（亲核性），两者相互（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。作用产生溶剂化。常见的亲电性基团：常见的亲电性基团：-SO-SO3 3H,-COOH,-CH,-COOH,-C6 6H H4 4OH,=CHCN,=CHNOOH,=CHCN,=CHNO2 2,-CHCl,-CHCl2 2,=CHCl=CHCl 常见的亲核性基团：常见的亲核性基团：-CH-CH2 2NHNH2 2,-C,-C6 6H H4 4NHNH2 2,-CON(CH,-CON(CH3 3)2 2,-CONH-,-CH,-CONH-,-CH2 2COCHCOCH2 2-,-,-CH-CH2 2OCOCHOCOCH2 2-,-CH-,-CH2 2-O-CH-O-CH2 2-本讲稿第九页，共四十页 9.1 9.1高聚物的溶解高聚物的溶解 一般的经验式一般的经验式，SSM Mi i。本讲稿第十三页，共四十页 9.29.2高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质9.2.1 Flory-huggins9.2.1 Flory-huggins高分子溶液理论高分子溶液理论 Flory-hugginsFlory-huggins藉助于藉助于似晶格模型似晶格模型，运用，运用 统计热力学统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵，混合热等热力学性质方法推导出高分子溶液的混合熵，混合热等热力学性质表达式：表达式：1.1.高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵 在推导过程中作在推导过程中作 了了三点假设三点假设：（1 1）溶液中分子的排列也像晶格的排列，每个溶剂分溶液中分子的排列也像晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有子占一个格子，每个高分子占有x x个相连的格子。个相连的格子。x x为高为高分子与溶剂分子的体积比，也就是把高分子看作由分子与溶剂分子的体积比，也就是把高分子看作由x x个个链段组成，每个链段的体积与溶剂分子的体积相等。链段组成，每个链段的体积与溶剂分子的体积相等。本讲稿第十四页，共四十页 9.29.2高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质（2 2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。（3 3）溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。几率相等。表示溶剂分子表示溶剂分子表示高分子的一个链段表示高分子的一个链段高分子溶液的似晶格模型高分子溶液的似晶格模型本讲稿第十五页，共四十页 9.29.2高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质 统计上讲统计上讲 S=klnS=kln 为溶液的总的微观状态数为溶液的总的微观状态数 ，k k为玻尔兹曼常数为玻尔兹曼常数 由由N N1 1个溶剂分子和个溶剂分子和N N2 2个高分子组成的溶液，微观状态个高分子组成的溶液，微观状态数等于在数等于在N N个格子内放个格子内放N N1 1和和N N2 2个分子的排列方式总数。个分子的排列方式总数。=1/N=1/N2 2!(Z-1)/N(Z-1)/NN N2 2(x-1)(x-1)N!/(N-xNN!/(N-xN2 2)!)!N=NN=N1 1+xN+xN2 2 格子总数格子总数 ，Z Z 晶格配位数晶格配位数 S S溶液溶液 =kln=kln =kN =kN2 2(x-1)ln(Z-1)/N+lnN!-lnN(x-1)ln(Z-1)/N+lnN!-lnN2 2!-ln(N-xN!-ln(N-xN2 2)!)!由于由于lnA!=AlnA lnA!=AlnA A,A,简化上式为简化上式为 S S溶液溶液 =-kN=-kN1 1lnNlnN1 1/(N/(N1 1+xN+xN2 2)+N)+N2 2lnNlnN2 2/(N/(N1 1+xN+xN2 2)-N -N2 2(x-1)ln(Z-1)/e(x-1)ln(Z-1)/e本讲稿第十六页，共四十页 9.29.2高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质对高聚物对高聚物,令令 N N1 1=0=0 S S高聚物高聚物=kN=kN2 2lnx+(x-1)ln(Z-1)/e lnx+(x-1)ln(Z-1)/e S SM M=S=S溶液溶液-（S S溶剂溶剂 +S+S高聚物高聚物）对纯溶剂对纯溶剂,只有一个微观状态数只有一个微观状态数,S,S溶剂溶剂 =0=0 S SM M=-kN=-kN1 1lnNlnN1 1/(N/(N1 1+xN+xN2 2)+N)+N2 2lnxNlnxN2 2/(N/(N1 1+xN+xN2 2)=-kN =-kN1 1lnln1 1+N+N2 2lnln2 2 体积分数体积分数 1 1=N=N1 1/(N/(N1 1+xN+xN2 2)，2 2=xN=xN2 2/(N/(N1 1+xN+xN2 2)若用摩尔数若用摩尔数n n代替分子数代替分子数N,N,则则 S SM M=-R(n=-R(n1 1lnln1 1+n+n2 2lnln2 2)本讲稿第十七页，共四十页 9.2 9.2高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质对多分散高聚物对多分散高聚物 S SM M=-kN=-kN1 1lnln1 1+N+Ni ilnlni i 2.2.高分子溶液混合热高分子溶液混合热 只考虑最邻近一对分子之间的相互作用，符号只考虑最邻近一对分子之间的相互作用，符号1-11-1、1-21-2和和2-22-2分别表示相邻的一对溶剂分子、一对溶剂分别表示相邻的一对溶剂分子、一对溶剂与链段和一对链段。混合过程可用下式表示与链段和一对链段。混合过程可用下式表示 1/21-1+1/22-2=1-21/21-1+1/22-2=1-2生成一对生成一对1-21-2时的能量变化为时的能量变化为 1212=12 12-1/2-1/2（1111+2222）若溶液中有若溶液中有P P1212 对对1-21-2，混合时没有体积变化，则，混合时没有体积变化，则 H HM M =P=P1212 1212本讲稿第十八页，共四十页 9.2 9.2高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质 一个高分子周围有（一个高分子周围有（Z-2Z-2）x+2 x+2 个空格，个空格，x x较大时近似较大时近似为（为（Z-2Z-2）x x，每个空格被溶剂分子所占的几率为，每个空格被溶剂分子所占的几率为1 1 ，即一个高分子可以生成（即一个高分子可以生成（Z-2Z-2）x x 1 1 对对1-21-2，溶液中共，溶液中共有有N N2 2个高分子，则个高分子，则 P P1212=（Z-2Z-2）x x 1 1 N N2 2=（Z-2Z-2）2 2 N N1 1 所以所以 H HM M =（Z-2Z-2）2 2 N N1 1 1212 若若 1 1=(Z-2)=(Z-2)1212/(kT)/(kT)（1 1为为HugginsHuggins参数）参数）则，则，H HM M =kT=kT1 1N N1 12 2=RT=RT1 1n n1 12 2 1 1 反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。本讲稿第十九页，共四十页 9.29.2高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质 3.3.高分子溶液的混合自由能和化学位高分子溶液的混合自由能和化学位 高分子溶液的混合自由能为：高分子溶液的混合自由能为：G GM M=H=HM M-TS-TSM M =RT(n =RT(n1 1lnln1 1+n+n2 2lnln2 2+1 1n n1 12 2)溶液中溶剂的化学势溶液中溶剂的化学势1 1和溶质的化学势和溶质的化学势2 2变化分别为：变化分别为：1 1=(G(GM M)/)/n n1 1 T,P,n2T,P,n2 =RTln =RTln1 1+(1-1/x)+(1-1/x)2 2+1 1 2 22 2 2 2=(G(GM M)/)/n n2 2 T,P,n2T,P,n2 =RTln =RTln2 2-(x-1)-(x-1)1 1+x+x1 11 12 2 本讲稿第二十页，共四十页 9.29.2高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质9.2.2 Flory 9.2.2 Flory 温度温度(温度温度)的提出的提出 FloryFlory将似晶格模型用于稀溶液将似晶格模型用于稀溶液 ,假定假定2 211则，则，lnln1 1=ln(1-=ln(1-2 2)=-)=-2 2-1/2-1/22 22 2得，得，1 1=RT-=RT-2 2/x+(/x+(1 1-1/2)-1/2)2 22 2 对很稀的理想溶液对很稀的理想溶液 1 1i i=RT=RTlnXlnX1 1-RTRTlnXlnX2 2前一项相当于前一项相当于理想溶液化学势理想溶液化学势,后后一项相当于非一项相当于非理想溶液理想溶液化学势化学势 1 1=1 1i i+1 1E E本讲稿第二十一页，共四十页 9.29.2高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质 过量化学位过量化学位 1 1E E=RT(=RT(1 1-1/2)-1/2)2 22 2 当当 1 1=1/2=1/2 时时，1 1E E=0=0，符合理想溶液条件。，符合理想溶液条件。当当 1 1 1/2 1/2 时，时，1 1E E 0 0，溶解自发趋势强溶解自发趋势强-溶剂称为高聚物的溶剂称为高聚物的良溶剂良溶剂。Flory Flory 认为在良溶剂中认为在良溶剂中,高分子链段与溶剂分子相互作高分子链段与溶剂分子相互作用能远大于高分子链段间的相互作用能用能远大于高分子链段间的相互作用能,使高分子链在溶使高分子链在溶液中扩张液中扩张,高分子链的许多构象不能实现。高分子链的许多构象不能实现。因此因此,溶液性质的非理想，包括溶液性质的非理想，包括相互作用能的不等相互作用能的不等引起引起溶液性质非理想部分和溶液性质非理想部分和构象的减少构象的减少引起溶液性质的非理引起溶液性质的非理想部分。想部分。本讲稿第二十二页，共四十页 9.29.2高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质 这样，这样，过量化学位过量化学位1 1E E由两部分组成，一部分是热引由两部分组成，一部分是热引起的，另一部分是熵引起的。起的，另一部分是熵引起的。引入和两个参数引入和两个参数-1 1为为热参数热参数，1 1为为熵参数熵参数过量摩尔混合热过量摩尔混合热 H H1 1E E RT RT1 12 22 2 过量摩尔混合熵过量摩尔混合熵 S S1 1E E R R1 12 22 2 所以，所以，1 1E E =H H1 1E E-T-TS S1 1E E =RT =RT（1 1-1 1）2 22 2则则 ，1 1-1/2=-1/2=1 1-1 1本讲稿第二十三页，共四十页 9.29.2高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质 Flory Flory引入一个参数，定义引入一个参数，定义 1 1T/T/1 1 单位是温度单位是温度-温度温度（或（或FloryFlory温度温度）则则 1 1E E =RT=RT1 1（/T-1/T-1）2 22 2当当 T=T=时时 ，过量化学位，过量化学位 1 1E E=0=0，也即当溶液温度达到也即当溶液温度达到温度时，其热力学性质与理想溶液温度时，其热力学性质与理想溶液没偏差。这样可用相关的理想溶液定理处理高分子溶液。没偏差。这样可用相关的理想溶液定理处理高分子溶液。理想溶液在理想溶液在任何温度下任何温度下都是理想行为，而高分子稀溶液都是理想行为，而高分子稀溶液只在只在温度下温度下才表现出理想性质。此时才表现出理想性质。此时1 1E E=0=0，但，但H H1 1E E和和S S1 1E E都不是理想值，两者效应相互抵消，都不是理想值，两者效应相互抵消，1 1=1 100。本讲稿第二十四页，共四十页 9.29.2高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质 可以通过选择溶剂和温度以满足可以通过选择溶剂和温度以满足 1 1E E=0 =0 的条件，的条件，这样的条件称为这样的条件称为条件条件或或状态状态，状态所用的溶剂称状态所用的溶剂称为为溶剂溶剂，状态所处的温度称为状态所处的温度称为温度，它们两者是温度，它们两者是密切有关相互依存的。密切有关相互依存的。当当确定温度确定温度时时 改变溶剂改变溶剂 当当确定溶剂确定溶剂时时 改变温度改变温度以满足以满足条件。条件。本讲稿第二十五页，共四十页 9.39.3高分子浓溶液高分子浓溶液9.3.19.3.1高聚物增塑高聚物增塑 聚合物加工中用于改善使用性能（弹性、抗冲击性、耐聚合物加工中用于改善使用性能（弹性、抗冲击性、耐寒性等）或加工性能（降低加工温度、提高流动性）。寒性等）或加工性能（降低加工温度、提高流动性）。常在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的小分子常在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的小分子物质物质-增塑剂增塑剂。如硝酸纤维素、醋酸纤维素、如硝酸纤维素、醋酸纤维素、PVCPVC、PMMAPMMA等，都可加一等，都可加一些些DOP-DOP-邻苯二甲酸二丁酯增塑，来改善其韧性。邻苯二甲酸二丁酯增塑，来改善其韧性。增塑剂种类：增塑剂种类：邻苯二甲酸酯类邻苯二甲酸酯类磷酸酯类磷酸酯类己二酸己二酸（癸二酸）酯类（癸二酸）酯类脂肪酸酯类脂肪酸酯类环氧类环氧类聚酯类聚酯类己二醇己二醇甘油类甘油类氯化聚乙烯、氯化石蜡等。氯化聚乙烯、氯化石蜡等。本讲稿第二十六页，共四十页 9.3 9.3高分子浓溶液高分子浓溶液 加加增塑剂可增塑剂可降低降低聚合物的聚合物的T Tg g 。T Tg g 降低值降低值 T=T=比例常数比例常数 体积分数体积分数 T=T=n n 比例常数比例常数 n n 摩尔分数摩尔分数 增塑剂要求增塑剂要求 （1 1）互溶性）互溶性：良溶剂，若相溶不好，体系不稳定。互：良溶剂，若相溶不好，体系不稳定。互溶性与温度有关。温高，相溶性好；温低，相溶性差。溶性与温度有关。温高，相溶性好；温低，相溶性差。本讲稿第二十七页，共四十页 9.3 9.3高分子浓溶液高分子浓溶液 （2 2）有效性）有效性：提高弹性、耐寒、耐冲击，是：提高弹性、耐寒、耐冲击，是积极积极的效果；的效果；硬度、抗张、耐热性的降低，是硬度、抗张、耐热性的降低，是消极消极的效果。的效果。（3 3）耐久性）耐久性：高沸点、低挥发、耐溶剂、耐水等。低分：高沸点、低挥发、耐溶剂、耐水等。低分子聚合物应是理想的。子聚合物应是理想的。9.3.29.3.2纺丝液纺丝液 纤维工业纺丝，通常为熔融和溶液纺丝两种常用方式。纤维工业纺丝，通常为熔融和溶液纺丝两种常用方式。对于有热分解性的聚合物，宜采用溶液纺丝的方法。对于有热分解性的聚合物，宜采用溶液纺丝的方法。如丙烯腈、如丙烯腈、PVAPVA、PVCPVC、纤维素等。、纤维素等。溶剂要求：溶剂要求：良溶剂良溶剂 适中沸点适中沸点 不易燃不易燃 来源丰来源丰富。富。本讲稿第二十八页，共四十页 9.3 9.3高分子浓溶液高分子浓溶液9.3.39.3.3凝胶和胶冻凝胶和胶冻 高聚物溶液失去流动性时高聚物溶液失去流动性时-凝胶和胶冻。如溶凝胶和胶冻。如溶胀后的高聚物胀后的高聚物,食物中的琼脂食物中的琼脂,许多蛋白质许多蛋白质,动植物的动植物的组织等。组织等。胶冻是由范德华力交联形成的，胶冻是由范德华力交联形成的，加热可溶加热可溶。凝胶是高分子链以化学键形成的交联结构的溶胀凝胶是高分子链以化学键形成的交联结构的溶胀体体,加热加热不能溶解也不能熔融不能溶解也不能熔融。本讲稿第二十九页，共四十页 9.4 9.4分子量与分子量分布分子量与分子量分布9.4.19.4.1平均分子量平均分子量 按统计的方法不同分为按统计的方法不同分为数均数均分子量：分子量：Mn=w/n=nMn=w/n=ni iM Mi i/n/ni i=N=Ni iM Mi i重均重均分子量：分子量：Mw=nMw=ni iM Mi i2 2/n/ni iM Mi i=w=wi iM Mi i/w/wi i=W=Wi iM Mi iz z均均分子量：分子量：z zi i 定义为定义为 w wi iM Mi i Mz=z Mz=zi iM Mi i/z/zi i=w=wi iM Mi i2 2/w/wi iM Mi i=n=ni iM Mi i3 3/n/ni iM Mi i2 2本讲稿第三十页，共四十页 9.4 9.4分子量与分子量分布分子量与分子量分布 用稀溶液粘度法测得的平均分子量为用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均粘均分子量：分子量：M M=(=(W Wi iM Mi i)1/1/这里这里是指公式是指公式 =KM=KM中的指数。中的指数。因为，因为，Mn=nMn=ni iM Mi i/n/ni i=w=wi i/w/wi i/M/Mi i=1/W=1/Wi i/M/Mi i当当=-1=-1 时，时，M M=1/=1/W Wi i/M/Mi i=MnMn当当=1=1 时，时，M M=W Wi iM Mi i=MwMw通常通常值在值在0.50.51 1之间，因此之间，因此 Mn Mn M M Mw Mw。本讲稿第三十一页，共四十页 9.4 9.4分子量与分子量分布分子量与分子量分布9.4.29.4.2平均分子量与分布函数平均分子量与分布函数 Mn=Mn=0 0N(M)MdM=1/N(M)MdM=1/0 0（W(M)/MW(M)/M）dMdM Mw=Mw=0 0W(M)MdMW(M)MdM Mz=Mz=0 0W(M)MW(M)M2 2 dM/dM/0 0W(M)MdMW(M)MdM M=M=0 0N(M)MN(M)MdMdM1/a1/a这里这里N(M)N(M)和和W(M)W(M)为分子量的数量和重量为分子量的数量和重量分布函数分布函数。分量分布宽度：分量分布宽度：d=Mw/Mn(d=Mw/Mn(或或d=Mz/Mw)d=Mz/Mw)d d为为多分散系数多分散系数，对于单分散试样，对于单分散试样，d=1d=1。本讲稿第三十二页，共四十页 9.4 9.4分子量与分子量分布分子量与分子量分布9.4.39.4.3分子量的测定分子量的测定 高聚物分子量的测定有如下的方法：高聚物分子量的测定有如下的方法：a.a.端基分析端基分析 b.b.沸点升高与冰点降低沸点升高与冰点降低 c.c.膜渗透压膜渗透压 d.d.气相渗透气相渗透 e.e.光散射光散射 f.f.小角激光光散射小角激光光散射 g.g.超速离心沉降超速离心沉降 h.h.粘度粘度 i.i.凝胶色谱凝胶色谱。本讲稿第三十三页，共四十页 9.4 9.4分子量与分子量分布分子量与分子量分布 光散射法光散射法：利用光的散射性质测定分子量和分子尺寸：利用光的散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法。的方法称为光散射法。当一束光通过介质时，一部分光沿着原来方向继续传当一束光通过介质时，一部分光沿着原来方向继续传播，称为透射光，在入射光方向以外的方向同时发出一播，称为透射光，在入射光方向以外的方向同时发出一种很弱的光，称为散射光。两束光方向间的夹角称为散种很弱的光，称为散射光。两束光方向间的夹角称为散射角射角。对于溶液来说，散射光的强度及其对散射角和。对于溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。因此，可以利用溶液的光散射性质测定溶质形态有关。因此，可以利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。的上述各种参数。本讲稿第三十四页，共四十页 9.4 9.4分子量与分子量分布分子量与分子量分布入射光散射池透射光散射光如图：散射光示意图如图：散射光示意图OrP）本讲稿第三十五页，共四十页 9.4 9.4分子量与分子量分布分子量与分子量分布 粘度法粘度法：在聚合物的分子量测定方法中，粘度法是常用方法。在聚合物的分子量测定方法中，粘度法是常用方法。溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关，同时决定了溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关，同时决定了聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度。聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度。粘度粘度定义：流速梯度为定义：流速梯度为1 1秒秒-1-1、面积为、面积为1 1厘米厘米2 2时，两时，两液体间的内摩擦力。液体间的内摩擦力。单位：牛顿单位：牛顿/米米2 2 秒秒-帕斯卡帕斯卡秒秒 PaPas s 粘度不随剪切力和剪切速率而变的液体称粘度不随剪切力和剪切速率而变的液体称牛顿流体牛顿流体；反之称非牛顿流体反之称非牛顿流体-假塑性流体假塑性流体（粘度随剪切而降），（粘度随剪切而降），膨胀性流体膨胀性流体（粘度随剪切而升）。（粘度随剪切而升）。本讲稿第三十六页，共四十页 9.4 9.4分子量与分子量分布分子量与分子量分布 在高分子溶液中，感兴趣的是高分子进入溶液后所引在高分子溶液中，感兴趣的是高分子进入溶液后所引起的液体粘度的变化。起的液体粘度的变化。比粘度（比粘度（相对粘度相对粘度）：）：r r=/=/0 0 粘度相对增量（增比粘度）：粘度相对增量（增比粘度）：spsp=(-=(-0 0)/)/0 0=r r-1-1 粘数（比浓粘度）：粘数（比浓粘度）：spsp/C=(/C=(r r-1)/C-1)/C 对数粘数：对数粘数：lnlnr r/C=ln(1+/C=ln(1+spsp)/C)/C 极限粘数（极限粘数（特性粘数特性粘数）：）：=lim=lim（spsp/C/C）=lim(ln=lim(lnr r/C/C）C 0C 0本讲稿第三十七页，共四十页 9.4 9.4分子量与分子量分布分子量与分子量分布 实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定后，实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定后，的数的数值仅由试样的分子量决定。值仅由试样的分子量决定。=KM=KM Mark-Houwink Mark-Houwink方程方程对多分散试样，粘度法所测的分子量也是一种统计平均对多分散试样，粘度法所测的分子量也是一种统计平均值。称为值。称为粘均分子量粘均分子量 M M 。这样这样 （spsp/C/C）C 0 C 0=K M=K M或或 （spsp）C 0 C 0=K C M=K C M本讲稿第三十八页，共四十页 9.4 9.4分子量与分子量分布分子量与分子量分布 凝胶色谱法凝胶色谱法：凝胶色谱（简称凝胶色谱（简称GPCGPC）是一种测定聚合物分子量的有效）是一种测定聚合物分子量的有效方法。特点：快速、简便、并可同时得到分子量的各种统方法。特点：快速、简便、并可同时得到分子量的各种统计平均值，测量范围不限。计平均值，测量范围不限。当待测试样被溶剂携带着流经色谱柱时，如果溶质的分当待测试样被溶剂携带着流经色谱柱时，如果溶质的分子量（即分子体积）大小不一，就逐渐地按其体积大小进子量（即分子体积）大小不一，就逐渐地按其体积大小进行了分离。由于溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量行了分离。由于溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。这样可按照淋出的先后次序收集愈大，其淋出体积愈小。这样可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量从大到小的级分。通过测定各级分溶质的到一系列分子量从大到小的级分。通过测定各级分溶质的本讲稿第三十九页，共四十页 9.4 9.4分子量与分子量分布分子量与分子量分布浓度及分子量，就可得到试样的分子量及分布。浓度及分子量，就可得到试样的分子量及分布。本讲稿第四十页，共四十页