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原子的结构和性质第1页，本讲稿共45页原子是进行化学反应的基本粒子，要掌握化学运动的规律，就要从研究原子的结构及其运动规律入手。本章内容就是运用量子力学基本原理研究原子的结构和性质。本章主要内容：单电子原子的Schr dinger 方程及其解 量子数的物理意义 多电子原子的结构 原子光谱第2页，本讲稿共45页原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。在量子原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。在量子原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。在量子原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。在量子力学建立之前，力学建立之前，力学建立之前，力学建立之前，BohrBohr提出氢原子结构模型，他假定电子绕核提出氢原子结构模型，他假定电子绕核提出氢原子结构模型，他假定电子绕核提出氢原子结构模型，他假定电子绕核作圆周运动，处于一系列稳定状态上，这些状态的角动量应作圆周运动，处于一系列稳定状态上，这些状态的角动量应作圆周运动，处于一系列稳定状态上，这些状态的角动量应作圆周运动，处于一系列稳定状态上，这些状态的角动量应为为为为h/2h/2的整数倍，电子由一个状态跃迁到另一个状态就会吸的整数倍，电子由一个状态跃迁到另一个状态就会吸的整数倍，电子由一个状态跃迁到另一个状态就会吸的整数倍，电子由一个状态跃迁到另一个状态就会吸收或发射光子。收或发射光子。收或发射光子。收或发射光子。n=1n=1时，半径时，半径时，半径时，半径r=52.9pm=a0,a0r=52.9pm=a0,a0称为称为称为称为BohrBohr半径，现在常用作原半径，现在常用作原半径，现在常用作原半径，现在常用作原子单位制中的长度单位。子单位制中的长度单位。子单位制中的长度单位。子单位制中的长度单位。RydbergRydberg常数为：常数为：常数为：常数为：第3页，本讲稿共45页第二节第二节 单电子原子的单电子原子的SchrSchr dingerdinger方程及其解方程及其解一、单电子原子的一、单电子原子的SchrdingerSchrdinger方程方程1、玻恩-奥本海默近似（1927年提出）H、He+、Li2+等都是单电子原子体系，电子绕原子的质心运动，因此要用折合质量来表示。=memN/(me+mN)因为mN=1836.1me，所以me。第4页，本讲稿共45页另一方面，电子的运动速度约为106-108cm/s，远大于核的运动速度（约105cm/s），因此在研究电子的运动状态时，可以认为核固定不动，并且位于原点，称为核固定近似。这样，玻恩-奥本海默近似就包含两个方面的内容：（1）折合质量约等于电子质量；（2）核固定不动，且位于原点。第5页，本讲稿共45页2 2 2 2、单电子原子的、单电子原子的、单电子原子的、单电子原子的SchrdingerSchrdingerSchrdingerSchrdinger方程方程方程方程单电子原子的薛定鄂方程为：单电子原子的薛定鄂方程为：单电子原子的薛定鄂方程为：单电子原子的薛定鄂方程为：通过坐标变换，将通过坐标变换，将通过坐标变换，将通过坐标变换，将LaplaceLaplaceLaplaceLaplace算符从直角坐标系算符从直角坐标系算符从直角坐标系算符从直角坐标系(x,y,z)(x,y,z)(x,y,z)(x,y,z)换换换换成球极坐标系成球极坐标系成球极坐标系成球极坐标系(r,):(r,):(r,):(r,):利用变数分离法使利用变数分离法使利用变数分离法使利用变数分离法使(r,)(r,)(r,)(r,)变成只含一个变数的函数变成只含一个变数的函数变成只含一个变数的函数变成只含一个变数的函数R(r)R(r)R(r)R(r)，()()()()和和和和()()()()的乘积：的乘积：的乘积：的乘积：第6页，本讲稿共45页v v在在在在R R(r r)，()和和和和()各个方程中，最简单的是各个方程中，最简单的是各个方程中，最简单的是各个方程中，最简单的是()方程：方程：方程：方程：v v利用边界条件、波函数的品优条件和正交归一的要求，可利用边界条件、波函数的品优条件和正交归一的要求，可利用边界条件、波函数的品优条件和正交归一的要求，可利用边界条件、波函数的品优条件和正交归一的要求，可得复函数解：得复函数解：得复函数解：得复函数解：v vmm称为磁量子数，其取值是解方程时所得的必要条件。称为磁量子数，其取值是解方程时所得的必要条件。称为磁量子数，其取值是解方程时所得的必要条件。称为磁量子数，其取值是解方程时所得的必要条件。解出解出解出解出()()方程后，再解出方程后，再解出方程后，再解出方程后，再解出R(r)R(r)和和和和()()方程，就可以得到单电方程，就可以得到单电方程，就可以得到单电方程，就可以得到单电子原子的波函数子原子的波函数子原子的波函数子原子的波函数(r,)(r,)了。了。了。了。下面各图是解方程时所需要用到的坐标系图。下面各图是解方程时所需要用到的坐标系图。下面各图是解方程时所需要用到的坐标系图。下面各图是解方程时所需要用到的坐标系图。第7页，本讲稿共45页第8页，本讲稿共45页第9页，本讲稿共45页第三节第三节 量子数的物理意义量子数的物理意义主量子数主量子数n n角量子数l磁量子数m自旋量子数S和自旋磁量子数ms总量子数j和总磁量子数mj第10页，本讲稿共45页一、主量子数一、主量子数一、主量子数一、主量子数n n单电子原子体系的能级公式：当n=1时，l可取0,即为s当n=2时，l可取0,1,即为s,p当n=3时，l可取0,1,2即为sp,d第11页，本讲稿共45页从上式可以看出，n决定体系的能量高低，称为主量子数。对单电子原子体系来说，其能量仅与主量子数有关，那么，对于n相同而l，m不同的状态，其能量式相同的，这些状态互称为简并态；具有相同能量的状态总数称为简并度g：第12页，本讲稿共45页主量子数的物理意义：（1）决定体系能量高低；（2）决定状态函数的总截面数，n-1个。第13页，本讲稿共45页维里定理 维里定理能帮助我们更好地理解氢原子的零点能。内容：对于势能服从r n规律的体系，其平均势能与平均动能的关系为：对于氢原子，势能服从r-1规律，所以：第14页，本讲稿共45页有时维里定理会为我们处理问题带来简便方法，如题：已知氢原子的基态波函数写出势能函数的表达式，并求势能平均值。解：势能第15页，本讲稿共45页根据维里定理：第16页，本讲稿共45页二、角量子数二、角量子数l另外，从经典电磁学的观点来看，带电运动的质点做圆周运动时，除角动量外，还会产生磁矩，两者关系：决定电子的轨道角动量绝对值M的大小，其取值为：0，1，2，n-1，因而称为角量子数。第17页，本讲稿共45页 e称为Bohr磁子，是磁矩的一个自然单位。第18页，本讲稿共45页当n=1时，l可取0,即为s当n=2时，l可取0,1,即为s,p当n=3时，l可取0,1,2即为s，p，d由此可知，角量子数的物理意义：v决定原子轨道角动量的大小；v决定轨道磁矩的大小；v在多电子原子中与n一起决定着轨道的能量第19页，本讲稿共45页三、磁量子数三、磁量子数mm轨道角动量和轨道磁矩在Z方向的分量有定值：在磁场中Z方向就是磁场方向，因此m称为磁量子数。物理意义：（1）决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分 量Mz；（2）决定轨道磁矩在磁场方向上的分量MZ第20页，本讲稿共45页 对于n和l相同的状态，轨道角动量和轨道磁矩在磁场方向上的分量有（2l+1）种，这就是轨道角动量和轨道磁矩空间取向的量子化。第21页，本讲稿共45页四、自旋量子数四、自旋量子数S S和自旋磁量子数和自旋磁量子数mms s 电子除绕核运动外还在做自旋运动，自旋角动量和自旋磁矩大小由自旋量子数s决定。ge=2.00232，称为电子自旋因子，s的数值只能为1/2。第22页，本讲稿共45页电子的自旋角动量和自旋磁矩在磁场方向的分量由自旋磁量子数ms决定：ms只有两个数值：1/2。第23页，本讲稿共45页五、总量子数j和总磁量子数mj电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和即电子的电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和即电子的电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和即电子的电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和即电子的总角动量，其绝对值的大小由总量子数决定：总角动量，其绝对值的大小由总量子数决定：总角动量，其绝对值的大小由总量子数决定：总角动量，其绝对值的大小由总量子数决定：第24页，本讲稿共45页电子的总角动量沿磁场方向的分量Mjz则由电子的总磁量子数mj决定。j j、l l、s s三者间的关系三者间的关系三者间的关系三者间的关系第25页，本讲稿共45页第四节第四节 波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形r r图和图和图和图和2 2r r图图图图径向分布图径向分布图径向分布图径向分布图原子轨道等值线图原子轨道等值线图原子轨道等值线图原子轨道等值线图原子轨道轮廓图原子轨道轮廓图原子轨道轮廓图原子轨道轮廓图第26页，本讲稿共45页r图和图和2r图图r r图：用于表示波函数只是图：用于表示波函数只是图：用于表示波函数只是图：用于表示波函数只是r r的函数、跟的函数、跟的函数、跟的函数、跟、无关的无关的无关的无关的 nsns态电子在离核为态电子在离核为态电子在离核为态电子在离核为r r的圆球面上波函数和电子云的数值。的圆球面上波函数和电子云的数值。的圆球面上波函数和电子云的数值。的圆球面上波函数和电子云的数值。以上分别是氢原子以上分别是氢原子以上分别是氢原子以上分别是氢原子1s1s、3s3s、3p3p、2s2s、2p2p、和、和、和、和3d3d态的态的态的态的-r-r图图图图2 2r r图见课本图见课本图见课本图见课本P P3333第27页，本讲稿共45页径向分布图径向分布图反映了电子云的分布随半径反映了电子云的分布随半径反映了电子云的分布随半径反映了电子云的分布随半径r r的变化情况。的变化情况。的变化情况。的变化情况。D D的物理意义是：的物理意义是：的物理意义是：的物理意义是：DdrDdr代表在半代表在半代表在半代表在半径径径径r r到到到到r+drr+dr两个球壳夹层内找到两个球壳夹层内找到两个球壳夹层内找到两个球壳夹层内找到电子的几率，它反映了电子云的电子的几率，它反映了电子云的电子的几率，它反映了电子云的电子的几率，它反映了电子云的分布随半径分布随半径分布随半径分布随半径r r的变化情况。的变化情况。的变化情况。的变化情况。继续下图继续下图继续下图继续下图第28页，本讲稿共45页径向分布图中有径向分布图中有径向分布图中有径向分布图中有(n n-1)-1)个极大值峰和个极大值峰和个极大值峰和个极大值峰和(n n-l l-1)-1)个为个为个为个为0 0的点的点的点的点(不算原点不算原点不算原点不算原点)，虽然主峰的位置随，虽然主峰的位置随，虽然主峰的位置随，虽然主峰的位置随l l增加而向核移近，但增加而向核移近，但增加而向核移近，但增加而向核移近，但l l值越小，峰数目越值越小，峰数目越值越小，峰数目越值越小，峰数目越多，最内层的峰离核越近。多，最内层的峰离核越近。多，最内层的峰离核越近。多，最内层的峰离核越近。n n值不同而值不同而值不同而值不同而l l值相同的轨道，其主峰值相同的轨道，其主峰值相同的轨道，其主峰值相同的轨道，其主峰按照主量子数增加的顺序向离核远的方向排列，例如，按照主量子数增加的顺序向离核远的方向排列，例如，按照主量子数增加的顺序向离核远的方向排列，例如，按照主量子数增加的顺序向离核远的方向排列，例如，3p3p态的态的态的态的主峰在主峰在主峰在主峰在2p2p态的外面，态的外面，态的外面，态的外面，4p4p态的主峰在态的主峰在态的主峰在态的主峰在3p3p外面。外面。外面。外面。第29页，本讲稿共45页原子轨道等值线图原子轨道等值线图是根据空间各点是根据空间各点是根据空间各点是根据空间各点值的正负和大小画出等值线或等值面的图形。值的正负和大小画出等值线或等值面的图形。值的正负和大小画出等值线或等值面的图形。值的正负和大小画出等值线或等值面的图形。这种图形反映了原子轨道的全貌，并可用以派生出电子云分这种图形反映了原子轨道的全貌，并可用以派生出电子云分这种图形反映了原子轨道的全貌，并可用以派生出电子云分这种图形反映了原子轨道的全貌，并可用以派生出电子云分布图、界面图和原子轨道轮廓图等图形。布图、界面图和原子轨道轮廓图等图形。布图、界面图和原子轨道轮廓图等图形。布图、界面图和原子轨道轮廓图等图形。见课本见课本见课本见课本P P3535第30页，本讲稿共45页原子轨道轮廓图原子轨道轮廓图是在直角坐标系中选择一个合适的等值面，使它反映是在直角坐标系中选择一个合适的等值面，使它反映是在直角坐标系中选择一个合适的等值面，使它反映是在直角坐标系中选择一个合适的等值面，使它反映在空在空在空在空间的分布图形。由于它具有正、负和大、小，适用于了解原子间的分布图形。由于它具有正、负和大、小，适用于了解原子间的分布图形。由于它具有正、负和大、小，适用于了解原子间的分布图形。由于它具有正、负和大、小，适用于了解原子轨道重叠形成化学键的情况，是一种简明而又实用的图形。轨道重叠形成化学键的情况，是一种简明而又实用的图形。轨道重叠形成化学键的情况，是一种简明而又实用的图形。轨道重叠形成化学键的情况，是一种简明而又实用的图形。把把把把的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，以反映的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，以反映的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，以反映的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，以反映在在在在空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图。空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图。空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图。空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图。第31页，本讲稿共45页第五节第五节 多电子原子的结构多电子原子的结构原子核外有原子核外有原子核外有原子核外有2 2个或个或个或个或2 2个以上电子的原子称为多电子原子。个以上电子的原子称为多电子原子。个以上电子的原子称为多电子原子。个以上电子的原子称为多电子原子。HeHe原子原子原子原子的的的的SchrodingerSchrodinger方程为方程为方程为方程为:多电子原子的多电子原子的多电子原子的多电子原子的SchrodingerSchrodinger方程：方程：方程：方程：第32页，本讲稿共45页由于此式的势能函数由于此式的势能函数由于此式的势能函数由于此式的势能函数涉及两个电子的坐标，无法分离涉及两个电子的坐标，无法分离涉及两个电子的坐标，无法分离涉及两个电子的坐标，无法分离变量，只能采用近似求解法。常用的近似求解法有：变量，只能采用近似求解法。常用的近似求解法有：变量，只能采用近似求解法。常用的近似求解法有：变量，只能采用近似求解法。常用的近似求解法有：1 1、单电子近似、单电子近似、单电子近似、单电子近似第33页，本讲稿共45页自洽场法自洽场法自洽场法自洽场法 假定电子电子假定电子电子假定电子电子假定电子电子i i处在原子核及其他（处在原子核及其他（处在原子核及其他（处在原子核及其他（n-1n-1）个电子的平均势能场）个电子的平均势能场）个电子的平均势能场）个电子的平均势能场中运动，先采用只和中运动，先采用只和中运动，先采用只和中运动，先采用只和i i有关的近似波函数有关的近似波函数有关的近似波函数有关的近似波函数ii代替和代替和代替和代替和rijrij有关的波有关的波有关的波有关的波函数进行计算、求解、逐渐逼近，直至自洽。函数进行计算、求解、逐渐逼近，直至自洽。函数进行计算、求解、逐渐逼近，直至自洽。函数进行计算、求解、逐渐逼近，直至自洽。第34页，本讲稿共45页中心力场法中心力场法中心力场法中心力场法 将原子其他电子对第将原子其他电子对第将原子其他电子对第将原子其他电子对第i i个电子的排斥作用看成是球对称的、个电子的排斥作用看成是球对称的、个电子的排斥作用看成是球对称的、个电子的排斥作用看成是球对称的、只于径向有关的力场。引进屏蔽常数只于径向有关的力场。引进屏蔽常数只于径向有关的力场。引进屏蔽常数只于径向有关的力场。引进屏蔽常数 i i，第个电子的单电子，第个电子的单电子，第个电子的单电子，第个电子的单电子SchrodingerSchrodinger方程为方程为方程为方程为：这样可从屏蔽常数的估算规则算出和原子轨道能这样可从屏蔽常数的估算规则算出和原子轨道能这样可从屏蔽常数的估算规则算出和原子轨道能这样可从屏蔽常数的估算规则算出和原子轨道能EiEi:第35页，本讲稿共45页原子轨道能及几个相关概念原子轨道能及几个相关概念电离能：气态原子失去一个电子成为一价电离能：气态原子失去一个电子成为一价电离能：气态原子失去一个电子成为一价电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态气态气态气态正离子所需正离子所需正离子所需正离子所需要的最低能量称为原子的第一电离能，用要的最低能量称为原子的第一电离能，用要的最低能量称为原子的第一电离能，用要的最低能量称为原子的第一电离能，用I I1 1表示。表示。表示。表示。A(g)A(g)A A+(g)+eI(g)+eI1 1A A+(g)(g)A A2+2+(g)+eI(g)+eI2 2在在在在“轨道冻结轨道冻结轨道冻结轨道冻结”的情况下，原子轨道能近似等于这个轨道的情况下，原子轨道能近似等于这个轨道的情况下，原子轨道能近似等于这个轨道的情况下，原子轨道能近似等于这个轨道上两个电子的平均电离能的负值。上两个电子的平均电离能的负值。上两个电子的平均电离能的负值。上两个电子的平均电离能的负值。由由由由 近似计算原子轨道能近似计算原子轨道能近似计算原子轨道能近似计算原子轨道能应用公式：应用公式：应用公式：应用公式：Ei=-13.6Z*Ei=-13.6Z*2 2/n/n22=-13.6(Z-)=-13.6(Z-)2 2/n/n2 2屏蔽系数屏蔽系数屏蔽系数屏蔽系数 的计算，的计算，的计算，的计算，SlaterSlater规则规则规则规则第36页，本讲稿共45页将电子由内而外分组：将电子由内而外分组：将电子由内而外分组：将电子由内而外分组：s2s,2p3s,3p3d4s,4ps2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p4d4f5s,5p等。等。等。等。外面的电子外面的电子外面的电子外面的电子=0=0同组电子的同组电子的同组电子的同组电子的=0.35=0.35(1s1s的的的的=0.3=0.3)相邻内层一组相邻内层一组相邻内层一组相邻内层一组=0.85=0.85（d,fd,f的的的的=1.00=1.00）更内层各组更内层各组更内层各组更内层各组=1.00=1.00第37页，本讲稿共45页基态原子的电子排斥基态原子的电子排斥两个注意点：两个注意点：两个注意点：两个注意点：学习了结构化学后，对核外电子的这种排列规则应学习了结构化学后，对核外电子的这种排列规则应学习了结构化学后，对核外电子的这种排列规则应学习了结构化学后，对核外电子的这种排列规则应能从理论上解释。能从理论上解释。能从理论上解释。能从理论上解释。电子的填充顺序和电离顺序不一致。电子的填充顺序和电离顺序不一致。电子的填充顺序和电离顺序不一致。电子的填充顺序和电离顺序不一致。电子结合能（见课本电子结合能（见课本电子结合能（见课本电子结合能（见课本P P4242）电子互斥能（见课本电子互斥能（见课本电子互斥能（见课本电子互斥能（见课本P P4343 ）第38页，本讲稿共45页元素的周期性质元素的周期性质1.1.一类是和气态自由原子的性质相关联，如原子的电离能、电一类是和气态自由原子的性质相关联，如原子的电离能、电一类是和气态自由原子的性质相关联，如原子的电离能、电一类是和气态自由原子的性质相关联，如原子的电离能、电子亲和能、原子光谱线的波长等，它们和别的原子无关，数子亲和能、原子光谱线的波长等，它们和别的原子无关，数子亲和能、原子光谱线的波长等，它们和别的原子无关，数子亲和能、原子光谱线的波长等，它们和别的原子无关，数值单一。值单一。值单一。值单一。2.2.另一类是指化合物中表征原子性质的参数。如原子半径、电负另一类是指化合物中表征原子性质的参数。如原子半径、电负另一类是指化合物中表征原子性质的参数。如原子半径、电负另一类是指化合物中表征原子性质的参数。如原子半径、电负性等，同一种原子在不同条件下有不同数值。性等，同一种原子在不同条件下有不同数值。性等，同一种原子在不同条件下有不同数值。性等，同一种原子在不同条件下有不同数值。原子的电离能原子的电离能原子的电离能原子的电离能I I(见课本见课本见课本见课本P P4848图图图图)原子的结构参数：原子半径原子的结构参数：原子半径原子的结构参数：原子半径原子的结构参数：原子半径r r，电离能，电离能，电离能，电离能I I，电负性电负性电负性电负性x x及及及及电子亲和能电子亲和能电子亲和能电子亲和能y y等等等等,可分两类：可分两类：可分两类：可分两类：元素周期表元素周期表元素周期表元素周期表第39页，本讲稿共45页I Z曲线说明曲线说明vv稀有气体的稀有气体的稀有气体的稀有气体的I I1 1处于极大值，而碱金属的处于极大值，而碱金属的处于极大值，而碱金属的处于极大值，而碱金属的I I极小。极小。极小。极小。碱金属碱金属碱金属碱金属 -e-e 稀有气体的饱和外层电子结构稀有气体的饱和外层电子结构稀有气体的饱和外层电子结构稀有气体的饱和外层电子结构v v除过渡金属外，同一周期的元素除过渡金属外，同一周期的元素除过渡金属外，同一周期的元素除过渡金属外，同一周期的元素I I1 1基本上随基本上随基本上随基本上随Z Z的增加而增大。的增加而增大。的增加而增大。的增加而增大。v v过渡金属的过渡金属的过渡金属的过渡金属的I I1 1随随随随Z Z的的增大变化不甚规则。的的增大变化不甚规则。的的增大变化不甚规则。的的增大变化不甚规则。v v同一周期中，同一周期中，同一周期中，同一周期中，I I1 1的变化不是均一上升的，而是曲折变化。的变化不是均一上升的，而是曲折变化。的变化不是均一上升的，而是曲折变化。的变化不是均一上升的，而是曲折变化。这是因为随着这是因为随着这是因为随着这是因为随着Z Z的变化，核外电子排布因出现全充满，半的变化，核外电子排布因出现全充满，半的变化，核外电子排布因出现全充满，半的变化，核外电子排布因出现全充满，半 充满和全空等电子组态，这种组态更为稳定。充满和全空等电子组态，这种组态更为稳定。充满和全空等电子组态，这种组态更为稳定。充满和全空等电子组态，这种组态更为稳定。I I1 1：I I2 2：I I2 2 I I1 1，峰形相似。，峰形相似。，峰形相似。，峰形相似。碱金属的碱金属的碱金属的碱金属的I I1 1有极大值，因有极大值，因有极大值，因有极大值，因MM+：nsns2 2npnp6 6形式形式形式形式碱土金属有极小值。因失去碱土金属有极小值。因失去碱土金属有极小值。因失去碱土金属有极小值。因失去2e2e后形成外层电子全充满的稳定后形成外层电子全充满的稳定后形成外层电子全充满的稳定后形成外层电子全充满的稳定 结构。结构。结构。结构。第40页，本讲稿共45页电子亲合能电子亲合能y定义：气态原子获得一个电子成为一价气态负离子时所放出的能定义：气态原子获得一个电子成为一价气态负离子时所放出的能定义：气态原子获得一个电子成为一价气态负离子时所放出的能定义：气态原子获得一个电子成为一价气态负离子时所放出的能量。量。量。量。A(g)+eA(g)+eA A-(g)+y(g)+yv v电子亲和能受到核的吸引和核外电子云的排斥两种作用电子亲和能受到核的吸引和核外电子云的排斥两种作用电子亲和能受到核的吸引和核外电子云的排斥两种作用电子亲和能受到核的吸引和核外电子云的排斥两种作用的影响，但是的影响，但是的影响，但是的影响，但是“当原子半径小，电子密度大当原子半径小，电子密度大当原子半径小，电子密度大当原子半径小，电子密度大”值得商榷。值得商榷。值得商榷。值得商榷。v v电子亲和能是核和核外电子组态共同作用的结果，随着电子亲和能是核和核外电子组态共同作用的结果，随着电子亲和能是核和核外电子组态共同作用的结果，随着电子亲和能是核和核外电子组态共同作用的结果，随着 Z Z的变化，核外电子组态有着规律性的变化，那么这种的变化，核外电子组态有着规律性的变化，那么这种的变化，核外电子组态有着规律性的变化，那么这种的变化，核外电子组态有着规律性的变化，那么这种 规律性的组态的作用结果也一定是有规律可循的规律性的组态的作用结果也一定是有规律可循的规律性的组态的作用结果也一定是有规律可循的规律性的组态的作用结果也一定是有规律可循的v v注意注意注意注意：中性原子的有效核电荷必定大于零，那么中性原子的有效核电荷必定大于零，那么中性原子的有效核电荷必定大于零，那么中性原子的有效核电荷必定大于零，那么Y Y就不可就不可就不可就不可 能是负值，表中为负值的能是负值，表中为负值的能是负值，表中为负值的能是负值，表中为负值的Y Y可认为是零。可认为是零。可认为是零。可认为是零。第41页，本讲稿共45页电负性电负性XvvPauling Pauling 定义定义定义定义x xp pA-A+B-B2A-BA-A+B-B2A-B=H=HABAB-1/2(H-1/2(HAAAA+H+HBBBB)x xA A-x-xB B=0.102=0.1021/21/2规定规定规定规定F F的的的的X=4.0X=4.0v vL.C.AllenL.C.Allen定义：定义：定义：定义：Xs=(mXs=(m p p+n+ns s)/(m+n)/(m+n)v vAllred-RochowAllred-Rochow定义定义定义定义X XARARX XARAR=3590Z*/r=3590Z*/r2 2+0.744+0.744v vMullikenMulliken定义定义定义定义X XMMX XMM=a(I=a(I1 1+Y)a+Y)a为常数，使为常数，使为常数，使为常数，使X XMMXXP P第42页，本讲稿共45页vv周期表中的元素用各种周期表中的元素用各种周期表中的元素用各种周期表中的元素用各种X X的定义，都有十分相似的结果，有的定义，都有十分相似的结果，有的定义，都有十分相似的结果，有的定义，都有十分相似的结果，有一定的规律性一定的规律性一定的规律性一定的规律性金属的金属的金属的金属的X X小，非金属的小，非金属的小，非金属的小，非金属的X X大，大，大，大，X=2X=2可近似作为标志金属和非金属可近似作为标志金属和非金属可近似作为标志金属和非金属可近似作为标志金属和非金属的标志点。的标志点。的标志点。的标志点。周期周期周期周期 X X主族主族主族主族A-B A-B =X=XAA-X XBB越大，离子性越强，反之，共价性越大，离子性越强，反之，共价性越大，离子性越强，反之，共价性越大，离子性越强，反之，共价性越强。越强。越强。越强。第43页，本讲稿共45页相对论效应对元素周期性质的影响相对论效应对元素周期性质的影响在相对论中光速不再作为在相对论中光速不再作为在相对论中光速不再作为在相对论中光速不再作为 而是作为有限量来处理，二者所产生而是作为有限量来处理，二者所产生而是作为有限量来处理，二者所产生而是作为有限量来处理，二者所产生差异就会产生一系列的相对论效应。差异就会产生一系列的相对论效应。差异就会产生一系列的相对论效应。差异就会产生一系列的相对论效应。静止质量静止质量静止质量静止质量原子序数原子序数原子序数原子序数ZZ时，时，时，时，1S1S电子的速度为电子的速度为电子的速度为电子的速度为Z Z，增大，增大，增大，增大Z Z倍，那么对倍，那么对倍，那么对倍，那么对Z Z大的大的大的大的原子来说，相对论效应就明显。原子来说，相对论效应就明显。原子来说，相对论效应就明显。原子来说，相对论效应就明显。BohrBohr模型：模型：模型：模型：RR，那么，那么，那么，那么mm大，大，大，大，r r就变小，也就是电子绕核运动的半径就就变小，也就是电子绕核运动的半径就就变小，也就是电子绕核运动的半径就就变小，也就是电子绕核运动的半径就会出现收缩现象。会出现收缩现象。会出现收缩现象。会出现收缩现象。第44页，本讲稿共45页v v 6S6S2 2惰性电子对效应惰性电子对效应惰性电子对效应惰性电子对效应随着原子序数的增大，元素的相对论效应愈加明显，周期表随着原子序数的增大，元素的相对论效应愈加明显，周期表随着原子序数的增大，元素的相对论效应愈加明显，周期表随着原子序数的增大，元素的相对论效应愈加明显，周期表中第中第中第中第6 6周期的周期的周期的周期的d d区元素的外层电子组态由第区元素的外层电子组态由第区元素的外层电子组态由第区元素的外层电子组态由第5 5周期的周期的周期的周期的4d4dn n5s5s1 1变为变为变为变为5d5dn-1n-16s6s2 2，这是因为随着相对论效应的增强，最外层，这是因为随着相对论效应的增强，最外层，这是因为随着相对论效应的增强，最外层，这是因为随着相对论效应的增强，最外层6S6S层能量层能量层能量层能量降低明显，而使得电子容易填充到降低明显，而使得电子容易填充到降低明显，而使得电子容易填充到降低明显，而使得电子容易填充到6S6S轨道上去，而成为轨道上去，而成为轨道上去，而成为轨道上去，而成为6S6S2 2的的的的电子组态。能量降低，稳定性也增加，电离电子就困难的多。电子组态。能量降低，稳定性也增加，电离电子就困难的多。电子组态。能量降低，稳定性也增加，电离电子就困难的多。电子组态。能量降低，稳定性也增加，电离电子就困难的多。这就是这就是这就是这就是“6S6S2 2电子对的惰性效应电子对的惰性效应电子对的惰性效应电子对的惰性效应”。v v AuAu和和和和HgHg的性质差异的性质差异的性质差异的性质差异AuAu是是是是7979元素，元素，元素，元素，HgHg是是是是8080，但二者有着极大的性质差别，但二者有着极大的性质差别，但二者有着极大的性质差别，但二者有着极大的性质差别HgHg的密度低，的密度低，的密度低，的密度低，AuAu密度高密度高密度高密度高HgHg的的的的m.p-39m.p-39,Au-1064,Au-1064HgHg的熔化热低（的熔化热低（的熔化热低（的熔化热低（2.30kJ.mol2.30kJ.mol）,Au,Au高高高高(12.8kJ.mol)(12.8kJ.mol)HgHg导电性差，导电性差，导电性差，导电性差，AuAu好好好好差异原因：相对论效应差异原因：相对论效应差异原因：相对论效应差异原因：相对论效应第45页，本讲稿共45页