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天大物化电化学第1页，本讲稿共102页研究研究电能电能和和化学能化学能相互转化规律的科学相互转化规律的科学 三部分：电解质溶液：（电解质溶液：（7.1-7.47.1-7.4）原电池：原电池：（7.5-7.97.5-7.9）电解和极化：（电解和极化：（7.10-7.127.10-7.12）第2页，本讲稿共102页（一）电解质溶液（一）电解质溶液电解质溶液是原电池及电解池的工作介质电解质溶液是原电池及电解池的工作介质 电极反应电极反应-法拉第定律法拉第定律 (7.1 (7.1）导电机理导电机理 离子定向迁移离子定向迁移-离子迁移数离子迁移数(7.2)(7.2)导电导电 (摩尔摩尔)电导电导(率率)：描述导电能力的物理量描述导电能力的物理量 (7.3)(7.3)（主线）（主线）离子平均活度系数离子平均活度系数 电解质溶液活度电解质溶液活度 导电及其它性质导电及其它性质(7.4)(7.4)第3页，本讲稿共102页7.1 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律电子导体电子导体(金属等金属等):):电子的定向运动电子的定向运动离子导体离子导体(电解质溶液等电解质溶液等):):离子的定向运动离子的定向运动 +电极反应电极反应1.1.电解质溶液的电解质溶液的 导电机理导电机理第4页，本讲稿共102页电极反应电极反应:电极上进行的得失电子的反应电极上进行的得失电子的反应 阳极阳极:发生发生氧化氧化反应的电极反应的电极 阴极阴极:发生发生还原还原反应的电极反应的电极 电池反应电池反应:两个电极反应的总和两个电极反应的总和 正极：电势高正极：电势高 负极：电势低负极：电势低注注 阳极阳极 正极正极 阳极阳极 负极负极 电解池电解池 原电池原电池 阴极阴极 负极负极 阴极阴极 正极正极第5页，本讲稿共102页2.2.法拉第法拉第 (M.Faraday)定律定律 描述：通过电极的描述：通过电极的电量电量与发生电极反应的与发生电极反应的物质的量物质的量 之间的关系之间的关系Q-通过电极的电量通过电极的电量 z-电极反应的电荷数（即转移电子数）电极反应的电荷数（即转移电子数）-电极反应的反应进度电极反应的反应进度F-法拉第常数法拉第常数;F=Le=96485.309 C/mol通通过过电电极极的的电电量量正正比比于于电电极极反反应应的的反反应应进进度度与与电电极极反反应应电电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。第6页，本讲稿共102页例：电解例：电解AgNO3:1 1F电量通过，析出电量通过，析出1molAg 电解电解CuSO4:1 1F电量通过，析出电量通过，析出0.5molCu常用的电量计常用的电量计 银电量计：银电量计：Ag/AgNO3 铜电量计：铜电量计：Cu/CuSO4 电解过程电解过程法拉第定律法拉第定律 同时适用于同时适用于 原电池放电过程原电池放电过程第7页，本讲稿共102页小小 结结7.1 电解质溶液的导电机理及电解质溶液的导电机理及 法拉第定律法拉第定律1.1.电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理 2.2.法拉第定律法拉第定律第8页，本讲稿共102页7.2 离子的迁移数离子的迁移数正离子运动速度正离子运动速度v+负离子运动速度负离子运动速度v 1.1.离子迁移数的定义离子迁移数的定义定义：某离子运载的电流定义：某离子运载的电流(量量)与通过溶液的与通过溶液的 总电流总电流(量量)之比为该离子的迁移数之比为该离子的迁移数电量：正、负离子迁移共同完成 QQQ第9页，本讲稿共102页u-电迁移率电迁移率(亦称为离子淌度亦称为离子淌度)电场强度电场强度 E=1V/m时运动速度时运动速度第10页，本讲稿共102页通电前通电前(a):(a):各区均含有各区均含有6mol6mol阴离子阴离子(-)(-)和阳离子和阳离子(+)(+)通电通电4mol4molF :电极反应电极反应(b)(b)：阴、阳极分别发生：阴、阳极分别发生4mol4mol电子还原及氧化反应电子还原及氧化反应 溶液中溶液中(c)(c)：若：若+=3=3-中间区电解质物质的量维持不变中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少阴极区电解质物质的量减少1mol1mol 阳极区电解质物质的量减少阳极区电解质物质的量减少3mol3mol第11页，本讲稿共102页阴，阳离子运动速度的不同 阴，阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质量的不同离子迁移数的计算离子迁移数的计算第12页，本讲稿共102页2.2.离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法(1)(1)希托夫希托夫(Hittorf)法法 原理原理：分别测定分别测定离子迁出相应极区的物质的量离子迁出相应极区的物质的量及及 发生电极反应的物质的量发生电极反应的物质的量第13页，本讲稿共102页(2)(2)界面移动法界面移动法 t+=Vc/n V-界面界面abab与与a ab b间的液柱体积间的液柱体积 c -溶液的浓度溶液的浓度 n-Q/F 发生电极反应的物质的量发生电极反应的物质的量 第14页，本讲稿共102页 用用两两个个银银电电极极电电解解AgNO3水水溶溶液液。在在电电解解前前，溶溶液液中中每每1kg水水含含43.50mmol AgNO3。实实验验后后，银银库库仑仑计计中中有有0.723mmol的的Ag沉沉积积。由由分分析析得得知知，电电解解后后阳阳极极区区有有23.14g水水和和1.390mmol AgNO3。试试 计计 算算t（Ag+）及及t（NO3-）。例例1.1.第15页，本讲稿共102页解：电极反应为：解：电极反应为：阳极阳极 AgAg+e-阴极阴极 Ag+e-Ag 假定假定:通电前后阳极区水量不变通电前后阳极区水量不变 电解前阳极区电解前阳极区23.14g23.14g水对应水对应AgNOAgNO3 3的量为：的量为：n(原有原有)(43.50mmol/1000g)23.14g=1.007 mmol银银库库仑仑计计有有0.723 mmol Ag沉沉积积，则则阳阳极极必必有有相相同同数数量量的的Ag溶解溶解进入溶液。进入溶液。对阳极区对阳极区AgAg+进行衡算有：进行衡算有：n(原有原有)+n(溶解溶解)-n(迁出迁出)=n(现有现有)n(迁出迁出)=(1.007+0.723-1.390)mmol=0.340 mmol t（Ag+）=0.340/0.723=0.470 t（NO3-）=1-t（Ag+）=0.530第16页，本讲稿共102页小小 结结7.2 离子的迁移数离子的迁移数1.1.定义定义 2.2.测定方法测定方法第17页，本讲稿共102页7.3 7.3 电导，电导率和摩尔电导率电导，电导率和摩尔电导率1.1.定义定义 (1)(1)电导电导(G):电阻的倒数 单位为S(1S=1-1)第18页，本讲稿共102页(2)(2)电导率电导率():):相距1m,面积1m2 两个平行板电极 间充满电解质溶 液时的电导.单位为 S.m-11m21m第19页，本讲稿共102页(3)(3)摩尔电导率摩尔电导率(m):):溶液的电导率与其浓度之比溶液的电导率与其浓度之比 单位为单位为S.m2.mol-1.反映了反映了1mol电解质在电极间距电解质在电极间距1m的溶的溶 液中的导电能力液中的导电能力第20页，本讲稿共102页2.2.电导的测定电导的测定用惠茨通（用惠茨通（Wheatstone）电桥测电导）电桥测电导（实为测电阻，用交流电）（实为测电阻，用交流电）检零器检零器T指零时，电桥平衡：指零时，电桥平衡：VAD=VAC ,I1R1=I2R3 VDB=VCB ,I1Rx=I2R4 I1I2第21页，本讲稿共102页 待测溶液的电导率为：待测溶液的电导率为：Kcell=l/As 为电导池常数，单位为为电导池常数，单位为m-1 （Kcell可用已知电导率的溶液测出可用已知电导率的溶液测出)测测 Rx m(=/c)第22页，本讲稿共102页例例7.3.1 25时时在在一一电电导导池池中中盛盛以以浓浓度度为为0.02 mol/dm3的的KCl溶溶液液，测测得得其其电电阻阻为为82.4。若若在在同同一一电电导导池池中中盛盛以以浓浓度度为为0.0025 mol/dm3的的K2SO4溶溶液液，测测得得其其电电阻阻为为326.0。已已知知25时时0.02 mol/dm3的的KCl溶溶液液的的电电导导率率为为0.2768 S/m。试试 求求：(1)电电 导导 池池 常常 数数；(2)0.0025 mol/dm3 的的K2SO4溶溶液液的的电电导导率和摩尔电导率。率和摩尔电导率。第23页，本讲稿共102页解：解：(1)电导池常数电导池常数 Kcell=l/As =(KCl).R(KCl)=(0.2768 82.4)m-1 =22.81m-1 (2)K2SO4溶液的电导率溶液的电导率 (K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)Sm-1 =0.06997Sm-1 K2SO4的溶液的摩尔电导率的溶液的摩尔电导率 m(K2SO4)=(K2SO4)/c =(0.06997/2.5)=0.02799 Sm2 mol-1第24页，本讲稿共102页3.3.摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系Kohlrausch根据实验结果根据实验结果得出结论：得出结论：在在很稀很稀的溶液中，的溶液中，强电解强电解质质的摩尔电导率与其浓度的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即的平方根成直线关系，即 -无限稀释时摩尔电导率无限稀释时摩尔电导率 A -常数常数第25页，本讲稿共102页4.4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率(1)(1)科尔劳施离子独立运动定律科尔劳施离子独立运动定律1875年，年，Kohlrausch 发现：发现：在在无无限限稀稀释释溶溶液液中中，离离子子彼彼此此独独立立运运动动，互互不不影影响响。无无限限稀稀释释电电解解质质的的摩摩尔尔电电导导率率等等于于无无限限稀稀释释时时阴阴、阳离子的摩尔电导率之和阳离子的摩尔电导率之和第26页，本讲稿共102页(2)(2)无限稀释时离子摩尔电导率无限稀释时离子摩尔电导率强：强：弱：弱：应用实验求得的某强电解质的应用实验求得的某强电解质的 及该电解质的及该电解质的 和和 ，即可求，即可求出出 和和（可查表（可查表)第27页，本讲稿共102页69.6 La3+53.06Mg2+59.46Sr2+79.8SO42-63.64Ba2+68.0ClO4-59.50Ca2+40.9CH3COO-61.92Ag+71.44NO3-73.4NH4+76.8I-73.52K+78.4Br-50.11Na+76.34Cl-38.69Li+198.0OH-349.82H+104 x Sm2mol-1负离子负离子104 x Sm2mol-1正离子正离子水溶液中无限稀释离子摩尔电导率（水溶液中无限稀释离子摩尔电导率（298.15 K）第28页，本讲稿共102页5.5.电导测定的应用电导测定的应用 (1)(1)计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数 弱电解质部分电离。例如，醋酸弱电解质部分电离。例如，醋酸 CH3COOH =H+CH3COO-解离前解离前 c 0 0 解离平衡时解离平衡时 c(1-)c c测电导可求得测电导可求得 由由 可求出可求出 m(=/c)查表计算可得查表计算可得第29页，本讲稿共102页(2)(2)计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度例：例：25，AgCl饱和水溶液饱和水溶液 已知：已知：(溶液溶液)，(H2O)求：溶解度求：溶解度 c 及及 Ksp(AgCl)解：解：(AgCl)=(溶液溶液)(H2O)难溶盐溶解度很小，难溶盐溶解度很小，第30页，本讲稿共102页小小 结结7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 1.1.定义定义 2.2.测定方法测定方法 3.3.摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 4.4.离子独立运动定律和离子的离子独立运动定律和离子的 摩尔电导率摩尔电导率 5.5.电导测定的应用电导测定的应用第31页，本讲稿共102页7.4 7.4 电解质的平均离子活度因子电解质的平均离子活度因子 及德拜及德拜-许克尔公式许克尔公式1.1.平均离子活度和平均离子活度因子平均离子活度和平均离子活度因子设有电解质设有电解质C+A-全部解离：全部解离：C+A-+C+-A第32页，本讲稿共102页代入有：代入有：整体化学势为：整体化学势为：第33页，本讲稿共102页三个活度，三个活度因子三个活度，三个活度因子第34页，本讲稿共102页注：注：1.a+(+)及及a-(-)无法直接测定，而无法直接测定，而a ()可测可测 2.(可查表可查表)第35页，本讲稿共102页例：试计算例：试计算25时时0.1molkg-1H2SO4水溶液中水溶液中 b、a、及、及 a（0.1 molkgH2SO4的的 0.265）解：解：第36页，本讲稿共102页2.2.离子强度离子强度 由实验数据（表由实验数据（表7.4.1）可知：）可知：1)c 0，1；2)在稀溶液范围内（浓度相同下）：在稀溶液范围内（浓度相同下）：价型同：价型同：近似相同；近似相同；价型不同：价型不同：(低价型低价型)1第37页，本讲稿共102页b/mol kg-10.0010.0050.010.050.100.501.02.04.0HCl0.9650.9280.9040.8300.7960.7570.8091.0091.762NaCl0.9660.9290.9040.8230.7780.6820.6580.6710.783KCl0.9650.9270.9010.8150.7690.6500.6050.5750.582HNO30.9650.9270.9020.8230.7850.7150.7200.7830.982NaOH0.8990.8180.7660.6930.6790.7000.890CaCl20.8870.7830.7240.5740.5180.4480.5000.7922.934K2SO40.890.780.710.520.43H2SO40.8300.6390.5440.3400.2650.1540.1300.1240.171CdCl20.8190.6230.5240.3040.2280.1000.0660.044BaCl20.880.770.720.560.490.390.39CuSO40.740.530.410.210.160.0680.047ZnSO40.7340.4770.3870.2020.1480.0630.0430.035平均离子活度因子（平均离子活度因子（298.15 K）第38页，本讲稿共102页 离子强度离子强度浓度浓度价型价型 bB 溶液中溶液中B B离子的质量摩尔浓度；离子的质量摩尔浓度；zB 溶液中溶液中B B离子的离子电荷数离子的离子电荷数第39页，本讲稿共102页3.3.德拜德拜-许克尔许克尔(Debye-Hckel)公式公式19231923年，年，Debye-Hckel提出了他们的强电解质理论，提出了他们的强电解质理论，该理论的该理论的几点假设为：几点假设为：强电解质在溶液中全部解离；强电解质在溶液中全部解离；离子间的相互作用主要是库仑力；离子间的相互作用主要是库仑力；每一个离子都处在异号电荷所形成的每一个离子都处在异号电荷所形成的离离 子氛子氛的包围中。的包围中。第40页，本讲稿共102页(1)(1)离子氛离子氛离子氛的特点：离子氛的特点：正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但溶液整体为电中性；但溶液整体为电中性；每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；从统计平均看，离子氛是球形对称的；从统计平均看，离子氛是球形对称的；离子氛不固定，是瞬息万变的。离子氛不固定，是瞬息万变的。+离子氛示意图：离子氛示意图：第41页，本讲稿共102页提出离子氛后：提出离子氛后：将溶液中复杂的静电相互作用，简化为中心离将溶液中复杂的静电相互作用，简化为中心离子子离子氛间相互作用离子氛间相互作用Debye-Hckel公式公式第42页，本讲稿共102页(2)D-H 公式公式平均离子活度因子公式平均离子活度因子公式:在在298.15 K水溶液：水溶液：A=0.509(mol-1.kg)1/2说明：说明：D-H公式只适用于公式只适用于强电解质强电解质的的稀溶液稀溶液 浓度浓度同：同：(低价型低价型)1 价型同：价型同：(低浓度低浓度)1第43页，本讲稿共102页小小 结结7.4 电解质的平均离子活度因子电解质的平均离子活度因子 及德拜及德拜-许克尔公式许克尔公式 1.平均离子活度和平均离子活度因子平均离子活度和平均离子活度因子 2.离子强度离子强度 3.德拜德拜-许克尔许克尔(Debye-Hckel)公式公式第44页，本讲稿共102页(二二)原电池原电池原电池是利用电极上的氧化还原反应实原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置现化学能转化为电能的装置自发反应自发反应原电池装置原电池装置电能电能7.5 7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定第45页，本讲稿共102页例：丹尼尔电池例：丹尼尔电池阳极：阳极：Zn Zn2+2e-阴极：阴极：Cu2+2e-Cu电池反应电池反应：Zn+Cu2+Zn2+Cu电池表示：电池表示：Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu电池表示法：电池表示法：阳极在左边；阴极在右边；阳极在左边；阴极在右边；有界面的用有界面的用“|”表示，液相接界时用表示，液相接界时用“”表表 示，加盐桥的用示，加盐桥的用 “”表示。表示。第46页，本讲稿共102页7.5 7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定1.1.可逆电池可逆电池 电池中进行的电池中进行的任何反应与过程任何反应与过程均可逆的电均可逆的电 池即为可逆电池。池即为可逆电池。(a)(a)电极反应具有热力学上的可逆性电极反应具有热力学上的可逆性 (b)(b)电极反应在无限接近电化学平衡条电极反应在无限接近电化学平衡条 件下进行件下进行 (c)(c)电池中其它过程必须是可逆的电池中其它过程必须是可逆的第47页，本讲稿共102页分析丹尼尔分析丹尼尔(Daniell)电池的可逆性电池的可逆性但液体接界处的扩散过程是不可逆的但液体接界处的扩散过程是不可逆的 不可逆电池。不可逆电池。外加一电场外加一电场E外外：当当E E外外时时:阳极：阳极：Zn Zn2+2e-阴极：阴极：Cu2+2e-Cu电池：电池：Zn+Cu2+Zn2+Cu电极反应是可逆的电极反应是可逆的当E p2)(2)Ag+(a1)Ag+(a2)(a1a2)第87页，本讲稿共102页解解:(1)阳极阳极:H2(g,p1)2H+(a)+2e-阴极阴极:2H+(a)+2e-H2(g,p2)电池：电池：Pt|H2(g,p1)|H+(a)|H2(g,p2)|Pt (2)阳极阳极:Ag Ag+(a2)+e-阴极阴极:Ag+(a1)+e-Ag 电池电池:Ag|Ag+(a2)Ag+(a1)|Ag第88页，本讲稿共102页这两个电池均是利用阴、阳两极反应物这两个电池均是利用阴、阳两极反应物浓度（或气体压力）的差别来工作的浓度（或气体压力）的差别来工作的称之为称之为浓差电池浓差电池。电极浓差电池（前者）电极浓差电池（前者）电解质浓差电池（后者）电解质浓差电池（后者）浓差电池的浓差电池的 第89页，本讲稿共102页(三三)电解和极化电解和极化7.10 分解电压分解电压进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行分解所需的最小外加电压即为分解电压行分解所需的最小外加电压即为分解电压第90页，本讲稿共102页原因：电极极化原因：电极极化E分分 E理理第91页，本讲稿共102页7.11 7.11 极化作用极化作用定义定义：电流通过电极时，电极电势偏离：电流通过电极时，电极电势偏离 平衡电极电势现象称为电极极化平衡电极电势现象称为电极极化极化产生的原因极化产生的原因：浓差极化浓差极化扩散过程的迟缓性引起扩散过程的迟缓性引起电化学极化电化学极化电化学反应本身的迟电化学反应本身的迟 缓性引起缓性引起第92页，本讲稿共102页1)1)浓差极化浓差极化（消除消除搅拌）搅拌）例：例：Ag+e-Agv扩扩 慢，慢，v反应反应 快快阴阴Ag+e-AgAg+c Ag+cAg+(平衡平衡)阴极极化使阴极电势降低阴极极化使阴极电势降低阳极极化使阳极电势升高阳极极化使阳极电势升高E Zn2+平衡平衡电极电极电势电势第99页，本讲稿共102页判断放电顺序应该用极化电极电势判断放电顺序应该用极化电极电势由于由于H2在一些金属上超电势较高，使在一些金属上超电势较高，使得应用电解法得到比得应用电解法得到比H2活泼的金属成活泼的金属成为可能为可能第100页，本讲稿共102页2.阳极：阳极：电解电解NaCl水溶液制水溶液制Cl2:但工业电解时，用石墨作电极，而但工业电解时，用石墨作电极，而O2在石墨上在石墨上的超电势较高的超电势较高Cl-优先被氧化优先被氧化析出析出Cl2，防止析出，防止析出O2减少电能损耗减少电能损耗放电顺序应为：放电顺序应为：OH-Cl-平衡电极电势平衡电极电势:极化电极电势极化电极电势:第101页，本讲稿共102页电解时：电解时：阳极阳极：极化电势：极化电势低低的物质优先被的物质优先被氧化氧化 阴极阴极：极化电势：极化电势高高的物质优先被的物质优先被还原还原第102页，本讲稿共102页