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功能高分子材料第二章吸附分离高分子材料第1页，本讲稿共114页 吸附分离高分子的发展简史吸附分离高分子的发展简史 吸吸附附分分离离功功能能高高分分子子主主要要包包括括吸吸附附树树脂脂和和离离子子交交换换树树脂脂。从从广广义义上上讲讲，吸吸附附分分离离功功能能高高分分子子还还应应该该包包括括高高分分子子分分离离膜膜材材料料。但但由由于于高高分分子子分分离离膜膜在在材材料料形形式式、分分离离原原理理和和应应用用领领域域有有其其特特殊殊性性，因因此此将将在在第第三三章中详细介绍。章中详细介绍。概概 述述 2第2页，本讲稿共114页 离离子子交交换换树树脂脂是是指指具具有有离离子子交交换换基基团团的的高高分分子子化化合合物物。它它具具有有一一般般聚聚合合物物所所没没有有的的新新功功能能-离离子子交交换换功功能能，本质上属于反应性聚合物。本质上属于反应性聚合物。吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树脂吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树脂。离离子子交交换换树树脂脂是是最最早早出出现现的的功功能能高高分分子子材材料料，其其历历史史可可追追溯溯到到上上一一世世纪纪3030年年代代。19351935年年英英国国的的AdamsAdams和和HolmesHolmes发发表表了了关关于于酚酚醛醛树树脂脂和和苯苯胺胺甲甲醛醛树树脂脂的的离离子子交交换换性性能能的的工工作作报报告告，开开创创了了离离子子交交换换树树脂脂领领域域，同同时也开创了功能高分子领域。时也开创了功能高分子领域。3第3页，本讲稿共114页 离离子子交交换换树树脂脂发发展展史史上上的的另另一一个个重重大大成成果果是是大大孔孔型型树树脂脂的的开开发发。2020世世纪纪5050年年代代末末，国国内内外外包包括括我我国国的的南南开开大大学学化化学学系系在在内内的的诸诸多多单单位位几几乎乎同同时时合合成成出出大大孔孔型型离离子子交交换换树树脂脂。与与凝凝胶胶型型离离子子交交换换树树脂脂相相比比，大大孔孔型型离离子子交交换换树树脂脂具具有有机机械械强强度度高高、交交换换速速度度快快和和抗抗有机污染的优点，因此很快得到广泛的应用。有机污染的优点，因此很快得到广泛的应用。4第4页，本讲稿共114页 从从离离子子交交换换树树脂脂出出发发，还还引引申申发发展展了了一一些些很很重重要要的的功功能能高高分分子子材材料料。如如离离子子交交换换纤纤维维、吸吸附附树树脂脂、螯螯合合树树脂脂、聚聚合合物物固固载载催催化化剂剂、高高分分子子试试剂剂、固固定定化化酶酶等等。这这一一最最传传统统的的功功能能高高分分子子材材料料正正以以崭崭新新的的姿姿态态在在2121世世纪纪发发挥挥重重要的作用。要的作用。离离子子交交换换纤纤维维是是在在离离子子交交换换树树脂脂基基础础上上发发展展起起来来的的一一类类新新型型材材料料。其其基基本本特特点点与与离离子子交交换换树树脂脂相相同同，但但外外观观为为纤纤维维状状，并并还还可可以以不不同同的的织织物物形形式式出出现现，如如中中空空纤纤维、纱线、布、无纺布、毡、纸等。维、纱线、布、无纺布、毡、纸等。5第5页，本讲稿共114页 吸附树脂吸附树脂也是在离子交换树脂基础上发展起来的一也是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分子共类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具有较大聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。物质。在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已广泛在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已广泛使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、分子筛、使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、分子筛、活性炭等。而活性炭等。而吸附树脂是吸附剂中的一大分支，是吸附树脂是吸附剂中的一大分支，是吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类别吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类别。6第6页，本讲稿共114页 吸吸附附树树脂脂出出现现于于上上一一世世纪纪6060年年代代，我我国国于于19801980年年以以后后才才开开始始有有工工业业规规模模的的生生产产和和应应用用。目目前前吸吸附附树树脂脂的的应应用用已已遍遍及及许许多多领领域域，形形成成一一种种独独特特的的吸吸附附分分离离技技术术。由由于于结结构构上上的的多多样样性性，吸吸附附树树脂脂可可以以根根据据实实际际用用途途进进行行选选择择或或设设计计，因因此此发发展展了了许许多多有有针针对对性性用用途途的的特特殊殊品品种种。这这是是其其他他吸吸附附剂剂所所无无法法比比拟拟的的。也也正正是是由由于于这这种种原原因因，吸吸附附树树脂脂的的发发展展速速度度很很快快，新新品品种种，新新用用途途不不断断出出现现。吸吸附附树树脂脂及及其其吸吸附附分分离离技术在各个领域中的重要性越来越突出。技术在各个领域中的重要性越来越突出。7第7页，本讲稿共114页 吸吸附附分分离离高高分分子子材材料料是是利利用用高高分分子子材材料料与与被被吸吸附附物物质质之之间间的的物物理理或或化化学学作作用用（化化学学键键、氢氢键键或或分分子子间间作作用用力力），使使两两者者之之间间发发生生暂暂时时或或永永久久性性结结合合，进进而发挥各种功效的材料。而发挥各种功效的材料。吸附分离材料广泛应用于物质的吸附分离材料广泛应用于物质的分离与提纯分离与提纯。8第8页，本讲稿共114页 吸吸附附剂剂：从从液液体体或或气气体体中中选选择择吸吸附附某某些些或或某某类类分分子子的的材料。材料。吸吸附附剂剂不不仅仅包包括括有有机机的的高高分分子子材材料料，也也包包括括无无机机的的材材料，有人工合成的，也有天然或半天然的材料。料，有人工合成的，也有天然或半天然的材料。吸附质：吸附质：被吸附的分子。被吸附的分子。9第9页，本讲稿共114页无机吸附剂无机吸附剂化学结构化学结构强极性吸附剂强极性吸附剂中极性吸附剂中极性吸附剂非极性吸附剂非极性吸附剂可再生高分子试剂和催化剂可再生高分子试剂和催化剂螯合剂螯合剂离子交换剂离子交换剂无定形颗粒吸附剂无定形颗粒吸附剂离子交换纤维与吸附性纤维离子交换纤维与吸附性纤维球形树脂（大孔、凝胶、大网）球形树脂（大孔、凝胶、大网）亲和吸附亲和吸附物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附形态与孔结构形态与孔结构高分子吸附剂高分子吸附剂吸附机理吸附机理碳质吸附剂碳质吸附剂仿生吸附剂仿生吸附剂免疫吸附剂免疫吸附剂10第10页，本讲稿共114页 2.1 2.1 吸附树脂吸附树脂 吸吸附附树树脂脂是是一一类类多多孔孔性性的的、适适度度交交联联的的高高分分子子共共聚聚物物。具具有有较较大大的的比比表表面面积积和和适适当当的的孔孔径径，可可从从气气相相或或溶液中吸附某些物质。溶液中吸附某些物质。吸吸附附树树脂脂与与被被吸吸附附物物质质之之间间的的作作用用主主要要是是物物理理作作用用，如如范范德德华华力力、偶偶极极-偶偶极极作作用用、氢氢键键等等较较弱弱的的作作用用力。力。11第11页，本讲稿共114页 一、一、吸附树脂的分类吸附树脂的分类按其化学结构分为以下几类：按其化学结构分为以下几类：（1）非极性吸附树脂）非极性吸附树脂 指指树树脂脂中中电电荷荷分分布布均均匀匀，在在分分子子水水平平上上不不存存在在正正负负电荷相对集中的极性基团。电荷相对集中的极性基团。代代表表性性产产品品为为由由二二乙乙烯烯苯苯交交联联的的聚聚苯苯乙乙烯烯大大孔孔树树脂脂，根根据据孔孔径径和和比比表表面面积积的的不不同同，从从而而对对吸吸附附质质的的分分子大小呈现出不同的选择性。子大小呈现出不同的选择性。主主要要是是通通过过范范德德华华力力从从水水溶溶液液中中吸吸附附具具有有一一定定疏疏水性水性的物质。的物质。12第12页，本讲稿共114页（2）中极性吸附树脂）中极性吸附树脂 这这类类树树脂脂的的分分子子结结构构中中存存在在酯酯基基等等极极性性基基团团，树树脂脂具具有有一一定定的的极极性性。如如交交联联聚聚丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、交交联联聚聚甲甲基基丙丙烯酸甲酯烯酸甲酯及（甲基）丙烯酸与苯乙烯的共聚物等及（甲基）丙烯酸与苯乙烯的共聚物等。从从水水中中吸吸附附物物质质，除除范范德德华华力力外外，氢氢键键起起到到一一定作用。定作用。13第13页，本讲稿共114页 （3 3）强极性吸附树脂）强极性吸附树脂 强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、氨基、强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、氨基、酰胺基、亚砜基、腈基等酰胺基、亚砜基、腈基等。亚砜类、聚丙烯酰胺类、氧亚砜类、聚丙烯酰胺类、氧化氮类、脲醛树脂类。化氮类、脲醛树脂类。通过通过氢键作用氢键作用和和偶极偶极-偶极相互作用偶极相互作用进行，也称氢进行，也称氢键吸附剂。键吸附剂。14第14页，本讲稿共114页 以以物物理理作作用用作作为为吸吸附附动动力力的的还还有有亲亲和和吸吸附附剂剂。是是一一类类由由生生物物亲亲和和原原理理设设计计合合成成的的，对对目目标标物物质质的的吸吸附附呈呈现现专专一一性性或或高高选选择择性性的的吸吸附附剂剂，在在生生化化物物质质的的分分离离、临床检测、血液净化治疗等方面有重要用途。临床检测、血液净化治疗等方面有重要用途。吸吸附附专专一一性性或或分分子子识识别别性性能能，来来源源于于氢氢键键、范范德德华华力力、偶偶极极-偶偶极极作作用用等等多多种种键键力力的的空空间间协协调调作作用用，如如抗抗体体-抗原、酶抗原、酶-底物、互补的底物、互补的DNA链等。链等。这类吸附剂又称这类吸附剂又称仿生吸附剂仿生吸附剂。15第15页，本讲稿共114页二、二、吸附树脂的制备技术及主要品种吸附树脂的制备技术及主要品种吸附树脂通常是球形的微小颗粒，直径吸附树脂通常是球形的微小颗粒，直径0.1-1.0mm0.1-1.0mm。要求具有一定的交联度，不易被溶解。要求具有一定的交联度，不易被溶解。具有多孔性，具有足够的吸附面积。具有多孔性，具有足够的吸附面积。成球成球和和成孔成孔技术。技术。16第16页，本讲稿共114页1 1、成球技术成球技术（1 1）疏水性单体的悬浮聚合）疏水性单体的悬浮聚合 疏疏水水性性单单体体通通常常不不含含有有极极性性基基团团，例例如如苯苯乙乙烯烯和和二二乙乙烯烯苯苯（交交联联剂剂）是是制制备备吸吸附附树树脂脂及及许许多多高高分分子载体的重要疏水性的单体。子载体的重要疏水性的单体。通通过过悬悬浮浮聚聚合合可可直直接接成成球球。直直径径为为0.007-2mm0.007-2mm。吸吸附附树树脂脂通通常常在在溶溶剂剂或或水水中中使使用用，为为使使其其在在溶溶液液中中不不被溶解，需向其中加入交联剂使之产生适度的交联。被溶解，需向其中加入交联剂使之产生适度的交联。17第17页，本讲稿共114页 聚苯乙烯在悬浮聚合过程中，以二乙烯苯为交联剂。聚苯乙烯在悬浮聚合过程中，以二乙烯苯为交联剂。交联度的大小及交联的均匀性，影响交联聚苯乙烯的强交联度的大小及交联的均匀性，影响交联聚苯乙烯的强度和溶胀度等性能。度和溶胀度等性能。在均匀交联的情况下，交联度越高，溶胀度越在均匀交联的情况下，交联度越高，溶胀度越小，强度越大。小，强度越大。最普通的吸附树脂是由苯乙烯和二乙烯苯经悬浮最普通的吸附树脂是由苯乙烯和二乙烯苯经悬浮聚合制得，聚合制得，比表面积在比表面积在600m600m2 2/g/g左右，是一种性能良左右，是一种性能良好的非极性吸附树脂。好的非极性吸附树脂。18第18页，本讲稿共114页 （2 2）含极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合）含极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合 含含极极性性基基团团的的烯烯烃烃单单体体如如丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、丙丙烯烯腈腈、醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯、丙丙烯烯酰酰胺胺等等可可以以用用悬悬浮浮聚聚合技术合成球形材料。合技术合成球形材料。通通常常在在水水相相中中加加入入食食盐盐或或加加入入非非极极性性溶溶剂剂，增增大大与与水水相相之之间间极极性性的的差差异异，减减少少单单体体在在水水中中的的溶溶解解度度，从而尽量避免单体在水相或在两相界面上的非成球聚合。从而尽量避免单体在水相或在两相界面上的非成球聚合。交交联联剂剂二二乙乙烯烯苯苯、甲甲基基丙丙烯烯酸酸甘甘油油酯酯、N,N-N,N-亚亚甲甲基双丙烯酰胺等。基双丙烯酰胺等。19第19页，本讲稿共114页 丙烯酰胺丙烯酰胺极性极性较强的单体，必须采用较强的单体，必须采用反相悬浮聚合反相悬浮聚合技术制备聚合物微球。通常以技术制备聚合物微球。通常以N,N-N,N-亚甲基丙烯酰胺为交亚甲基丙烯酰胺为交联剂，以非离子表面活性剂为分散剂，使丙烯酰胺联剂，以非离子表面活性剂为分散剂，使丙烯酰胺的饱和水溶液的液珠悬浮在有机相中进行聚合，可的饱和水溶液的液珠悬浮在有机相中进行聚合，可以得到规整性很好、表面光滑的交联聚丙烯酰胺球以得到规整性很好、表面光滑的交联聚丙烯酰胺球粒。粒。液体石蜡液体石蜡是一种理想的反相悬浮聚合有机相。是一种理想的反相悬浮聚合有机相。20第20页，本讲稿共114页 （3 3）水溶性单体的悬浮缩聚反应）水溶性单体的悬浮缩聚反应 利利用用缩缩聚聚反反应应制制备备吸吸附附树树脂脂所所用用的的单单体体多多为为水水溶溶性性的的，故故反反相相悬悬浮浮缩缩聚聚反反应应进进行行成成球球聚聚合合。反反应应相相为为水水相相，介介质质相相为为密密度度较较大大、粘粘度度较较高高、化化学学惰惰性性的的有有机机液液体体，如如氯氯苯苯、液液体体石石蜡蜡、变变压压器器油油、邻邻苯苯二二甲甲酸酸二二乙乙酯酯、四氯化碳等。四氯化碳等。21第21页，本讲稿共114页 （4 4）线性高分子的悬浮交联成球反应）线性高分子的悬浮交联成球反应 将水溶性高分子化合物和亲水性交联剂一起溶将水溶性高分子化合物和亲水性交联剂一起溶于水中，加入致孔剂，在有机分散剂中分散成粒径于水中，加入致孔剂，在有机分散剂中分散成粒径适当的水珠，在较高温度下进行反相悬浮交联，使适当的水珠，在较高温度下进行反相悬浮交联，使高分子因发生交联而硬化成球。高分子因发生交联而硬化成球。原则上，所有含有反应性基团的水溶性高分子，都可原则上，所有含有反应性基团的水溶性高分子，都可以由反相悬浮交联反应制备成多孔球形树脂。带有反应以由反相悬浮交联反应制备成多孔球形树脂。带有反应性基团的油溶性高分子则能够通过正相悬浮交联反应成性基团的油溶性高分子则能够通过正相悬浮交联反应成球。球。22第22页，本讲稿共114页 2 2、成孔技术成孔技术 成成孔孔技技术术主主要要研研究究孔孔的的形形成成及及孔孔径径大大小小、孔孔径径分分布布、孔孔隙率的控制等。隙率的控制等。（1 1）惰性溶剂致孔）惰性溶剂致孔 在在悬悬浮浮聚聚合合体体系系的的单单体体相相中中，加加入入不不参参与与聚聚合合反反应应，能能与与单单体体相相容容、沸沸点点高高于于聚聚合合温温度度的的惰惰性性溶溶剂剂，在在聚聚合合完完成成后后，溶溶剂剂保保留留在在聚聚合合物物球球粒粒中中。通通过过蒸蒸馏馏或或溶溶剂剂提提取取或或冷冷冻冻干干燥燥处处理理，除除去去聚聚合合物物球球粒粒中中的的惰惰性性溶溶剂剂，这这样样原原来来惰惰性性溶溶剂剂所所占占据据的的空空间间为为聚聚合合物物球球粒粒中中的的孔孔，从从而而得得到大孔聚合物球粒。到大孔聚合物球粒。23第23页，本讲稿共114页 常常用用的的溶溶剂剂可可以以是是水水，甲甲苯苯，烷烷烃烃，脂脂肪肪醇醇，液液体体石石蜡蜡等等，也也可可以以采采用用混混合合溶溶剂剂如如癸癸烷烷/甲甲苯苯，辛辛烷烷/甲苯等。甲苯等。在在未未处处理理的的含含致致孔孔剂剂的的大大孔孔聚聚合合物物球球粒粒中中，存存在在两两种种主主要要的的相相互互作作用用：溶溶剂剂/高高分分子子链链之之间间的的作作用用，高分子链之间的相互作用。高分子链之间的相互作用。24第24页，本讲稿共114页 （2 2）线形高分子致孔）线形高分子致孔 在在聚聚合合过过程程中中，线线形形高高分分子子促促进进相相分分离离的的发发生生，随随着着聚聚合合物物反反应应的的进进一一步步进进行行，作作为为线线形形高高分分子子溶溶剂剂的的单单体体逐逐渐渐减减少少和和消消失失，使使线线形形高高分分子子卷卷曲曲成成团团。聚聚合合反反应应完完成成后后，采采用用溶溶剂剂抽抽提提出出聚聚合合物物球球粒粒中中的的线形高分子，可得到孔径较大的大孔树脂。线形高分子，可得到孔径较大的大孔树脂。采采用用高高分分子子致致孔孔剂剂，合合成成的的树树脂脂具具有有特特大大孔孔，而而比比表面积较小表面积较小。线线形形高高分分子子为为聚聚苯苯乙乙烯烯，聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯，聚聚丙丙烯烯酸酸酯等。酯等。25第25页，本讲稿共114页 （3 3）后交联成孔）后交联成孔 先制备低交联度或线形的高分子，然后再将先制备低交联度或线形的高分子，然后再将其进行化学反应以达到所需的交联度其进行化学反应以达到所需的交联度。制成比表面积达制成比表面积达1000m1000m2 2/g/g以上的吸附树脂。以上的吸附树脂。氯甲醚氯甲醚 弗里德尔弗里德尔-克拉夫茨反应克拉夫茨反应 自交联自交联/后交联后交联26第26页，本讲稿共114页 3 3、吸附树脂的、吸附树脂的主要品种主要品种 （1 1）聚苯乙烯型吸附树脂）聚苯乙烯型吸附树脂 主要是以苯乙烯为主要的合成单体，以二乙烯苯作主要是以苯乙烯为主要的合成单体，以二乙烯苯作为交联单体制备的。为交联单体制备的。苯环上的邻、对位具有一定的活性，便于与其他苯环上的邻、对位具有一定的活性，便于与其他的化合物反应，引入各种化学基团，实现对聚苯乙烯的化合物反应，引入各种化学基团，实现对聚苯乙烯的改性。的改性。优点：优点：其苯环上的邻对位具有一定的活性，便于与其它的化其苯环上的邻对位具有一定的活性，便于与其它的化合物反应，引入各种化学基团。合物反应，引入各种化学基团。缺点：缺点：机械强度不高，抗冲击性和耐热性较差。机械强度不高，抗冲击性和耐热性较差。27第27页，本讲稿共114页 （2 2）聚甲基丙烯酸）聚甲基丙烯酸-双甲基丙烯酸乙二酯吸附树脂双甲基丙烯酸乙二酯吸附树脂 聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸树树脂脂也也是是重重要要的的吸吸附附树树脂脂之之一一，交交联联剂剂为为双双甲甲基基丙丙烯烯酸酸乙乙二二酯酯，其其结结构构中中存存在在着着酯酯基，因此是一种中极性吸附树脂。基，因此是一种中极性吸附树脂。这这种种树树脂脂耐耐热热性性能能较较好好，且且极极性性适适中中，与与被被吸吸附附物物质质中中的的疏疏水水性性基基团团和和亲亲水水性性基基团团都都可可以以发发生生作作用用，因因此此能能从从水水溶溶液液中中吸吸附附亲亲脂脂性性物物质质，也也可可以以在在有机溶液中吸附亲水性物质。有机溶液中吸附亲水性物质。也也可可以以在在该该树树脂脂上上改改性性引引入入强强极极性性基基团团，或或将将酯酯基基部部分分水水解解，得得含含羧羧基基的的树树脂脂，这这是是一一种种弱弱酸酸性性的离子交换树脂。的离子交换树脂。28第28页，本讲稿共114页 （3 3）其他类型的吸附树脂）其他类型的吸附树脂 聚聚乙乙烯烯醇醇、聚聚丙丙烯烯酰酰胺胺、聚聚酰酰胺胺、聚聚乙乙烯烯亚亚胺胺、纤维素衍生物等。交联剂主要以二乙烯苯为主。纤维素衍生物等。交联剂主要以二乙烯苯为主。强极性的吸附树脂：丙烯腈与二乙烯苯的共聚物。强极性的吸附树脂：丙烯腈与二乙烯苯的共聚物。弱极性的吸附树脂：聚弱极性的吸附树脂：聚2,6-2,6-二苯基对苯醚。二苯基对苯醚。非极性的吸附树脂：聚异丁烯共聚物。非极性的吸附树脂：聚异丁烯共聚物。色谱分析中常用的高分子吸附剂。色谱分析中常用的高分子吸附剂。29第29页，本讲稿共114页三、吸附树脂的应用三、吸附树脂的应用1 1、在天然食品添加剂提取中的应用、在天然食品添加剂提取中的应用 从甜叶菊中提取甜菊苷。从甜叶菊中提取甜菊苷。2 2、中草药有效成分的提取、中草药有效成分的提取 从银杏叶中提取黄酮类药物，黄酮苷和萜内酯。从银杏叶中提取黄酮类药物，黄酮苷和萜内酯。3 3、抗生素的分离提取、抗生素的分离提取 青青霉霉素素、先先锋锋霉霉素素、头头孢孢霉霉素素、红红霉霉素素以以及及维维生生素素B B1212等。等。4 4、在环境保护中的应用、在环境保护中的应用 用用非非极极性性或或中中级级性性的的吸吸附附树树脂脂处处理理含含酚酚废废水水可可取取得良好的效果。血液净化、血液透析。得良好的效果。血液净化、血液透析。30第30页，本讲稿共114页聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图 2.2 2.2 离子交换树脂离子交换树脂 一、一、离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构 离子交换树脂是结构上离子交换树脂是结构上带有带有可离子化基团的三维网可离子化基团的三维网状高分状高分子材料。子材料。其外形一般为颗粒状，其外形一般为颗粒状，不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，如乙不溶于普通的有机溶剂，如乙醇、丙酮和烃类溶剂。醇、丙酮和烃类溶剂。31第31页，本讲稿共114页 常见的离子交换树脂的粒径为常见的离子交换树脂的粒径为0.3-1.2mm0.3-1.2mm。一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大于或小于一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大于或小于这一范围。这一范围。32第32页，本讲稿共114页 从从图图中中可可见见，树树脂脂由由三三部部分分组组成成：高高分分子子骨骨架架、与与高高分分子子骨骨架架以以化化学学键键相相连连的的固固定定离离子子以以及及可可在在一一定定条件下解离出来并与周围的外来离子相互交换的反离子条件下解离出来并与周围的外来离子相互交换的反离子。33第33页，本讲稿共114页 强强酸酸型型阳阳离离子子交交换换树树脂脂的的功功能能基基团团是是-SO-SO3 3-H H+，它它可可解解离离出出H H+，而而H H+可可与与周周围围的的外外来来离离子子互互相相交交换换。功功能能基基团团是是固固定定在在网网络络骨骨架架上上的的，不不能能自自由由移移动动。由由它它解解离离出出的的离离子子却却能能自自由由移移动动，并并与与周周围围的的其其他他离离子子互互相相交交换换。这这种能自由移动的离子称为种能自由移动的离子称为可交换离子可交换离子。其功能基团为固定离子与反离子组成的离子化基团。其功能基团为固定离子与反离子组成的离子化基团。34第34页，本讲稿共114页不同物理结构离子交换树脂的模型不同物理结构离子交换树脂的模型 二、二、离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类 离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用和最离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用和最重要的分类方法有以下三种。重要的分类方法有以下三种。1 1、按树脂的物理结构分类按树脂的物理结构分类 按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝胶型凝胶型、大孔型大孔型和和载体型载体型三类。三类。35第35页，本讲稿共114页 （1 1）凝胶型离子交换树脂）凝胶型离子交换树脂 凡凡外外观观透透明明、具具有有均均相相高高分分子子凝凝胶胶结结构构的的离离子子交交换换树树脂脂统统称称为为凝凝胶胶型型离离子子交交换换树树脂脂。这这类类树树脂脂表表面面光光滑滑，球球粒粒内内部部没没有有大大的的毛毛细细孔孔。在在水水中中会会溶溶胀胀成成凝凝胶胶状状，并并呈呈现现大大分分子子链链的的间间隙隙孔孔。大大分分子子链链之之间间的的间间隙隙约约为为2-4nm2-4nm。一一般般无无机机小小分分子子的的半半径径在在1nm1nm以以下下，因因此此可可自自由由地地通通过过离离子子交交换换树树脂脂内内大大分分子子链链的的间间隙隙。在在无无水水状状态态下下，凝凝胶胶型型离离子子交交换换树树脂脂的的分分子子链链紧紧缩缩，体体积积缩缩小小，无无机机小小分分子子无无法法通通过。过。所所以以，这这类类离离子子交交换换树树脂脂在在干干燥燥条条件件下下或或油油类类中中将将丧丧失离子交换功能失离子交换功能。36第36页，本讲稿共114页 （2 2）大孔型离子交换树脂）大孔型离子交换树脂 针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔型离针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔型离子交换树脂。子交换树脂。大孔型离子交换树脂外观不透明，大孔型离子交换树脂外观不透明，表表面面粗糙，为非均相凝胶结构粗糙，为非均相凝胶结构。即使在干燥状态，内部。即使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔，因此也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在非水体系中起离可在非水体系中起离子交换和吸附作用子交换和吸附作用。大孔型离子交换树脂的孔径一般为几。大孔型离子交换树脂的孔径一般为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平方米，因纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平方米，因此其吸附功能十分显著。此其吸附功能十分显著。37第37页，本讲稿共114页 （3 3）载体型离子交换树脂）载体型离子交换树脂 载载体体型型离离子子交交换换树树脂脂是是一一种种特特殊殊用用途途树树脂脂，主主要要用用作作液液相相色色谱谱的的固固定定相相。一一般般是是将将离离子子交交换换树树脂脂包包覆覆在在硅硅胶胶或或玻玻璃璃珠珠等等表表面面上上制制成成。它它可可经经受受液液相相色色谱谱中流动介质的高压，又具有离子交换功能。中流动介质的高压，又具有离子交换功能。此此外外，为为了了特特殊殊的的需需要要，已已研研制制成成多多种种具具有有特特殊殊功功能能的的离离子子交交换换树树脂脂。如如螯螯合合树树脂脂、氧氧化化还还原原树树脂脂、两性树脂两性树脂等。等。38第38页，本讲稿共114页 2 2、按离子交换树脂的合成方式按离子交换树脂的合成方式 缩缩聚聚型型：甲甲醛醛与与苯苯酚酚或或甲甲醛醛与与芳芳香香胺胺的的缩缩聚聚产产物物，多多亚亚乙基多胺与环氧氯丙烷反应形成具有氨基的交联聚合物。乙基多胺与环氧氯丙烷反应形成具有氨基的交联聚合物。加加聚聚型型：离离子子交交换换树树脂脂或或其其前前体体通通过过含含烯烯基基的的单单体体与与含含双双烯烯基基或或多多烯烯基基的的交交联联剂剂通通过过自自由由基基聚聚合合反反应应形形成成。如如，由由苯苯乙乙烯烯与与二二乙乙烯烯苯苯的的共共聚聚物物合合成成的的离离子子交换树脂。交换树脂。39第39页，本讲稿共114页 3 3、按交换基团的性质分类按交换基团的性质分类 按按交交换换基基团团性性质质的的不不同同，可可将将离离子子交交换换树树脂脂分分为为阳阳离子交换树脂和阴离子交换树脂离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。两大类。能能解解离离出出阳阳离离子子、并并能能与与外外来来阳阳离离子子进进行行交交换换的树脂称作的树脂称作阳离子交换树脂阳离子交换树脂；能能解解离离出出阴阴离离子子、并并能能与与外外来来阴阴离离子子进进行行交交换换的的树脂称作树脂称作阴离子交换树脂阴离子交换树脂。40第40页，本讲稿共114页 阳阳离离子子交交换换树树脂脂可可进进一一步步分分为为强强酸酸性性、中中酸酸性性和和弱弱酸酸性性三三种种。如如R-SOR-SO3 3H(H(磺磺酸酸基基)为为强强酸酸性性，R-POR-PO3 3H H3 3(膦膦酸酸基基)为为中中酸酸性性，R-COOHR-COOH为为弱弱酸酸性性。习习惯惯上上，一一般般将中酸性和弱酸性统称为弱酸性。将中酸性和弱酸性统称为弱酸性。阴阴离离子子交交换换树树脂脂又又可可分分为为强强碱碱性性和和弱弱碱碱性性两两种种。如如R R3 3-NCl(-NCl(季季铵铵基基)为为强强碱碱性性，R-NHR-NH2 2、R-NRHR-NRH，R-NRR-NR2 2为为弱碱性。弱碱性。41第41页，本讲稿共114页 从从无无机机化化学学的的角角度度看看，可可以以认认为为阳阳离离子子交交换换树树脂脂相相当当于于高高分分子子多多元元酸酸，阴阴离离子子交交换换树树脂脂相相当当于于高高分分子子多多元元碱碱。应应当当指指出出，离离子子交交换换树树脂脂除除了了离离子子交交换换功功能能外外，还还具具有有吸吸附等其他功能，这与无机酸碱是截然不同的。附等其他功能，这与无机酸碱是截然不同的。42第42页，本讲稿共114页 三三、离子交换树脂的合成离子交换树脂的合成 具具有有化化学学稳稳定定性性、热热稳稳定定性性、较较高高的的机机械械强强度度、较高的亲水性较高的亲水性、交换容量交换容量和均匀的粒度和均匀的粒度。实实际际中中使使用用的的离离子子交交换换树树脂脂通通常常为为宏宏观观的的球球粒粒状状，其其中中存存在在这这许许多多的的凝凝胶胶孔孔或或大大孔孔结结构构，成成球球和和成孔成孔技术是关键。技术是关键。目目前前的的离离子子交交换换树树脂脂的的主主要要高高分分子子载载体体为为聚聚苯苯乙乙烯烯系系，它它的的用用量量占占离离子子交交换换树树脂脂总总用用量量的的95%95%以以上上。另另外，外，聚丙烯酸系聚丙烯酸系离子交换树脂也有一定的用量。离子交换树脂也有一定的用量。43第43页，本讲稿共114页 1 1、聚苯乙烯系离子交换树脂聚苯乙烯系离子交换树脂 制备过程主要包括两个步骤制备过程主要包括两个步骤：（1 1）通通过过自自由由基基聚聚合合反反应应制制备备苯苯乙乙烯烯和和二二乙乙烯烯苯苯的的共共聚聚物物，控控制制共共聚聚物物结结构构的的均均匀匀性性，球球粒粒粒粒径径的的大小。大小。（2 2）向向共共聚聚物物球球粒粒上上引引入入可可离离子子化化的的功功能能基基团团，包包括括阳离子和阴离子。阳离子和阴离子。保保证证高高分分子子载载体体的的稳稳定定性性和和功功能能基基团团分分布布的的均均匀匀性。性。44第44页，本讲稿共114页 （1 1）交联聚苯乙烯球粒的制备）交联聚苯乙烯球粒的制备 苯乙烯和二乙烯苯在热引发剂的作用下，在水相中苯乙烯和二乙烯苯在热引发剂的作用下，在水相中进行悬浮聚合。进行悬浮聚合。通过控制反应条件来控制球粒的尺寸和均一性。通过控制反应条件来控制球粒的尺寸和均一性。加入极性单体（丙烯腈、醋酸乙烯酯等）使网络加入极性单体（丙烯腈、醋酸乙烯酯等）使网络结构更均匀。结构更均匀。常用的成孔方式有常用的成孔方式有溶剂致孔溶剂致孔和和可溶性线形高聚物致可溶性线形高聚物致孔孔。45第45页，本讲稿共114页 （2 2）交联聚苯乙烯的功能基团化）交联聚苯乙烯的功能基团化 在制得的聚苯乙烯共聚物球粒上引入不同的在制得的聚苯乙烯共聚物球粒上引入不同的 功功能能基基团团，可可分分别别得得到到阳阳离离子子交交换换树树脂脂和和阴阴离离子子交交换换树树脂脂。还还可可以以在在聚聚苯苯乙乙烯烯共共聚聚物物的的苯苯环环上上引引入入 其他的功能基团，制得其他的功能高分子。其他的功能基团，制得其他的功能高分子。苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂 对对交交联联聚聚苯苯乙乙烯烯共共聚聚物物的的磺磺化化可可得得到到磺磺酸酸型型强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂，常常用用的的磺磺化化剂剂有有浓浓硫硫酸酸、发发烟烟硫硫酸酸、氯氯磺磺酸酸和和三氧化硫三氧化硫等。等。46第46页，本讲稿共114页 苯乙烯系强碱性和弱碱性阴离子交换树脂苯乙烯系强碱性和弱碱性阴离子交换树脂 强强碱碱型型阴阴离离子子交交换换树树脂脂主主要要以以季季铵铵基基作作为为离离子子交交换换基基团团，以以聚聚苯苯乙乙烯烯作作骨骨架架。制制备备方方法法是是：将将聚聚苯苯乙乙烯烯系系白白球球进进行行氯氯甲甲基基化化，然然后后利利 用用苯苯环环对对位位上上的的氯氯甲甲基基的的活活泼泼氯氯，定定量量地地与与各各种种胺胺进进行胺基化反应。行胺基化反应。苯苯环环可可在在路路易易氏氏酸酸如如ZnClZnCl2 2，AlClAlCl3 3，SnClSnCl4 4等等催化下，与氯甲醚氯甲基化。催化下，与氯甲醚氯甲基化。47第47页，本讲稿共114页 氯甲基化树脂与叔胺反应生成季铵型强碱性阴离子交氯甲基化树脂与叔胺反应生成季铵型强碱性阴离子交换树脂。换树脂。型型的的碱碱性性很很强强，对对OHOH离离子子的的亲亲合合力力小小。当当用用NaOHNaOH再再生生时时，效效率率很很低低，但但其其耐耐氧氧化化性和热稳定性较好。性和热稳定性较好。型引入了带羟基的烷基，型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特性，降利用羟基吸电子的特性，降低了铵低了铵基的碱性，再生效率提基的碱性，再生效率提高。但其耐氧化性和热稳定性相高。但其耐氧化性和热稳定性相对较差。对较差。三甲胺三甲胺 N,N-N,N-二甲基乙醇胺二甲基乙醇胺 48第48页，本讲稿共114页 弱碱型阴离子交换树脂的制备弱碱型阴离子交换树脂的制备 用用氯氯甲甲基基树树脂脂与与氨氨、伯伯胺胺或或仲仲胺胺类类化化合合物物进进行行胺胺化化反反应应，可可得得弱弱碱碱离离子子交交换换树树脂脂。但但由由于于制制备备氯氯球球过过程程的的毒毒性性较较大大，现现在在生生产产中中已已较较少采用这种方法。少采用这种方法。49第49页，本讲稿共114页 苯乙烯系弱酸性阳离子交换树脂的合成苯乙烯系弱酸性阳离子交换树脂的合成 将将氯氯甲甲基基化化交交联联聚聚苯苯乙乙烯烯氧氧化化，得得到到聚聚乙乙烯烯系系苯苯甲甲酸酸树树脂脂，是是一一种种弱弱酸酸性性的的阳阳离离子子交交换换树树脂。脂。50第50页，本讲稿共114页 2 2、丙烯酸系离子交换树脂的合成丙烯酸系离子交换树脂的合成 丙丙烯烯酸酸或或丙丙烯烯酸酸酯酯与与二二乙乙烯烯苯苯的的共共聚聚反反应应，可以得到阳离子交换树脂或阴离子交换树脂可以得到阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。（1 1）丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的合成）丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的合成BPO51第51页，本讲稿共114页（2 2）丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂的合成）丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂的合成 聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯与多胺反应聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯与多胺反应。52第52页，本讲稿共114页 3 3、缩聚型离子交换树脂的合成缩聚型离子交换树脂的合成 合成苯酚合成苯酚-磺酸，再与甲醛合成磺酸，再与甲醛合成强酸性阳离子强酸性阳离子交换树脂交换树脂。3,5-3,5-二羟甲基苯甲酸与过量甲醛合成二羟甲基苯甲酸与过量甲醛合成弱酸性阳离弱酸性阳离子交换树脂。子交换树脂。53第53页，本讲稿共114页 4 4、两性树脂的合成两性树脂的合成 将将阴阴、阳阳两两种种离离子子交交换换树树脂脂配配合合，可可以以除除去去溶溶液液中中的的阴阴、阳阳离离子子，达达到到去去盐盐的的目目的的。但但在在再再生生时时，也也需需要要将将两两种种树树脂脂分分别别用用酸酸、碱碱处处理理，手手续续较较繁繁琐琐。为为了了克克服服这这些些缺缺点点，研研制制了了将将阴阴、阳阳交换基团连接在同一树脂骨架上的两性树脂交换基团连接在同一树脂骨架上的两性树脂。54第54页，本讲稿共114页 两两性性树树脂脂中中的的两两种种功功能能基基团团是是以以共共价价键键连连接接在在树树脂脂骨骨架架上上的的，互互相相靠靠得得较较近近，呈呈中中和和状状态态。但但遇遇到到溶溶液液中中的的离离子子时时，却却能能起起交交换换作作用用。树树脂脂使使用用后后，只只需需大大量量的的水水淋淋洗洗即即可可再再生生，恢恢复复到到树树脂脂原原来来的的形形式。式。两两性性树树脂脂不不仅仅可可用用于于分分离离溶溶液液中中的的盐盐类类和和有有机机物物，还可作为还可作为缓冲剂缓冲剂，调节溶液的酸碱性。，调节溶液的酸碱性。55第55页，本讲稿共114页 现现在在，人人们们还还开开发发了了一一种种所所谓谓“蛇蛇笼笼树树脂脂”。在在这这类类树树脂脂中中，分分别别含含有有两两种种聚聚合合物物，一一种种带带有有阳阳离离子子交交换换基基团团，一一种种带带有有阴阴离离子子交交换换基基团团。其其中中一一种种聚聚合合物物是是交交联联的的，而而另另一一种种是是线线型型的的，恰恰似似蛇蛇被被关关在在笼笼网网中中，不不能能漏漏出出，故故形形象象地地称称为为“蛇蛇笼笼树树脂脂”。在在蛇蛇笼笼树树脂脂中中，可可以以是是交交联联的的阴阴离离子子树树脂脂为为笼笼，线线型型的的阳阳离离子子树树脂脂为为蛇蛇，也也可可以以是是交交联联的的阳阳离离子子树树脂脂为为笼笼，线线型型的的阴阴离离子子树树脂脂为为蛇。蛇