催化剂制备之浸渍法 优秀课件.ppt

催化剂制备之浸渍法 第1页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials ScienceContent浸渍法基本原理2制备催化剂的影响因素4浸渍法主要工艺5活性组分的不均匀分布3浸渍法概述1浸渍法制备催化剂示例6第2页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science一、浸渍法概述载体（如Al2O3）的沉淀载体的成型载体的预处理用活性组份溶液浸渍干燥焙烧分解活化（还原）负载型金属催化剂 广泛用于制备负载型催化剂广泛用于制备负载型催化剂 （尤其负载型金属催化剂）（尤其负载型金属催化剂）第3页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science 浸浸渍渍法法（impregnation）是是将将载载体体放放进进含含有有活活性性物物质质的的液液体体或或气气体体中中浸浸渍渍，活活性性物物质质逐逐渐渐吸吸附附于于载载体体的的表表面面，当当浸浸渍渍平平衡衡后后，将将剩剩下下的的液液体体除去，再进行干燥、焙烧、活化等即可制得催化剂。除去，再进行干燥、焙烧、活化等即可制得催化剂。浸浸渍渍法法通通常常包包括括载载体体预预处处理理、浸浸渍渍液液配配制制、浸浸渍渍、除除去去过过量量液体、干燥和焙烧、活化等过程；液体、干燥和焙烧、活化等过程；浸浸渍渍法法适适用用于于制制备备稀稀有有贵贵金金属属催催化化剂剂，活活性性组组分分含含量量较较低低的的催催化化剂剂，以及需要高机械强度的催化剂。以及需要高机械强度的催化剂。第4页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science优点载体形状尺寸已确定，载体具有合适比表面、孔径、强度、导热率；活性组分利用率高、成本低；生产方法简单，生产能力高；浸渍法缺点焙烧产生污染气体；干燥过程会导致活性组分迁移；第5页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science二、浸渍法基本原理固体孔隙与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部；活性组分在孔内扩散及在载体表面吸附；第6页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science三、活性组分的不均匀分布 均匀型 蛋壳型 蛋白型 蛋黄型Uniform Egg-shell Egg-white Egg-YolkActive phase/SupportSupport活性组分分布类型的选择（取决于催化反应宏观动力学）：适用于反应受外扩散控制适用于反应受动力学控制适用于反应介质中有毒物，且载体又能吸附该毒物第7页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science添加竞争吸附剂选择合适的溶质和溶剂选择合适的载体控制活性组分分布的办法改变浸渍条件第8页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science四、制备催化剂的影响因素浸渍液性质载体性质影响因素载体预处理浸渍后热处理竞争吸附剂浸渍条件催化剂第9页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science活性活性组组分金属的易溶分金属的易溶盐盐 硝酸硝酸盐盐、铵盐铵盐、有机酸、有机酸盐盐（乙酸（乙酸盐盐等）；等）；浸浸渍渍液液浓浓度（取决于所要求的活性度（取决于所要求的活性组组分分负载负载量）：量）：催化剂中活性组分含量（以氧化物计）载体比孔容，ml/g浸渍液浓度（以氧化物计），g/ml4.1 浸渍液性质的影响浸渍液的配制第10页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.1.1 金属盐类 当使用同种活性组分的不同类型金属盐类水溶液时，由于金属盐类中的配合物与载体浸渍时所产生的配位基置换反应机理不同，所制备的催化剂中活性组分的分布是不同的。如如图图4-1所所示示，制制备备Pt Al2O3催催化化剂剂时时，氯氯铂铂酸酸由由于于与与Al2O3有有强强的的吸吸附附作作用用，浸浸渍渍后后Pt高高度度集集中中在在颗颗粒粒外外表表面面；而而二二氨氨基基二二亚亚硝硝基基铂铂由由于于几几乎乎不不被被Al2O3吸吸附附，催催化化剂剂中中Pt近近于呈均匀分布；于呈均匀分布；图4-1 不同浸渍液时Pt在Al2O3上的浓度分布第11页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.1.2 浸渍液所用溶剂 浸渍液溶剂多采用去离子水，但当载体成分容易在水溶液中洗提出来时，或者是要负载的活性组分难溶于水时，就需使用醇类或烃类等溶剂。由于不同载体的亲疏水性不同，不同溶剂的极性也不同，所以当使用不同类型的溶剂时，所制备的催化剂上活性组分的分布就不同。溶剂H2PtCl6/-Al2O3H2PtCl6/活性炭水均匀分布“蛋壳”型分布丙酮“蛋壳”型分布均匀分布表4-1 溶剂对活性组分在载体上分布的影响第12页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.1.3 浸渍液浓度浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒且粒径分布不均匀；浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力；当要求负载量低于饱和吸附量，应采用稀浓度浸渍液浸渍，并延长浸渍时间或使用竞争吸附剂，使吸附的活性组分均匀分布；第13页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2 载体性质的影响载体的一般要求：机械强度高；合适的颗粒形状与尺寸、适宜的表面积、孔结构等；耐热性好；导热性能良好（针对强放/吸热反应）；足够的吸水性；载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应；不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质；原料易得，制备简单，无污染；常用载体：氧化铝硅胶分子筛活性炭硅藻土浮石活性白土炭纤维第14页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2.1 载体的选择与预处理载体的选择因反应不同而异：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）：Pd/-Al2O3对载体的要求：低比表面积、大孔径 （使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）无酸性（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）第15页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2.2 载体的吸附性质氧化物对金属络离子的吸附决定于以下参数：氧化物的等电点 浸渍液的pH值 金属络离子的性质 氧化物载体在水溶液中其表面能极化带电，粒子所带电荷性质决定于所在溶液的pH值，以S-OH代表粒子表面吸附剂；第16页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science在在酸酸性性介介质质中中，S-OH+H+A-S-OH2+A-，按按双双电电层层理理论论，粒粒子子带带正正电电，其其周周围为带负电围为带负电的反离子的反离子扩扩散散层层；在在碱碱性性介介质质中中，S-OH+B+OH-S-O-B+H2O，按按双双电电层层理理论论，粒粒子子带带负负电电，其其周周围为带围为带正正电电的反离子的反离子扩扩散散层层；pHpH值值为为某某一一特特定定值值下下，粒粒子子带带正正负负电电荷荷相相等等，即即不不带带电电，或或称称带带零零点点电电荷荷(ZPC)(ZPC)，此状此状态态称称为为等等电电点状点状态态；+-+-+H+A-B+OH-第17页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Sciencev氧化物的等电点可预测它对某种离子的吸附能力并大致估计浸渍液的pH值范围。对等电点极小的酸性氧化物，可选用浸渍液pH1及阳离子配合物作活性组分的前体；对等电点较大的酸性氧化物，可选用阴离子配合物溶液作浸渍液；Al2O3为两性氧化物，可选用pH8和阳离子络合物溶液作吸附剂；第18页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2.3 载体的孔结构孔容孔半径比表面积催化剂催化剂活性组分扩散第19页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.3 载体预处理的影响载体的预处理载体的预处理抽真空处理焙烧处理化学改性处理水泡处理第20页，本讲稿共38页氧化铝的焙烧催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Sciencev水泡处理浸渍过程通常产生大量的吸附热，使浸渍液温度升高，有的浸渍液pH值低，由于酸的作用会给催化剂结构和强度带来不利影响采用水泡处理可以减少吸附热的影响v焙烧处理通过微晶烧结，提高机械强度；除去载体中易挥发组分形成稳定结构；使载体获得一定的晶型、晶粒大小、孔结构及比表面积；第21页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Sciencev载体的抽真空处理提高载体的吸附容量，保证金属负载量v载体的化学改性处理例如活性炭载体表面经不同氧化处理后，可产生大量具有亲水性的基团，提高了对活性组分的锚定作用，使其分散度提高第22页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.4 竞争吸附剂的影响在在浸浸渍渍液液中中除除了了活活性性组组分分以以外外，有有时时还还加加入入适适量量的的第第二二组组分分，载载体体在在吸吸附附活活性性组组分分的的同同时时也也吸吸附附第第二二组组分分，所所加加入入的的第二第二组组分就称分就称为竞为竞争吸附争吸附剂剂，这这种作用称种作用称为竞为竞争吸附作用；争吸附作用；适量加入适量加入竞竞争吸附争吸附剂剂可使活性可使活性组组分达到均匀地分布；分达到均匀地分布；常常用用竞竞争争吸吸附附剂剂有有柠柠檬檬酸酸、酒酒石石酸酸、盐盐酸酸、草草酸酸、乳乳酸酸、三三氯氯乙酸等。乙酸等。第23页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science溶溶液液固体溶溶液液固体溶溶液液固体(a)浸渍前(b)浸渍后(c)竞争吸附剂浸渍后 未吸附点 铂的吸附点 竞争剂吸附点 竞争吸附的典型例子竞争吸附的典型例子:-Al-Al2 2O O3 3用氯铂酸溶液浸渍用氯铂酸溶液浸渍4.4.1 竞争吸附典型例子第24页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science分子大小吸附平衡常数AB化学作用D扩散性能C4.4.2 竞争吸附剂对活性组分分布的影响第25页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.5 浸渍条件的影响浸渍时间浸渍液浓度浸渍液pH值及温度第26页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science浸渍时间Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of-Alumina with Pt(from H2PtCl6)Impregnation of-Alumina with Ni(from Ni(NO3)2)4.5.1 浸渍时间第27页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science浸渍液浓度Impregnation of-Alumina with Ni(from Ni(NO3)2)，浸渍时间 0.5 h4.5.2 浸渍液浓度 当催化剂要求活性组分含量较高时，需要高浓度浸渍液进行浸渍。因为受化合物溶解度的限制，需要加热把金属盐类溶解，且高浓度浸渍液中活性组分不易浸透粒状载体的微孔，故所制备的催化剂中载体颗粒内外金属负载量不均匀，载体微孔将被阻塞，金属晶粒的粒径粒径较大且分布较宽。第28页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.5.3 浸渍液pH值及温度浸渍液的pH值主要包括两方面的作用：一，对保证浸渍液不会产生沉淀或结晶有着重要的作用；二，对载体的吸附性能有较大影响；由于吸附是放热反应，所以浸渍液的温度高不利于活性组分的吸附，但浸渍液温度过低会造成活性组分结晶析出；第29页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.6 浸渍后热处理的影响干燥方式-常规干燥，真空干燥，微波干燥等干燥过程中活性组分的迁移（导致分布不均匀）Static drying Drying at low flow rate Freeze drying解决措施：快速干燥冷冻干燥Tendency towardsegg-shell catalyst第30页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science 提高还原速率，可增大晶核生成速率，进而可提高金属的分散度：在不发生烧结的前提下，尽可能升高还原温度采用较高的还原气空速尽可能降低还原气中水蒸汽分压还原后金属晶粒大小与催化剂中金属含量、还原气氛的关系第31页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science过量浸渍：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化；等体积浸渍：预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量；五、浸渍法主要工艺第32页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science蒸气浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体上；例：制备正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁矾土 在反应器中装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将活性AlCl3组分汽化，并带入反应器，使之浸渍在载体上。当负载量足够时，便可切断气流中的AlCl3，通入正丁烷进行异构化反应。第33页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次；采用多次浸渍的原因：配制浸渍的金属盐类或化合物的溶解度小，一次浸渍时载体负载量小，需重复多次浸渍；载体的孔容小，一次负载量过多时，易造成活性组分分布不均；多组分溶液浸渍时，由于各活性组分在载体上的吸附能力不同，吸附能力强的组分易富集于孔口，而吸附能力弱的组分则分布在孔内，也会造成分布不均；第34页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science流化床浸渍法：将预先配制好的浸渍液直接喷洒到流化床中处于流化状态的载体上；优点：流程简单、操作方便、周期短、劳动条件较好等；缺点：催化剂成品收率较低、易结块、不均匀等；第35页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science六、浸渍法制备催化剂示例v铂铂/氧化铝氧化铝重整催化剂重整催化剂将汽油中直链烃芳构化将汽油中直链烃芳构化载体（99.9%Al2O3）成型1/6*1/6英寸预处理：比表面250m2/g,0.56ml/g540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6%120oC 干燥590oC活化焙烧分解高温活化还原负载型重整催化剂第36页，本讲稿共38页催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Sciencev镍镍/氧化铝氧化铝重整催化剂重整催化剂将甲烷或石脑油重整将甲烷或石脑油重整制合成气制合成气Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水成型16*16*6mm预处理：120oC干燥、1400oC焙烧熔融浸渍硝酸镍10-20%干燥、活化焙烧分解熔融浸渍硝酸镍10-20%干燥、活化焙烧分解负载型镍催化剂第37页，本讲稿共38页请批评指正请批评指正催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science第38页，本讲稿共38页