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分析化学课件分析化学课件1第1页，本讲稿共41页 3.2.3 平均配位数平均配位数3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数 3.3.1 副反应系数副反应系数 （难点）（难点）2第2页，本讲稿共41页3.1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物 络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析法。络合反应也是路易士酸碱反应，所以络合滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处，但更复杂。络合反应在分析化学中应用非常广泛，除作滴定反应外，还常用于显色反应、萃取反应、沉定反应及掩蔽反应，因此，络合反应的有关理论和实践知识，是分析化学的重要内容之一。3第3页，本讲稿共41页3.1 分析化学中常用的络合物例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀沉淀剂沉淀剂掩蔽剂掩蔽剂例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。4第4页，本讲稿共41页显色剂显色剂例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：邻二氮菲5第5页，本讲稿共41页滴定剂滴定剂例如：例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形络合滴定法测定水的硬度所形成的成的Ca2+-EDTA络合物。络合物。6第6页，本讲稿共41页分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物螯合物螯合物多核络合物多核络合物Cu(NH3)42+7第7页，本讲稿共41页3.1.1 简单络合物简单络合物是由中心原子和单基配位体所形成，如AlF63-、Cu(NH3)42+等。简单络合物一般没有螯合物稳定，常形成逐级络合物，如同多元酸一样，存在逐级解离平衡关系，这种现象称为分级络合现象。简单络合物的逐级稳定常数一般较为接近，使溶液中常有多种络合形式同时存在，平衡情况变得复杂，限制了它在络合滴定中的应用。8第8页，本讲稿共41页仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法具有实际意义。汞量法主要用于滴定Cl-和SCN等，通常以Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2溶液作滴定剂。氰量法主要用于滴定Ag+,Ni2+等，以KCN溶液作滴定剂。9第9页，本讲稿共41页3.1.2 螯合物螯合物是目前应用最广泛的一类络合物。它的稳定性高。虽然有时也存在分级络合现象，但情况较简单，如适当控制反应条件，就能得到所需的络合物。10第10页，本讲稿共41页3.1.3 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，在化学分析中，它除了用于络合滴定外，在各种分离和测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示。通常制成2钠盐，也简称EDTA。11第11页，本讲稿共41页EDTA性质性质酸性酸性络合性质络合性质溶解度溶解度EDTAEDTA是是一一种种白白色色粉粉未未状状结结晶晶，微微溶溶于于水水，难难溶溶于于酸酸和和有有机机溶溶剂剂，易易溶溶于于碱碱及及氨氨水水中中。从从结结构构上上看看它它是是四四元元酸酸，当当溶溶解解于于水水时时，如如果果溶溶液液的的酸酸度度很很高高，它它的的2 2个个羧羧基基可可再再接接受受H H+,形形成成H H6 6Y Y2+2+,相相当当于于六六元元酸酸,有有六六级级解离平衡。解离平衡。12第12页，本讲稿共41页H6Y2+H5Y+H+H5Y+H4Y+H+H4Y H3Y-+H+H3Y-H2Y2-+H+H2Y2-HY3-+H+HY3-Y4-+H+7 7种种型型体体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH条件下的分布如图所示。13第13页，本讲稿共41页H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-14第14页，本讲稿共41页从图中可以看出，不论EDTA的原始存在形式是H4Y还是Na2H2Y，在pH10.26的碱性溶液中，主要以Y形式存在。15第15页，本讲稿共41页EDTA 有有 6 个配位基个配位基2个氨氮配位原子个氨氮配位原子4个羧氧配位原子个羧氧配位原子16第16页，本讲稿共41页3.1.3 乙二胺四乙酸的螯合物EDTA络合物的特点：络合物的特点：1、广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;3、络合反应速度快，水溶性好；2、稳定，lgK15;络合比简单，一般为1:1；4、EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。17第17页，本讲稿共41页3.2 络合物的平衡常数3.2.1 络合物的稳定常数络合平衡常数用稳定常数（形成常数）表示。例如，Ca2+与EDTA的络合反应：逐级络合物MLn在溶液中的络合平衡如下：18第18页，本讲稿共41页在许多络合平衡的计算中，经常用到逐级累积常数n第一级累积常数19第19页，本讲稿共41页第二级累积常数第n级累积常数最后一级稳定常数n又称总稳定常数。3.2.2 溶液中各级络合物的分配 在处理酸碱平衡时，经常要考虑酸度对酸碱各种存在形式的分布的影响。20第20页，本讲稿共41页在络合平衡中，也须考虑配位体浓度对络合物存在形式的分布的影响。分布分数定义分布分数定义据物料平衡：据物料平衡：21第21页，本讲稿共41页比较酸的分布分数：比较酸的分布分数：各级络合物的分布分数仅是L的函数。22第22页，本讲稿共41页Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4铜氨络合物分布曲线23第23页，本讲稿共41页例题已知乙二胺（已知乙二胺（L)与与Ag+形成的络合物形成的络合物lg 1 和和lg 2分别为分别为4.7,7.7。当。当AgL为最大值为最大值时的时的pL为多少？；为多少？；AgL2为主要型体时的为主要型体时的pL范围是多少？范围是多少？解解：24第24页，本讲稿共41页1）AgL最大时，最大时，2）AgL2存在的主要范围，存在的主要范围，25第25页，本讲稿共41页lgK1 lgK226第26页，本讲稿共41页3.2.3 平均配位体数平均配位体数生成函数生成函数据物料平衡：据物料平衡：表示金属离子络合配位体的平均数。设金属离子的总浓度为cML,配位体的总浓度为cL,配位体的平衡浓度为L，则27第27页，本讲稿共41页28第28页，本讲稿共41页Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+29第29页，本讲稿共41页3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数在化学反应中，通常把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。这些副反应能影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。络合滴定中，被测金属离子M与Y的络合反应为主反应，但M，Y及络合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，如下面这些副反应：30第30页，本讲稿共41页主反应主反应副反应副反应31第31页，本讲稿共41页3.3.1 副反应系数副反应系数未参加主反应组分总浓度与平衡浓度比值未参加主反应组分总浓度与平衡浓度比值。一、一、络合剂的副反应和副反应系数络合剂的副反应和副反应系数1.1.酸效应与酸效应系数酸效应与酸效应系数酸效应酸效应：由于：由于H H+引起的引起的络合剂络合剂Y Y的副反应。的副反应。酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTAEDTA的酸效应系数用符号的酸效应系数用符号 Y(H)表示。表示。Y(H)=Y=Y/Y/Y32第32页，本讲稿共41页式中式中YY表示溶液中表示溶液中EDTAEDTA的的Y Y型体的平衡浓型体的平衡浓度，度，YY 表示未与表示未与MM配位的配位的EDTAEDTA各种型各种型体的总浓度。体的总浓度。Y(H)=Y=Y/Y=1/Y=1/Y Y33第33页，本讲稿共41页pH=1,Y(H)=10 18.318.3Y=10Y=10-18.3YpH=5,Y(H)=10 6.66.6pH 12,Y(H)Y(H)=1Y=Y对其它络合剂（对其它络合剂（L)，类似有：，类似有：34第34页，本讲稿共41页lgY(H)pH8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgKMY MgCaFe3+Fe2+Al3+EDTA的酸效应曲线35第35页，本讲稿共41页由曲线知滴定由曲线知滴定M的允许最低的允许最低pH。例题例题：求：求pH=5.00 时时 NH3 的酸效应系数。的酸效应系数。36第36页，本讲稿共41页2.2.共存离子效应与共存离子效应系数共存离子效应与共存离子效应系数金属离子M与N共存时 N+Y NY KNY=NY/NYKNY或N越大,aY(NY)越大,对主反应的影响也越大37第37页，本讲稿共41页主反应产物主反应产物 MY副反应产物副反应产物HY,H2Y,H6Y,NY游离态游离态Y络络合合剂剂 Y 的的存存在在形形式式YY3.3.总副反应系数总副反应系数CY38第38页，本讲稿共41页Y：Y 的总副反应系数的总副反应系数 Y(H)：酸效应系数酸效应系数Y(N)：副反应系数（对副反应系数（对N）39第39页，本讲稿共41页例例 在在0.1mol/LHNO0.1mol/LHNO3 3 溶液中，用溶液中，用EDTAEDTA滴定滴定BiBi3+3+，若溶液中同时含有，若溶液中同时含有0.010mol/L Pb0.010mol/L Pb2+2+，求求EDTAEDTA的总副反应系数的总副反应系数Y Y。解解 pH=1.0,lg pH=1.0,lgY(H)Y(H)=18.01,=18.01,Y(H)Y(H)=10=1018.0118.01 lgK lgKPbYPbY=18.04,Pb=18.04,Pb2+2+=0.01mol/L=0.01mol/L Y(Pb)Y(Pb)=Pb=Pb2+2+K KPbYPbY=0.0110=0.011018.0418.04=10=1016.0416.04Y Y=Y(H)Y(H)+Y(N)Y(N)1=101=1018.0118.01+10+1016.0416.04-1=-1=101018.0218.0240第40页，本讲稿共41页作业：作业：P132P132：1 1，2 241第41页，本讲稿共41页
