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氧化还原反应电化学基础1第1页，本讲稿共109页能斯特方程式能斯特方程式-电极电位与浓度、温度的关系电极电位与浓度、温度的关系判断氧化还原反应进行次序判断氧化还原反应进行次序本章主要内容本章主要内容原电池和电极电位原电池和电极电位原电池的构成及电池反应原电池的构成及电池反应电极电位及其应用电极电位及其应用影响电极电位的主要因素影响电极电位的主要因素-浓度浓度氧化还原剂相对强弱氧化还原剂相对强弱氧化还原反应进行方向氧化还原反应进行方向选择适当氧化、还原剂选择适当氧化、还原剂平衡常数平衡常数测定测定pH及某些常数及某些常数元素电位图及其应用元素电位图及其应用-歧化反应歧化反应电电解解-法拉第（法拉第（Faradayslay)电解定律电解定律2第2页，本讲稿共109页学习要求学习要求1、掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化、掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原反应式。还原反应式。2、理解电极电势的概念，能用能斯特公式进行、理解电极电势的概念，能用能斯特公式进行有关的计算。有关的计算。3、掌握电极电势在有关方面的应用。、掌握电极电势在有关方面的应用。4、了解原电池电动势与吉布斯自由能变的关系。、了解原电池电动势与吉布斯自由能变的关系。5、掌握元素电势图及其应用。、掌握元素电势图及其应用。6、掌握法拉第电解定律的应用。、掌握法拉第电解定律的应用。3第3页，本讲稿共109页第七章第七章氧化还原反应氧化还原反应电化学基础（环科、生态）电化学基础（环科、生态）本章作业本章作业p213：口头口头:p213思考题思考题：1-12；习习题：题：7，8，9，10书面：书面：p215习题：习题：5，6，20，21，234第4页，本讲稿共109页化化学学反反应应反应过程中反应物之间没有电子转移，如酸反应过程中反应物之间没有电子转移，如酸碱反应、沉淀反应、配位反应等；碱反应、沉淀反应、配位反应等；反应过程中反应物之间发生电子转移，如氧反应过程中反应物之间发生电子转移，如氧化还原反应；化还原反应；一、基本概念一、基本概念7-1氧化氧化还原反应还原反应5第5页，本讲稿共109页氧化还原反应是化学中最重要的反应，如工业上元素氧化还原反应是化学中最重要的反应，如工业上元素的提取，能源的获取，有机物的合成，各行各业的物质生的提取，能源的获取，有机物的合成，各行各业的物质生产等。化工生产中约产等。化工生产中约50%以上的反应涉及氧化还原反应。以上的反应涉及氧化还原反应。氧化还原反应对生物体具有重大意义，如生命活动过氧化还原反应对生物体具有重大意义，如生命活动过程中的能量很多是直接依靠营养物质的氧化而获得的。程中的能量很多是直接依靠营养物质的氧化而获得的。如呼吸作用：如呼吸作用：C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)rHm=-2870kJmol-16第6页，本讲稿共109页1、氧化和还原、氧化和还原凡是物质的凡是物质的氧化数氧化数有变化的反应，就称为有变化的反应，就称为氧化还原反应氧化还原反应。氧化数升高的物质为氧化数升高的物质为还原剂还原剂，发生氧化反应，发生氧化反应(物质失去电物质失去电子的作用子的作用)，它的反应产物称为氧化产物；，它的反应产物称为氧化产物；氧化数降低的物质为氧化数降低的物质为氧化剂氧化剂，发生还原反应，发生还原反应(物质得到物质得到电子的作用电子的作用)，它的反应产物为还原产物。，它的反应产物为还原产物。7第7页，本讲稿共109页+1+2-1+3NaClO+2FeSO4+H2SO4=NaCl+Fe2(SO4)3+H2O(氧化剂氧化剂)(还原剂还原剂)(介质介质)(还原产物还原产物)(氧化产物氧化产物)自氧化自氧化-还原反应还原反应：2KClO3=2KCl+3O2(氧化还原发生在同一个化合物中，但不同元素间氧化还原发生在同一个化合物中，但不同元素间)歧化反应歧化反应：Cl2+H2O=HClO+HCl(氧化还原发生在同一化合物中的同一元素氧化还原发生在同一化合物中的同一元素)8第8页，本讲稿共109页氧化还原反应也可分别用氧化反应和还原反应两个半反氧化还原反应也可分别用氧化反应和还原反应两个半反应来表示。应来表示。氧化反应：氧化反应：Zn=Zn2+2e还原反应：还原反应：Cu2+2e=Cu有时候反应中的有时候反应中的H+或或OH-也要写入半反应式。也要写入半反应式。氧化还原电对氧化还原电对：氧化数高的物质称氧化型物质，：氧化数高的物质称氧化型物质，氧化数低的物质称还原型物质。氧化数低的物质称还原型物质。(Zn2+/Zn)(Cu2+/Cu)9第9页，本讲稿共109页氧化反应和还原反应两个半反应必须氧化反应和还原反应两个半反应必须同时进行同时进行，因为，因为电子有得者就必定有失者。氧化还原反应是两个电子有得者就必定有失者。氧化还原反应是两个(或两个以或两个以上上)氧化还原电对共同作用的结果。氧化还原电对共同作用的结果。Zn+Cu2+=Zn2+Cu还原剂还原剂1氧化剂氧化剂2氧化剂氧化剂1还原剂还原剂210第10页，本讲稿共109页若氧化剂降低氧化数的趋势越强，其氧化能力越强，若氧化剂降低氧化数的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭的还原剂的还原能力就越弱。其共轭的还原剂的还原能力就越弱。同样，还原剂的还原能力越强，其共轭的氧化剂的氧同样，还原剂的还原能力越强，其共轭的氧化剂的氧化能力就越弱。化能力就越弱。氧化还原反应一般按照较强的氧化剂和较强的还原剂氧化还原反应一般按照较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用的方向进行相互作用的方向进行。氧化还原反应的本质在于电子的得失或偏移氧化还原反应的本质在于电子的得失或偏移。Zn+Cu2+=Zn2+Cu(得失得失)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)(偏移偏移)11第11页，本讲稿共109页2、氧化数和化合价、氧化数和化合价氧化数氧化数：表示一种元素的原子在化合物中所处的状：表示一种元素的原子在化合物中所处的状态或形式态或形式(表观表观)电荷数。电荷数。假设前提假设前提：每个键中的电子对总是移向电负性大的：每个键中的电子对总是移向电负性大的一方。一方。电负性电负性：是指分子内原子吸引电子的能力。：是指分子内原子吸引电子的能力。元素电负性大，原子在分子内吸引电子元素电负性大，原子在分子内吸引电子能力就强。能力就强。12第12页，本讲稿共109页确定氧化数的原则确定氧化数的原则是：是：单质中元素原子的氧化数等于零。单质中元素原子的氧化数等于零。中性分子中，所有元素原子的氧化数的代数和应中性分子中，所有元素原子的氧化数的代数和应等于零；共价化合物中，电负性较大的元素氧化数等于零；共价化合物中，电负性较大的元素氧化数为负，电负性较小元素的氧化数为正，总的代数和为负，电负性较小元素的氧化数为正，总的代数和为零。为零。在离子化合物中，元素原子的氧化数等于相应离子在离子化合物中，元素原子的氧化数等于相应离子的正负电荷数：的正负电荷数：在多原子组成的离子中，所有元素在多原子组成的离子中，所有元素原子氧化数的代数和等于该离子的电荷数；单原子原子氧化数的代数和等于该离子的电荷数；单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数。离子的氧化数等于它所带的电荷数。13第13页，本讲稿共109页氢的氧化数一般为氢的氧化数一般为+1，但在活泼金属氢化物中为，但在活泼金属氢化物中为-1；氧的氧化数一般为氧的氧化数一般为-2，在过氧化物（，在过氧化物（H2O2）中为）中为-l，在超氧化物在超氧化物(KO2)中为中为-1/2，在氟化物，在氟化物OF2、O2F2中中分别为分别为+2和和+1；卤素原子在卤化物中为卤素原子在卤化物中为-1；硫在硫化物中氧化数为硫在硫化物中氧化数为-2。14第14页，本讲稿共109页但但氧化数的概念并不十分严格氧化数的概念并不十分严格。如。如Co(NH3)63+中中6个个NH3分子向分子向Co3+给出给出6对电子对，大大降低了对电子对，大大降低了Co3+上的正上的正电荷；又如电荷；又如CH3COOH中中C-C键之间的电子对偏向键之间的电子对偏向-COOH中的中的C原子。原子。化学上把一种元素以一定数目的原子跟其它元素一定化学上把一种元素以一定数目的原子跟其它元素一定数目的原子互相化合的性质，叫做这种元素的化合价。数目的原子互相化合的性质，叫做这种元素的化合价。或或者表示元素原子能够化合或置换一价原子（者表示元素原子能够化合或置换一价原子（H）或一价基团）或一价基团（OH-）的数目。）的数目。15第15页，本讲稿共109页 在许多化合物中（如离子化合物），原子的氧化数和在许多化合物中（如离子化合物），原子的氧化数和化合价往往数值上相同，二者在总的方面是一致的，但化合价往往数值上相同，二者在总的方面是一致的，但化化合价只能是整数，而氧化数可为分数合价只能是整数，而氧化数可为分数。如：如：Fe3O4中中Fe的氧化数为的氧化数为+8/3但在共价化合物中二者往往相差很大。如但在共价化合物中二者往往相差很大。如CH4，CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3中，中，C的氧化数依次为的氧化数依次为-4，-2，0，+2，而，而C的化的化合价皆为合价皆为4。16第16页，本讲稿共109页例：确定下列物质中各元素的氧化数例：确定下列物质中各元素的氧化数BaH2，K2S2O8，Fe3O4，S4O62-，CH4，C2H4，C2H2。解：解：BaH2Ba:+2，H:x1(+2)+2x=0，x=-1K2S2O8K:+1，O:-2，S:x2(+1)+2x+8(-2)=0,x=+7Fe3O4O:-2，Fe:x3x+4(-2)=0，x=+(8/3)S4O62-O:-2，S:x4x+6(-2)=-2,x=+(5/2)CH4、C2H4、C2H2中中C的氧化数分别为的氧化数分别为-4、-2和和-1。17第17页，本讲稿共109页二、二、氧化氧化还原反应的配平还原反应的配平1氧化数法氧化数法基本原则基本原则：反应中氧化剂元素氧化数的降低值等于：反应中氧化剂元素氧化数的降低值等于 还原剂元素氧化数的增加值。还原剂元素氧化数的增加值。即反应中的得失电子的总数相等。即反应中的得失电子的总数相等。2离子电子法离子电子法1氧化数法氧化数法18第18页，本讲稿共109页(2)分别计算氧化剂中元素氧化数降低的数值和还原分别计算氧化剂中元素氧化数降低的数值和还原剂中元素氧化数升高的数值。剂中元素氧化数升高的数值。(3)按照最小公倍数的原则确定氧化剂和还原剂前面按照最小公倍数的原则确定氧化剂和还原剂前面的化学计量数。的化学计量数。具体步骤具体步骤：(1)写出基本反应式写出基本反应式左边写反应物的化学式左边写反应物的化学式右边写生成物的化学式右边写生成物的化学式19第19页，本讲稿共109页(4)配平除氢和氧元素之外的其它各种元素的原子数配平除氢和氧元素之外的其它各种元素的原子数(先配平氧化数有变化的元素的原子数，后配平氧先配平氧化数有变化的元素的原子数，后配平氧化数没有变化的元素的原子数化数没有变化的元素的原子数)(5)配平氢的原子数，并配平氢的原子数，并找出找出参加反应的参加反应的(或生成的或生成的)水水的分子数。的分子数。(6)最后核对氧的原子数，确定方程式是否配平。最后核对氧的原子数，确定方程式是否配平。20第20页，本讲稿共109页例：已知氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸，写出反应例：已知氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸，写出反应方程式。方程式。解解：(1)HClO3+P4HCl+H3PO4(2)还原剂中还原剂中P元素从元素从0价变到价变到+5价，共变化价，共变化4(5-0)=20 3氧化剂中氧化剂中Cl元素从元素从+5价变到价变到1价，共变化价，共变化-1-5=-6 10(3)最小公倍数最小公倍数60，得，得10HClO3+3P410HCl+12H3PO421第21页，本讲稿共109页(4)配平氢原子数目，用水分子补足：配平氢原子数目，用水分子补足：10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4(5)核对氧原子数目，确定方程式是否配平。核对氧原子数目，确定方程式是否配平。（改成改成=）22第22页，本讲稿共109页例例2：配平：配平 Cu+HNO3 Cu(NO3)2+NO解：解：Cu:0+2 升升2N:+5+2 降降33Cu+2HNO3 3Cu(NO3)2+2NO产物中有产物中有6个未参与氧化还原反应的个未参与氧化还原反应的NO3-3Cu+(2+6)HNO3 3Cu(NO3)2+2NO左边多左边多H原子，右边加原子，右边加H2O补足补足3Cu+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO +4H2O23第23页，本讲稿共109页例例3：歧化反应和自氧化还原反应的配平歧化反应和自氧化还原反应的配平：确定氧化数的变化后，从逆反应着手配平较为方确定氧化数的变化后，从逆反应着手配平较为方便，或者将反应物一部分看作氧化剂，另一部分便，或者将反应物一部分看作氧化剂，另一部分看作还原剂。看作还原剂。如配平如配平KClO3KClO4+KCl可写作：可写作：3KClO3+KClO3=3KClO4+KCl即：即：4KClO3=3KClO4+KCl+5+5+7-124第24页，本讲稿共109页如配平如配平Cl2+KOHKClO3+KCl，3Cl2+6KOH=KClO3+5KCl+3H2O0+5-125第25页，本讲稿共109页例例4：配平发生氧化反应的元素不只一种，或者发生：配平发生氧化反应的元素不只一种，或者发生 还原反应的元素多于一个的方程式还原反应的元素多于一个的方程式如：如：3As2S3+28HNO3+4H2O=6H3AsO4+9H2SO4+28NO+2(5-3)=4+36-(-2)=242-5=-3还原剂总的氧化数升高还原剂总的氧化数升高 24+4=28反应物反应物H原子不足用原子不足用H2O补足补足26第26页，本讲稿共109页2离子电子法离子电子法具体步骤具体步骤：将反应式改写成氧化反应和还原反应两个半反应；将反应式改写成氧化反应和还原反应两个半反应；再将半反应式的原子数和电荷数配平；再将半反应式的原子数和电荷数配平；然后将这些半反应加合起来，消去其中的电子数和重复然后将这些半反应加合起来，消去其中的电子数和重复项而完成整个方程式的配平。项而完成整个方程式的配平。27第27页，本讲稿共109页如果半反应中反应物和产物中的氧原子数不同，可以依照如果半反应中反应物和产物中的氧原子数不同，可以依照反应在酸性或碱性介质中进行的情况，在半反应式中加反应在酸性或碱性介质中进行的情况，在半反应式中加H+或或OH-，并利用，并利用H2O的电离平衡使两侧的氧原子数和电荷数都的电离平衡使两侧的氧原子数和电荷数都相等。相等。这种配平了的半反应式常称为这种配平了的半反应式常称为离子电子式离子电子式。28第28页，本讲稿共109页7-2原电池与电极电位原电池与电极电位如置换反应：如置换反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu电子从电子从Zn流向流向Cu2+，有电子流动，可用如下装置利用反应，有电子流动，可用如下装置利用反应产生的电流来作功。产生的电流来作功。一、一、原电池原电池化学能转变为电能的装置叫原电池化学能转变为电能的装置叫原电池1、原电池的构成原电池的构成电极电极电解质溶液电解质溶液连接内外通路的导线和盐桥连接内外通路的导线和盐桥正极正极负极负极29第29页，本讲稿共109页铜锌原电池铜锌原电池()ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu（+）负极负极电解质溶液电解质溶液盐桥盐桥电解质溶液电解质溶液正极正极30第30页，本讲稿共109页盐桥及其作用盐桥及其作用：通常盐桥是由饱和通常盐桥是由饱和KCl琼琼胶溶液做成的冻胶，通过盐桥，胶溶液做成的冻胶，通过盐桥，Cl-(主要主要)移向移向ZnSO4溶液，而溶液，而K+移向移向CuSO4溶液中，使两溶液中，使两溶液一直保持电中性，使反应继续进行。溶液一直保持电中性，使反应继续进行。随着氧化还原反应的进行，溶解下来的随着氧化还原反应的进行，溶解下来的Zn2+使使ZnSO4溶液带正电，而溶液带正电，而CuSO4溶液中由于溶液中由于Cu的析出，的析出，Cu2+减少了，带上负电。这都将减少了，带上负电。这都将阻碍电子从阻碍电子从Zn传到传到Cu。连接内连接内路；维持两溶液电中性；路；维持两溶液电中性；31第31页，本讲稿共109页原原电电池池半电池半电池盐桥盐桥（饱和（饱和KCl琼胶溶液做成的冻胶）琼胶溶液做成的冻胶）电极电极溶液溶液正极正极负极负极Zn：电子流出：电子流出Cu：电子流入：电子流入ZnSO4和和CuSO4Zn：负极，发生氧化反应：负极，发生氧化反应ZnZn2+2e-Cu：正极，发生还原反应：正极，发生还原反应Cu2+2e-Cu总反应总反应(电池反应电池反应)：Zn+Cu2+=Zn2+Cu32第32页，本讲稿共109页定义定义：把化学能：把化学能直接直接变为电能的装置称为变为电能的装置称为原电池原电池。(通常通常Zn置换出置换出Cu是化学能转变为热能，而在是化学能转变为热能，而在原电池中因为有导线连接，电子作有规则的运原电池中因为有导线连接，电子作有规则的运动，形成电流，将化学能转化为了电能动，形成电流，将化学能转化为了电能)原电池由两个半电池组成，每一个半电池由还原态物质和氧化原电池由两个半电池组成，每一个半电池由还原态物质和氧化态物质组成，称为态物质组成，称为电对电对。通常将氧化态写在上，还原态写在下，。通常将氧化态写在上，还原态写在下，如如Zn2+/Zn，Cu2+/Cu33第33页，本讲稿共109页1）负写左，正写右）负写左，正写右2）相界面，相界面，盐桥盐桥3）注明浓度、分压）注明浓度、分压4）借助惰性电极）借助惰性电极;有有H+或或OH-参加电极反应时参加电极反应时,H+或或OH-要要与相应电极反应中的氧化剂或还原剂写在一起。与相应电极反应中的氧化剂或还原剂写在一起。举例说明：举例说明：2、电池符号的写法、电池符号的写法34第34页，本讲稿共109页*由反应式写电池符号由反应式写电池符号:首先把总反应分解为两个首先把总反应分解为两个半电极反应半电极反应：正极（还原）反应和负极（氧化）反应；正极（还原）反应和负极（氧化）反应；找出半电极反应的找出半电极反应的氧化还原电对氧化还原电对，并判断所组成的电，并判断所组成的电极类型；极类型；写出两个半极符号并组成电池。写出两个半极符号并组成电池。35第35页，本讲稿共109页36第36页，本讲稿共109页*由电池符号写反应式由电池符号写反应式：应根据电池符号分别写出两个半电极反应并分别配平应根据电池符号分别写出两个半电极反应并分别配平（见离子电子法配平）；（见离子电子法配平）；在两个半反应前乘以适当系数后相加或相减并约化得到总在两个半反应前乘以适当系数后相加或相减并约化得到总反应方程式。反应方程式。37第37页，本讲稿共109页38第38页，本讲稿共109页3、电极的类型、电极的类型(a)金属金属金属离子电极：金属离子电极：由金属与其离子的溶液组成，如锌与硫酸锌溶液，由金属与其离子的溶液组成，如锌与硫酸锌溶液，铜与硫酸铜溶液等，铜与硫酸铜溶液等，简记为简记为Zn2+Zn，Cu2+Cu(b)离子型氧化离子型氧化-还原电极还原电极:由惰性电极与含氧化由惰性电极与含氧化-还原离子对的溶液所组成。还原离子对的溶液所组成。例如，例如，Fe3+，Fe2+Pt和和MnO4-，Mn2+Pt等。等。39第39页，本讲稿共109页(c)气体气体离子电极：离子电极：由气体与其正离子或负离子以及惰性电极所组成。由气体与其正离子或负离子以及惰性电极所组成。惰性电极惰性电极(如铂、石墨等如铂、石墨等)不参加电极反应，只起传不参加电极反应，只起传递电子的作用。氢电极就是一例：递电子的作用。氢电极就是一例：玻璃套管中，装有一片镀过铂黑的铂片，插入含玻璃套管中，装有一片镀过铂黑的铂片，插入含H的溶液中，从套管口不断通入的溶液中，从套管口不断通入H2，被铂片所吸，被铂片所吸附。附。氢电极可用符号记为氢电极可用符号记为HH2(g),Pt，其中其中“,”表示表示H2被被Pt所吸附。其他气体电极有氯电所吸附。其他气体电极有氯电极极Pt,Cl2(g)Cl-等。等。40第40页，本讲稿共109页d)金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极:将金属表面涂以该金属的难溶盐（或氧化物），然将金属表面涂以该金属的难溶盐（或氧化物），然后将它浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中。后将它浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中。如甘汞电极，它由汞和固体甘汞如甘汞电极，它由汞和固体甘汞(Hg2Cl2)和和KCl溶液溶液构成，构成，其符号为其符号为Hg,Hg2Cl2(s)Cl-。Ag,AgCl(s)|Cl-由于氢电极不方便，实验室常用甘汞电极作为参比由于氢电极不方便，实验室常用甘汞电极作为参比电极。电极。41第41页，本讲稿共109页1、电极电势的产生电极电势的产生双电层理论双电层理论 金属表面构成晶格的金属离子金属表面构成晶格的金属离子Mn+会由于自身的热运动及极性溶会由于自身的热运动及极性溶剂分子的强烈吸引而有进入溶液的倾向；剂分子的强烈吸引而有进入溶液的倾向；金属越金属越活泼活泼、溶液中金属离、溶液中金属离子的子的浓度越小浓度越小，金属离子，金属离子Mn+进入溶液的倾向越大。进入溶液的倾向越大。反之，金属离子反之，金属离子Mn+进入溶液的倾向越小。进入溶液的倾向越小。M(s)Mn+(ag)+ne-溶解溶解沉积沉积二、电极电位二、电极电位/势势42第42页，本讲稿共109页溶解的倾向大于沉积的倾向，金属带负电，溶解的倾向大于沉积的倾向，金属带负电，溶液带正电溶液带正电(a)。金属越活泼，盐溶液越稀，。金属越活泼，盐溶液越稀，这种倾向越大。这种倾向越大。沉积的倾向大于溶解的倾向，金属带正沉积的倾向大于溶解的倾向，金属带正电，溶液带负电电，溶液带负电(b)。金属越不活泼，溶液。金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向越大。越浓，这种倾向越大。金属晶体里有金属原子、金属离子和共用电子金属晶体里有金属原子、金属离子和共用电子进入溶液中的金属离子不是均匀地分散在溶液中进入溶液中的金属离子不是均匀地分散在溶液中43第43页，本讲稿共109页金属和其盐溶液之间所产生的电势差称为金属和其盐溶液之间所产生的电势差称为金属的电极电金属的电极电势势。金属的标准电极电势金属的标准电极电势：指定温度下（通常：指定温度下（通常298K）纯净金）纯净金属同该金属离子属同该金属离子浓度浓度为为1molL-1（确切说是活度）的溶液（确切说是活度）的溶液所产生的电势差，也称为标准所产生的电势差，也称为标准还原电势还原电势。常用符号。常用符号 表表示。示。IUPAC规定：规定：电极电势必须是指还原电势电极电势必须是指还原电势氧化型氧化型+ne-还原型还原型(氧化电势和还原电势绝对值相同，但正负号相反氧化电势和还原电势绝对值相同，但正负号相反)IUPAC：InternationalUnionofPureandAppliedChemistry.44第44页，本讲稿共109页2、标准电极电势、标准电极电势电极电势的绝对值无法测量，因此人为规定：电极电势的绝对值无法测量，因此人为规定：任何温度下标准氢电极的电极电势为零，即任何温度下标准氢电极的电极电势为零，即 H+/H2=0用标准氢电极和其他各种标准状态下的电极组成原电池，用标准氢电极和其他各种标准状态下的电极组成原电池，即可测得这些电池的电动势，从而计算各种电极的标准电极即可测得这些电池的电动势，从而计算各种电极的标准电极电势。电势。原电池的电动势等于两个电极的电极电势之差：原电池的电动势等于两个电极的电极电势之差：45第45页，本讲稿共109页标准氢电极标准氢电极：将镀有疏松铂黑的铂片至于将镀有疏松铂黑的铂片至于H+=1mol L-1的的H2SO4溶液中，溶液中，在指定温度下不断通入压力为在指定温度下不断通入压力为100KPa的纯氢气，使铂黑吸附氢的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，则吸附在铂黑上的气达到饱和，则吸附在铂黑上的H2和溶液中的和溶液中的H+建立平衡：建立平衡：H22H+2e-46第46页，本讲稿共109页47第47页，本讲稿共109页0.763V=(H+/H2)-(Zn2+/Zn)=0-(Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)=-0.763V同样可测得铜电极的标准电极电势：同样可测得铜电极的标准电极电势：(Cu2+/Cu)=0.337V48第48页，本讲稿共109页49第49页，本讲稿共109页注注在电极反应中氧化型物质和还原型物质是对应在电极反应中氧化型物质和还原型物质是对应的，互相依存的。同一种物质在某一电对中是的，互相依存的。同一种物质在某一电对中是氧化型，在另一电对中可能是还原型。氧化型，在另一电对中可能是还原型。如如Fe2+在在Fe3+/Fe2+中是还原型物质，但在中是还原型物质，但在Fe2+/Fe则是氧化型物质。则是氧化型物质。在电极电势表中，在电极电势表中，的代数值从小到大排列的代数值从小到大排列。越小，表明电对的还原态越易给出电子，即越小，表明电对的还原态越易给出电子，即该还原态就是越强的还原剂；该还原态就是越强的还原剂；越大，表明电对的氧化态越易得到电子，即越大，表明电对的氧化态越易得到电子，即该氧化态就是越强的氧化剂。该氧化态就是越强的氧化剂。50第50页，本讲稿共109页从表中看：从表中看：左边氧化型物质的氧化能力从上到下依左边氧化型物质的氧化能力从上到下依次增强；右边还原型物质的还原能力从次增强；右边还原型物质的还原能力从下到上依次增强下到上依次增强标准电极电势反映物质得失电子倾向的大小，而标准电极电势反映物质得失电子倾向的大小，而与得失电子数无关，即与得失电子数无关，即与半反应中的系数无关与半反应中的系数无关。51第51页，本讲稿共109页标准电极电势没有加和性，如标准电极电势没有加和性，如Fe2+2e=Fe=-0.447VFe3+e=Fe2+=0.771VFe3+3e=Fe=0.324V?=-0.037V+52第52页，本讲稿共109页有些电极电势的大小与溶液的酸碱性有关，需选有些电极电势的大小与溶液的酸碱性有关，需选择其对应的酸表或碱表中的数值。择其对应的酸表或碱表中的数值。如在酸性条件下如在酸性条件下Fe3+/Fe2+(0.771V)，而在碱性溶液中要用而在碱性溶液中要用Fe(OH)3/Fe(OH)2(-0.56V)与溶液酸度无关的电对的电极电势也列在酸表：与溶液酸度无关的电对的电极电势也列在酸表：表中数据为表中数据为298K时的标准电极电势，由于电极电时的标准电极电势，由于电极电势随温度变化不大，势随温度变化不大，故在室温时可以借用表中的故在室温时可以借用表中的数据数据。53第53页，本讲稿共109页三、能斯特（三、能斯特（Nernst）方程）方程标准电极电势是在标准态和温度通常为标准电极电势是在标准态和温度通常为298K时测得的，时测得的，电极电势电极电势 随浓度和温度变化的定量关系可由随浓度和温度变化的定量关系可由Nernst方程给方程给出：出：对电极反应：对电极反应：氧化态氧化态+ze-还原态还原态(298K)54第54页，本讲稿共109页R：摩尔气体常数：摩尔气体常数F：法拉第常数（：法拉第常数（96485库仑库仑/摩尔）摩尔）T：热力学温标：热力学温标z：电极反应的得失电子数：电极反应的得失电子数a：氧化态和还原态物质的活度氧化态和还原态物质的活度(活度的方次等于电活度的方次等于电极反应中的化学计量数极反应中的化学计量数)；用浓度代替。；用浓度代替。55第55页，本讲稿共109页注注(a)式中的氧化态和还原态物质的活度，并非专式中的氧化态和还原态物质的活度，并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了参加电指氧化数有变化的物质，而是包括了参加电极反应的所有物质，各物质浓度的方次等于极反应的所有物质，各物质浓度的方次等于其在电极反应中的系数。其在电极反应中的系数。Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O=1.33V56第56页，本讲稿共109页(b)溶液浓度的变化，影响电极电势的数值，从而影溶液浓度的变化，影响电极电势的数值，从而影响物质的氧化和还原能力。响物质的氧化和还原能力。浓度对电极电势的影响还体现在酸度和沉淀生成浓度对电极电势的影响还体现在酸度和沉淀生成对电极电势的影响。对电极电势的影响。对于与酸度无关的电对，对于与酸度无关的电对，氧化型氧化型/还原型还原型比值比值越大，则电极电势越大越大，则电极电势越大;对含有对含有H+或或OH-的电对，除受的电对，除受氧化型氧化型/还原型还原型比值比值的影响外，还受到溶液中的影响外，还受到溶液中H+的影响，往往的影响，往往H+影响更大。影响更大。57第57页，本讲稿共109页若电对中氧化型物质生成沉淀，则沉淀物的若电对中氧化型物质生成沉淀，则沉淀物的Ksp越小，越小，值越小；值越小；若电对中还原型物质生成沉淀，则沉淀物的若电对中还原型物质生成沉淀，则沉淀物的Ksp越小，越小，值越大。值越大。若溶液中有络合物生成时，也会对电极电势产生影响。若溶液中有络合物生成时，也会对电极电势产生影响。58第58页，本讲稿共109页例：当例：当c(Cu)=0.01molL-1时，时，计算计算298K铜电极的铜电极的(Cu2+/Cu)解：查解：查表表得得Cu2+2e-Cu,(Cu2+/Cu)=0.337V根据根据Nernst方程式方程式(Cu2+/Cu)0.337(0.0592/2).lg(0.01/1)0.337-0.05920.2778V可见当溶液中可见当溶液中c(Cu2+)降低时，铜电极的降低时，铜电极的电极电势电极电势变小，即铜的还原性增强。变小，即铜的还原性增强。59第59页，本讲稿共109页例：例：298K时，氧电极的时，氧电极的c(OH-)=0.1molL-1，p(O2)=100KPa，计算其，计算其电极电势电极电势(O2/OH-)解解:查查表表，得，得O2+2H2O+4e-=4OH-,(O2/OH-)=0.401V=0.401(0.0592/4)lg(100/100)/(0.1/1)4=0.4602V当溶液中当溶液中c(OH-)降低，氧电极的电极电势变大，降低，氧电极的电极电势变大，氧的氧化性增强，即氧在酸性溶液中的氧化性要氧的氧化性增强，即氧在酸性溶液中的氧化性要比在碱性溶液中强。比在碱性溶液中强。60第60页，本讲稿共109页例：例：Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O=1.33V当当H+=10-3molL-1时时，=0.92V（酸度影响酸度影响 ）61第61页，本讲稿共109页沉淀生成对电极电势的影响沉淀生成对电极电势的影响：如如Ag+e-Ag的的=0.799V若溶液中加入若溶液中加入NaCl，则：则：Ag+Cl-AgCl因此溶液中的因此溶液中的Ag+由由Cl-决定。决定。达到平衡时，若达到平衡时，若Cl-=1molL-1，则：则：Ag+=Ksp/Cl-=1.610-10molL-1这时：这时：=0.799+0.0592lg(1.610-10/1)=0.221V62第62页，本讲稿共109页这是一个新的电对的标准电极电势：这是一个新的电对的标准电极电势：AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-将将Ag插入插入Ag+溶液中所组成的电极溶液中所组成的电极Ag+/Ag，当加入，当加入NaCl产生产生AgCl沉淀后形成了一种新的沉淀后形成了一种新的AgCl/Ag电极，电极，电极电势下降了电极电势下降了0.578V。63第63页，本讲稿共109页如果在电对如果在电对中加入中加入NH3H2O，由于，由于发生配位反应：发生配位反应：形成稳定的形成稳定的配离子，溶液中配离子，溶液中Cu2+下降，下降，电极电势电极电势:也下降，下降幅度与也下降，下降幅度与离子的稳定性有关，离子的稳定性有关，其稳定常数越大，溶液中其稳定常数越大，溶液中Cu2+越小，电极电势下降幅越小，电极电势下降幅度越大。度越大。配位反应对电极电势的影响配位反应对电极电势的影响64第64页，本讲稿共109页四、电极电位的应用四、电极电位的应用1、原电池的电动势和、原电池的电动势和rG的关系的关系恒温恒压过程中，体系吉布斯自由能的减少等于体系恒温恒压过程中，体系吉布斯自由能的减少等于体系对外做的最大有用功对外做的最大有用功(非膨胀功非膨胀功)。对电池反应，如果非膨胀功就只有电功对电池反应，如果非膨胀功就只有电功WE，则有：则有：-rG=WEWE=QEQ：所通过的电量，单位库仑；：所通过的电量，单位库仑；Q=zFE(z通过外电路电子摩尔数，通过外电路电子摩尔数，F法拉第常数法拉第常数,E(电电池的电动势池的电动势)=E正极正极-E负极负极65第65页，本讲稿共109页所以：所以：-rG=WE=QE=zFE若反应处于标准态，则：若反应处于标准态，则：-rG=zFE(电子电荷电子电荷e=1.60210-19库仑，库仑，1mol电子的电量为电子的电量为9.65104库仑库仑)66第66页，本讲稿共109页注注该关系式将热力学和电化学相联系该关系式将热力学和电化学相联系，测得原电池，测得原电池的电动势，就可以求出该电池的最大电功，以及的电动势，就可以求出该电池的最大电功，以及反应的吉布斯自由能变；反应的吉布斯自由能变；反之，知道某个氧化还原反应的吉布斯自由能反之，知道某个氧化还原反应的吉布斯自由能变，也可求得构成该反应的原电池的电动势，并变，也可求得构成该反应的原电池的电动势，并且可由吉布斯自由能变或原电池的电动势判断氧且可由吉布斯自由能变或原电池的电动势判断氧化还原反应进行的方向和程度。化还原反应进行的方向和程度。67第67页，本讲稿共109页G的物理意义的物理意义：代表在等温等压过程中，能被用：代表在等温等压过程中，能被用来做非体积功的最大值。来做非体积功的最大值。假设在等温等压过程中有非体积功假设在等温等压过程中有非体积功W非非U=QW=QW体体W非非Q=U+W体体+W非非=U+pV+W非非=H+W非非68第68页，本讲稿共109页等温等压条件下，可逆途径做功最大，吸热最多，即等温等压条件下，可逆途径做功最大，吸热最多，即Qr最大：最大：QrH+W非非TSH+W非非-(H-TS)W非非-GW非非非体积功小于等于吉布斯自由能变非体积功小于等于吉布斯自由能变69第69页，本讲稿共109页例：已知例：已知求求:Na+/Na钠电极的钠电极的标准电极电势。标准电极电势。解：钠电极的电极反应为：解：钠电极的电极反应为：Na+e-=NarGm=fGm(Na)-fGm(Na+)=0(-261.87)=261.87kJmol-1E=-rGm/z F=-261870/(196485)=-2.714V易与水作用的活泼元素的标准电极电势，不能直接易与水作用的活泼元素的标准电极电势，不能直接测定，都是这样计算得到的。测定，都是这样计算得到的。70第70页，本讲稿共109页例：铜锌原电池中发生的反应为：例：铜锌原电池中发生的反应为：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)71第71页，本讲稿共109页E=正极正极 负极负极=E(Cu2+/Cu)-E(Zn2+/Zn)=0.34(-0.76)=+1.10V72第72页，本讲稿共109页2、判断氧化还原反应进行的方向、判断氧化还原反应进行的方向-rG=zFErG0，反应按该氧化还原方向进行，反应按该氧化还原方向进行rG0，即，即E0反应可自发进行反应可自发进行若若Pb2+=0.1molL-1时，时，(Pb2+/Pb)=(-0.126)+(0.0592/2)lg(0.1/1)=-0.156VE=(-0.156)(-0.136)=-0.020V0则歧化反应可以进行，则歧化反应可以进行，产物为产物为A和和C 右右 左左0则歧化反应不能进行，则歧化反应不能进行，若溶液中有若溶液中有A和和C，则会生成产物则会生成产物B95第95页，本讲稿共109页例例:Cu2+Cu+Cu所以酸性溶液中所以酸性溶液中Cu+发生歧化反应发生歧化反应Fe3+Fe2+FeFe2+不发生歧化反应