化学纤维成形.pptx

1第十章第十章 化学纤维成形原理化学纤维成形原理第十一章第十一章 聚酯纤维熔纺成形聚酯纤维熔纺成形第十二章第十二章 聚丙烯腈及黏胶纤维聚丙烯腈及黏胶纤维 溶液纺成形溶液纺成形第十三章第十三章 特殊纺丝成形特殊纺丝成形第1页/共231页2第十章 化学纤维成形原理|10.1 成形原料及工艺概论成形原料及工艺概论|10.2 纺丝原理纺丝原理|10.3 拉伸原理拉伸原理|10.4 热定形原理热定形原理第2页/共231页310.1 成形原料及工艺概论成形原料及工艺概论|成形原料成形原料|纺丝工艺纺丝工艺|后加工工艺后加工工艺第3页/共231页4成形原料成形原料：成纤聚合物，其它原料（溶液纺须使用溶剂，湿纺使用凝固浴），成形助剂（如纺丝油剂、抗氧剂、消光剂、颜料、功能助剂）等成纤聚合物：天然聚合物（黏胶纤维、醋酯纤维和Lyocell纤维等）和合成聚合物成纤聚合物要求：线性，支链尽可能少，没有庞大侧基；分子间有适当的相互作用力或具有规律性的化学结构和空间结构；具有适当高的平均分子量和较窄的分子量分布；具有一定热稳定性，熔点或软化点比允许使用温度高得多第4页/共231页5普通纺丝方法：熔体纺丝、湿法纺丝和干法纺丝特殊纺丝方法：干湿法纺丝、凝胶纺丝、液晶纺丝、纺粘法、熔喷法、闪蒸法、反应纺丝、膜裂纺丝和分散液纺丝等第5页/共231页6成纤聚合物纤维商品名典型纺丝方法其它纺丝方法聚对苯二甲酸乙二醇酯涤纶熔体纺丝纺丝成网聚丙烯腈腈纶湿法纺丝、干法纺丝干湿法纺丝聚酰胺锦纶熔体纺丝聚丙烯丙纶熔体纺丝膜裂纺丝、纺丝成网聚乙烯醇缩甲醛维尼纶湿法纺丝、干法纺丝聚氯乙烯氯纶湿法纺丝、干法纺丝增塑熔体纺丝聚乙烯乙纶熔体纺丝、膜裂纺丝纺丝成网、凝胶纺丝聚氨酯氨纶溶液纺丝、反应纺丝熔体纺丝纤维素、蛋白质、甲壳素湿法纺丝干湿法纺丝聚四氟乙烯氟纶分散液纺丝膜裂纺丝、糊状纺丝聚酰亚胺湿法纺丝、干法纺丝聚对苯二甲酰对苯二胺Kevlar液晶纺丝湿法纺丝、干法纺丝表10.1 部分成纤聚合物的常用纺丝方法注：纺丝成网包括纺粘法、熔喷法和闪蒸法等第6页/共231页7纺丝工艺概论一、熔体纺丝11109637458图10.1 熔体纺丝示意图1纺丝箱 2喷丝板3吹风窗 4出风窗5纺丝甬道 6给油盘7导丝盘 8卷绕装置9多孔板 10风量调节阀 11风道第7页/共231页8熔纺特点：固化特征主要是传热，传热速度和固化速度较快且丝条运动阻力很小，因此纺速高常规纺l0001500m/min，得到未拉伸丝（UDY）中 速 纺 15003000m/min，卷 绕 丝 中 等 取 向 度（MOY）高速纺30004000m/min，获得预取向丝或部分取向丝（POY）纺丝过程引入拉伸获得高取向和中等结晶的全拉伸丝（FDY）超高速纺60008000m/min或更高，获得高取向和中等结晶度的全取向丝（FOY）冷却吹风形式：侧吹、环吹和中心辐射吹风等，多采用侧吹形式（吹风窗高度通常lm左右，纺丝甬道约35 m）第8页/共231页9二、湿法纺丝图10.2 湿法纺丝示意图（a）（卧式）浅浴成形（b）深浴成形（b）漏斗浴成形（d）管浴成形1喷丝头 2凝固浴3拉伸盘 4卷绕装置第9页/共231页10凝固浴形式：卧式、立式或管式等多种凝固浴类型：单浴或双浴、单独浴槽（浴管）或公共浴槽、深浴式或浅浴式等扩散和凝固：物理过程和化学过程（如黏胶纤维）湿纺特点：流程复杂，投资费用都较大，纺速低，成本高，对环境污染较严重湿纺纺速：成形过程比较复杂，纺速受溶剂和沉淀剂扩散、凝固浴流体阻力等因素限制，相分离速度较慢，因此纺速低得多，一般20650m/min湿纺应用：腈纶、维纶、氯纶、黏胶纤维和某些刚性成纤聚合物第10页/共231页11三、干法纺丝第11页/共231页12热风方式：通常有顺流式、逆流式、分流式和双进式四种最常用干纺溶剂：丙酮、二甲基甲酰胺等干纺特点：固化特征是同时传热和传质，干纺纺速比熔纺低，辅助设备比熔纺多，纺丝甬道长短一般约33.5 m（与热风供给方式相关）干纺纺速：一般100500m/min，高者达l0001500m/min干纺应用：腈纶、醋酯纤维、氯纶、氨纶等第12页/共231页13表10.2 三种纺丝方法的基本特征纺丝方法熔体纺丝湿法纺丝干法纺丝纺丝液状态纺丝液浓度/%纺丝液黏度/Pas喷丝板的孔数/个 喷丝孔直径/mm凝固介质凝固机理卷取速度/mmin-1熔体1001001,000长丝多采用100以下，短纤维500 50,0000.20.8冷却空气，不回收冷却1,0008,000溶液或乳液12162050多采用6000到几万甚至几十万0.060.2凝固浴，回收、再生脱溶剂（或伴有化学反应）20650溶液184520400长丝3050，短纤维1,500 3,0000.10.3热空气，再生溶剂挥发1001,500第13页/共231页14后加工工艺初生纤维：结构不完善，力学性能较差，不能直接用于纺织，须经后加工主要后加工工序：拉伸和热定形。停放平衡：初生纤维通常需在一定温湿度的存放室停放平衡若干小时一般在室温附近以保证纤维结晶度不能过高纤维上油：避免高速运动导致丝束的静电而无法集束和卷绕的问题，还可增加纤维平滑性第14页/共231页15拉伸：使纤维内部分子取向，提高强度和降低断裂伸长率拉伸可一次完成也可多道拉伸，熔纺纤维总拉伸倍数约3.07.0，湿纺纤维可达812倍，而冻胶纺丝某些高强高模纤维总拉伸倍数达几十到上百倍热定形：消除内应力，提高尺寸稳定，改善物理力学性能热定形方式有紧张热定形或松弛热定形，热定形方式和条件不同，所得纤维结构和性能不同其他后加工工序：长丝时可能还涉及加捻、卷曲、网络和络筒等；短纤维时往往涉及卷曲和切断；溶液纺需有水洗工序；黏胶纤维还涉及脱硫、漂白和酸洗等化学纤维生产的发展：一步法联合工艺（如FDY、FOY）第15页/共231页16 10.2 纺丝原理纺丝原理|熔体纺丝原理熔体纺丝原理|湿法纺丝原理湿法纺丝原理|干法纺丝原理干法纺丝原理第16页/共231页17熔体纺丝原理熔体纺丝原理|一、熔体纺丝的运动学和动力学一、熔体纺丝的运动学和动力学|二、熔体纺丝中的传热二、熔体纺丝中的传热|三、熔体纺丝中纤维结构的形成三、熔体纺丝中纤维结构的形成|四、纺丝稳定性四、纺丝稳定性第17页/共231页18熔体纺丝原理一、熔体纺丝的运动学和动力学熔纺成形重要核心理论：纺程的速度分布（速度场）和应力分布（应力场）1熔体纺丝线上的速度分布（1）速度分布特征等温稳态熔体纺丝的纺丝线质量连续性方程式：=常数 式中 、和 分别为纺程 处（即离开喷丝头距离 处）丝条的平均密度、平均轴向速度和横截面积 ：温度的函数并受相态变化影响，纺丝线有结晶发生时需考虑结晶影响第18页/共231页19第19页/共231页20图10.6 PET高速纺纺程上在线直径和双折射分布第20页/共231页21常规纺特征：出口胀大直径最大截面之前的丝条运动是减速，经最大直径后丝条运动逐步加速，丝条固化后速度基本保持恒定；拉伸应变速率作为纺程位置的函数，存在极大值高速纺特征：纺速4000m/min时丝条直径随距喷丝板的距离单调地减少直至恒定在卷绕直径；纺速更高（5000m/min左右）时纺丝线可能在某位置处出现细颈现象，丝速剧增，细颈在不到1 cm距离内发展完全规律：纤维直径陡降位置离喷丝板距离随纺速增大而减小，陡降幅度随纺速增大而增大第21页/共231页22（2）速度区域分析图10.7 纺速381m/min PA6纤维整个纺程的拉伸应变速率分布示意图第22页/共231页23（根据拉伸应变速率特征）常规纺纺程：挤出胀大区（I区）、黏流形变细化区（区）和固化丝条等速运动区（区）挤出胀大区I区特征：沿纺程减小 ，在细流最大直径处I区和区交界处：对应于纺丝线直径膨化最大处，通常离喷丝板不超过10mmI区通常不存在（熔纺 /较大）：/增至一定值时挤出胀大区完全消失第23页/共231页24黏流形变细化区区：熔体细流向初生纤维转化的过渡区域（发生拉伸流动和形成纤维最初结构的区域，纺丝成形过程最重要区域），区终点即为固化点，终点处 上升到 ，区长度视纺丝条件而异（通常50150cm）第24页/共231页25区特征：细流被逐渐拉长变细，速度逐渐上升，沿 纺 程 x 的 变 化 通 常 呈 S形 曲 线，拐 点 把 区 划 分 为 a区 和 b区（a区 ，b区 ，拐点处 ）丝条温度逐渐降低，解取向速度逐渐减小，有效取向度逐渐增加，卷绕速度很高时可能结晶第25页/共231页26固化丝条等速运动区区：熔体细流已固化为初生纤维，不再发生明显的流动变形区特征：纤维不再细化，达到 一直保持到卷绕终点不变，纤维初生结构继续形成，结晶在取向状态下进行，取向情况影响结晶形态和结晶动力学第26页/共231页27高速纺纺程：黏流形变细化区（I区）、塑性形变细化区（区）和固化丝条等速运动区（区），纺程上出现细颈的纺程区分为塑性形变均匀细化区（a区）和塑性形变非均匀细化区（b区）两个区 纺程特征：I区长度有所缩短；区纤维继续逐渐细化，纺速继续增加；纺速很高时纺程某处应力超过固化丝条屈服应力，纺丝线出现细颈，纺速和拉伸应变速率都突然剧增（b区长度很短，通常不到1 cm）；随着应力硬化和纤维温度降低，塑性流动变形停止，固化丝条不再细化，进入区第27页/共231页28第28页/共231页292.熔体纺丝线上的应力分布（1）力平衡方程纺程x处的力平衡方程式：为流变力（或称牵引力），为表面张力 为惯性力，为总摩擦阻力，为净重力第29页/共231页30第30页/共231页31在第一导丝盘（xL）处的卷绕张力 即是 ,力平衡方程式可写成：第31页/共231页32（2）受力分析净重力Fg丝条单位体积的该项力f：式中 为重力加速度，为丝条密度，为丝条成形所在环境介质的密度，为丝条运动轴向与垂直方向的夹角第32页/共231页33熔纺（0 ），纺程x处丝条所受净重力：式中 为纺程x处丝条直径，是纺程x的函数 重要性：（a）常规纺和高速纺通常很小（可忽略），常规纺时仅喷丝板附近对纤维张力有贡献，高速纺中贡献都很小；（b）以很低纺速纺制高线密度纤维时可成为纺丝张力主要部分，熔体表观黏度过低时引起的熔体自重拉伸可能大于喷丝头拉伸而导致无法纺丝第33页/共231页34表面张力使液体表面趋于最小，是抗拒拉伸的作用力 为喷丝孔半径，为纺程x处纺丝线半径 为界面张力 重要性：熔纺中一般都很小，仅在液态区域内起作用，一般可忽略；纺异形纤维时有使纤维截面出现圆形化倾向第34页/共231页35惯性力熔纺纺程遵循质量连续性方程 ，如果不考虑在纺程上的变化，则 重要性：随纺丝条件而异，纺速越大则熔体质量流率越大，喷丝头拉伸越大，越大（高速纺中 很大，对纺丝张力贡献率很大，对纤维结构形成过程的影响很大）第35页/共231页36摩擦力从喷丝头到纺程上处所受的总摩擦力 ：式中 为空气介质作用在纺丝线表面的剪切应力 特征：沿纺程而变化，接近喷丝板处熔体丝条速度特别小，空气阻力极微小，甚至在整个形变速率区域中都不很重要；空气摩擦阻力绝大部分为固化丝条等速运动区贡献第36页/共231页37摩擦阻力 与丝条空气间相对速度 平方成正比：式中 为空气介质的密度，为表面摩擦系数（即空气阻力系数）：与丝条运动速度、表面几何形状及介质的运动黏度 等因素有关，可用湍流理论推导而得和通过实验测定张力计算确定第37页/共231页38 实测计算方法：用张力仪沿纺程测定拉伸形变完成后纺程张力，张力沿纺程成线性地增大（基本上只是因空气阻力增加），因 可忽略，、均为零纺程 处测得张力 ，处测得张力 ，张力增加：重要性：随纺丝速度平方而增加，低速纺时贡献不大，高速纺十分重要，对纤维结构的形成影响很大第38页/共231页39流变力纺程 处的流变力 ：纺程上的位置函数，受纺程速度分布和温度分布影响，在线测定困难，可由力平衡方程计算：流变力将在纺丝线产生拉伸应力。纺丝线固化前，将使纺丝线产生黏性拉伸流动；纺丝线固化后，可产生塑性拉伸流动和弹性形变。纺丝线细度不变后，和 接近等于零。第39页/共231页40 值明显依赖于卷绕速度，对纤维张力具有重要的贡献，一般不可忽略综上所述：各种力都沿纺程变化，稳态纺丝条件下形成一定分布，这种分布随纺丝速度不同而有所变化；通常纺丝条件（包括常规纺和高速纺）下 和 都可忽略，主要是由 和 所贡献第40页/共231页41高速纺特征：在纺程前部分逐渐增加，当凝固丝条直径恒定后趋于水平，此前区域成为主导（该区域是纺程上形成纤维结构的区域），因此 是纺丝线结构形成区域的主导力，对纤维结构的形成起着决定性的作用 发展较迟，随丝条速度的增加而不断增大，在纺速和直径恒定后 的不断增大相应引起 的继续增加，但由于丝条已经固化，拉伸模量较高，后期 始终没有再升高，表明继续增加的 仅引起丝条发生很小的弹性形变，没有使丝条发生塑性拉伸流动而变细和出现拉伸细颈现象。第41页/共231页42 图10.10 PA66在纺速6600mmin-1时模拟计算的受力分布第42页/共231页43需要说明：第一导丝盘处即是卷绕张力，不合适可能造成卷装筒管的卷绕形状不良过小，则卷绕太松，卷装筒管上边缘的丝条容易松塌，表现为凸肚，即“面包丝”过大，则卷绕太紧，加上卷装筒管上中间部分丝条可能的收缩，卷装的筒管出现中间下馅、边缘凸出，表现为凸肩。第43页/共231页44固化过程：受细流与周围介质之间的传热过程所控制，同时伴随发生结晶和取向等过程传热是熔体纺丝成形理论的另一核心问题传热方式：丝条内部热传导，丝条表面到环境介质主要为对流传热，很小部分为热辐射熔体纺丝传热问题的主要任务：轴向温度场和径向温度场二、熔体纺丝中的传热第44页/共231页45图10.11 纺丝线传热过程示意图第45页/共231页461熔体纺丝线上的轴向温度分布采用纺丝过程的能量方程式确定熔体纺丝线上轴向温度分布，假设：内能U的变化和流动过程的能量失散均忽略不计；忽略热辐射；纺程上任何一点上的聚合物流动均是稳态；丝条在冷却过程中无相变热释放；以拉伸应变速率和拉伸应力 作粘性拉伸流动过程中产生的热量可以忽略；沿丝条轴向的传热可忽略；丝条径向无温差第46页/共231页47将丝条作圆柱体处理，直径为 、密度为 、速度为 ，则熔体纺丝线上dx部分方程式：式中 为熔纺冷却条件下丝条的导温系数，为等压比热容，为环境介质温度，为每个喷丝孔的熔体挤出质量流率第47页/共231页48积分可得纺丝线上稳态轴向温度分布方程式：式中 为纺程 处纺丝线温度，为熔体的挤出温度 和 通常视为常数，确定后即可计算求得纺程处的温度 。图10.12实测温度分布与计算温度分布十分吻合第48页/共231页49图10.12 PA6纺丝线上的温度分布第49页/共231页502熔体纺丝线上的凝固长度纺程：从喷丝板（x0）到卷绕点（x ）间距离凝固长度（或冷却长度）：喷丝板到丝条固化点（xxe）间的距离测定或计算 并控制是纺丝工程的重要研究内容 可从纺丝线上的直径分布、速度分布或者温度分布的实验曲线而求得第50页/共231页51采用前述纺丝线上稳态轴向温度分布方程式求 ：如果固化点温度为 ，则：设 、为常数，固化点前的直径和速度均用平均值(，)，则：第51页/共231页52 规律：受冷却吹风下丝条导温系数 、环境介质温度 、熔体等压热容 、丝条直径 、丝条速度和熔体挤出温度 等因素的影响 越大，、和 越小，则 越小超细纤维：丝条直径很低，较短，生产中吹风区高度较短PET：PET的 比PA6和PA 66 小，因此 通常比PA 6 和PA66短高速纺：比常规纺时的 大第52页/共231页53值得注意：理论计算和实测的 一般都很短，常规纺时只有0.5m左右（实际纺程为46m），高速纺时实际纺程达7m，因此适当降低从固化点至卷绕点间的纺程距离应该是可以的，理论预见促进现在紧凑短程纺的发展第53页/共231页543熔体纺丝线上的径向温度分布根据Fourier定律可得到径向温度分布的微分方程：式中 为丝条表面温度，为环境介质温度，为丝条导热系数规律：冷却吹风条件下丝条导温系数 的增大，径向温度梯度变大；随纺速和横吹风风速的增加及线密度的变细而增大；因此径向温度梯度随纺速和横吹风风速的增加及线密度的变细而增大第54页/共231页55进一步推导可得丝条平均径向温度梯度：式中 为丝条中心温度，为冷却过程努塞尔数，为空气导热系数第55页/共231页56需要注意：即使丝条中心与表面之间温差只有几度，但由于丝条半径很小（如0.02mm），因此径向温度梯度的数量级可高达102103mm-1左右径向温差会对纤维的径向结构发展产生重要影响：径向温度分布导致径向黏度分布，高粘性的皮层出现应力集中，因此高应力的皮层区的分子取向和结晶条件比接近于纤维轴的低应力芯层区更有利（高速纺纤维通常存在较明显的皮芯结构）第56页/共231页57图10.13 熔纺纤维的径向温度梯度物理性质和动力学特征1温度 2聚合物黏度 3轴向速度 4张应力 5结晶速度第57页/共231页58三、熔体纺丝中纤维结构的形成卷绕丝结构重要性：对成品纤维的最终结构具有非常重要的影响，控制着后加工过程的结构变化，间接地影响到成品纤维的纺织和使用性能卷绕丝结构的形成：纺程上流变学因素、传热因素和聚合物结晶动力学之间相互作用的结果，主要是指纺丝线上聚合物的取向和结晶第58页/共231页59 1熔体纺丝过程中的取向两种取向机理：处于熔体状态下的黏流流动取向机理和丝条固化后的塑性拉伸流动取向机理前者包括熔体在喷丝孔中剪切流场的黏流剪切流动取向机理和挤出喷丝孔后熔体细流在拉伸流场的黏流拉伸流动取向机理两种，前者对卷绕丝取向基本上没有贡献后者可分为不发生细颈的均匀塑性形变取向机理和发生细颈的非均匀塑性形变取向机理两种情况 第59页/共231页60（1）结晶能力强的成纤聚合物的取向黏流拉伸流动获得有效取向取决于冻结过程时间长短结晶能力强的PP等（IPP的K为0.55s-1）的取向规律纺程上很容易结晶，冻结过程温区范围窄，容易冻结黏流拉伸流动取向，因此很低纺速下纺制的卷绕丝即具有一定取向，并且随着纺速的增加，拉伸流场 和 增大，取向度逐渐增加纺程上结晶度发展很快，丝条固化后的拉伸模量较大，屈服应力较高，均匀塑性形变取向很少，特别是纺丝线上应力常难以超过屈服应力，因此往往难以启动非均匀塑性形变取向机理，通常只发生黏流流动取向机理，获得的取向度不高，高速纺效果不理想 第60页/共231页61图10.14 卷绕丝双折射与纺丝速度的关系1PET纤维 2PP纤维第61页/共231页62图10.15 PET常规纺程上实测的双折射分布和计算的张应力分布第62页/共231页63（2）结晶能力弱的成纤聚合物的取向常规纺下纺程上通常难以结晶，解取向时间长，同时均匀塑性形变取向很少，丝条在纺程上累积的应力通常难以超过固化丝条的屈服应力，不发生非均匀塑性形变取向，因此主要是黏流拉伸取向机理，卷绕丝取向度通常很小（图10.15）常规纺下随着离喷丝孔距离越远，细流温度逐渐降低，解取向速度逐渐减小，有效取向度迅速单调上升，丝条固化后 达到饱和值，与 变化一致（图10.15）第63页/共231页64随着纺速的增加，拉伸流场 和 增大，取向度增加，当超过2000m/min后，均匀塑性形变取向逐渐增多，取向度增加较快（图10.14）固化丝条结晶度不高，屈服应力较低，PET纺速增加到5000m/min左右，纺丝线某处 将超过屈服应力，纺丝线出现细颈，非均匀塑性形变取向机理被启动，因此取向程度迅速增加（图10.6）由于径向温度分布导致径向黏度分布，结晶能力弱的成纤聚合物的高速纺卷绕丝通常比常规纺存在更明显的皮芯结构，皮层的取向度比芯层高第64页/共231页65图10.6 PET高速纺纺程上在线直径和双折射分布第65页/共231页66（3）卷绕丝取向度的影响因素结晶能力弱的PET、PA等：很宽纺速范围内都表现出取向度随纺速而较明显增大的取向规律结晶能力强、纺程上易结晶的PP等：双折射在较低纺速时即达到最高值，过快的结晶抑制取向过程，高速纺取向度通常不高，高速纺效果差卷绕丝取向度通常还随喷丝头拉伸比、卷绕应力和聚合物平均分子量的增大而提高，随熔体温度和丝条直径的升高而降低第66页/共231页672熔体纺丝过程中的结晶卷绕丝结晶情况（包括结晶度、结晶类型及形态）直接决定后加工性能并影响成品纤维品质结晶对取向具有影响，结晶相变热对纺丝线上温度分布产生影响，进而影响速度分布和取向作用第67页/共231页68（1）纺程上结晶的发展成纤聚合物结晶能力不同，纺程上结晶发展情况不同结晶能力较弱的PA6：纺速小于4500m/min时纺程上基本不结晶，卷绕丝结晶度几乎为零；纺速6000mmin-1和7500mmin-1时纺丝线上某处将突然迅速发生结晶，结晶度陡增到卷绕丝的结晶度结晶能力强的PP：纺速15005700m/min范围纺程上都能结晶，约3060cm纺程上发展达到最高值，结晶度发展不是陡增第68页/共231页69（a）PA6（b）PP图10.16 PA6和 PP纺丝线上模拟计算的结晶度分布第69页/共231页70（2）熔纺条件对结晶的影响熔纺过程的结晶：拉伸应力诱导的非等温结晶影响因素：成纤聚合物结晶能力和熔纺条件熔纺条件：纺速（最重要）、冷却条件、卷绕应力、喷丝头拉伸比、单丝直径等纺速提高，结晶温度和结晶速率升高纺速从两个角度影响结晶过程：纺速增加时需要强化冷却条件而抑制结晶纺速增加促进结晶动力学条件，丝条内部应力增加，分子取向发展更快，取向诱导结晶使结晶速度迅速增加（通常占主导地位）第70页/共231页71结晶能力强的PP（图10.16）：随纺速增加，开始发生结晶的位置与喷丝头间的距离减小，结晶发展的纺程长度减短，卷绕丝结晶度略有增加结晶能力较弱的PA6（图10.16）：纺速不是很高时卷绕丝结晶度几乎为零；纺速很高时（6000m/min和7500m/min），纺程某处将出现细颈，结晶度陡增的纺程位置与出现细颈的纺程位置正好非常吻合，卷绕丝结晶度一下达到45%左右（可能是细颈发生处强烈应力诱导结晶导致生成极端的纤维状晶体所致）第71页/共231页72结晶能力较弱的PET（图10.17）：纺速40007000m/min范围内，纺程上可发生结晶，结晶度迅速随纺速增加而增大全取向丝（FOY）原因：结晶度和取向度都随纺速增加而增大，因此（超）高速纺PET卷绕丝可同时获得高结晶度和高取向度，无需后拉伸即可用于纺织第72页/共231页73图10.17 PET卷绕丝结晶度与纺速的关系第73页/共231页74纺速会影响结晶类型和形态熔纺PP卷绕丝：纺速增加，单斜晶体含量增加，六方晶体含量减少熔纺PA6卷绕丝：六方微晶通常以c轴（平行于分子链的晶轴）沿纤维轴向取向，微晶取向度随纺速增加而增加，随丝条线密度增加而降低第74页/共231页75熔纺卷绕丝的结晶形态通常出现扁平化，且随纺速增加而增强，呈明显的纤维状晶体高速纺卷绕丝通常比常规纺存在更明显的皮芯结构，皮层结晶度明显比芯层高卷绕丝结晶度通常随喷丝头拉伸比和冷却吹风温度的提高而增大，随熔体温度和冷却强度（）的升高而减小第75页/共231页76四、纺丝稳定性熔体纺丝要求：纺丝过程正常进行、不出现熔体破裂，力求得到几何形态、结构和性能尽量均一的卷绕丝熔纺卷绕丝总存在不均匀性，不均匀性：包括几何形态不均匀和结构不均匀几何形态不均匀（条干不匀率）：单根纤维或丝条在长度方向上线密度的变化或者复丝断面上各根单纤维在直径上的差异结构不均匀：包括宏观和微观两方面内容（夹杂异物、气泡等属于宏观不均匀，分子量、结晶和取向等属于微观不均匀）第76页/共231页77影响熔体纺丝稳定性的工艺因素很多纺丝流体本身的不均匀（黏度局部不匀、消光剂或着色剂团块等）或者含有异物（夹杂物等），可能产生短区域性的不规则硬头丝或气泡丝之类的丝结喷丝板面剥离性变差和孔壁异常（通常为沾污所导致）时可能出现扭曲的膝状挤出物挤出及卷绕因素和冷却吹风因素的条件及波动直接对熔体纺丝稳定性产生重要的影响第77页/共231页781挤出及卷绕因素（1）挤出量和卷绕速度波动。图10.18 挤出量突然增大1%对聚丙烯单丝的卷绕张力和丝条截面积的影响第78页/共231页79（2）喷丝头拉伸比及纺丝温度拉伸共振：喷丝头拉伸比达到临界值 后随着其增加，丝条直径起伏的频率和幅度增大，将产生拉伸共振而最后导致丝条断裂。拉伸共振性质：是与熔体破裂不相关的另一种纺丝不稳定现象，粘弹性流体的拉伸共振比牛顿流体更突出临界喷丝头拉伸比影响因素：纺丝温度、剪切速率和模口几何形状等熔体温度提高，提高；剪切速率增大，减小；模口 增加和入口角 降低，增加第79页/共231页80图10.19 纺程某处丝条直径随时间的变化第80页/共231页81图10.20 PP纤维直径波动与表观拉伸比关系第81页/共231页82图10.20分析：外推至1的 值即为180时随拉伸比的增加，纤维不均匀程度增加200与220时纤维不均匀程度先增加后降低，说明熔体温度选择得恰当，喷丝头拉伸比超过临界值时可以不出现拉伸共振防止拉伸共振措施：设计合适的喷丝孔形状、减少挤出胀大、提高熔体的温度和采用缓冷方式等第82页/共231页832冷却吹风因素（1）冷却吹风气流状况湍流状态的冷却吹风容易导致较大的条干不匀率空气湍流所引起的振动频率等于丝条振动频率时会导致共振而使条干不匀率增大丝条振动频率计算式：式中 为喷丝板至丝条固定点的距离，为丝条张力，为丝条单位长度质量第83页/共231页84防止共振现象措施：缩短喷丝头与喷油嘴集束点间距离以使振动频率变大的办法；高速纺的丝条张力比低速纺大得多，一般不易发生共振，因此高速纺丝条的条干不匀率较小纺丝时对丝条冷却室的要求是能够提供层流性好的冷却吹风气流送风状态：从空调室经送风管道送来的气流通常都呈湍流态，进入冷却室前气流还要经过90折向，因此气流在进入冷却室前呈湍流态第84页/共231页85整流方法：长期以来多采用多孔板整流，但效果很不如人意；采用网目很细的金属丝筛网进行整流，气流层流性有所改进，筛网越细则效果越好，多层组合有效果倍加作用，并能避免细筛网撕裂，但不能达到完全层流化德国Akzo Nobel公司自吸冷却装置：丝条加速区域内通过丝束吸气以充满丝条边界层，通过冷却管道合理设计，丝束方向上的空气供给量可自动调节，使纺丝稳定性得到明显提高第85页/共231页86图10.21自吸冷却装置1环境空气 2丝束 3油剂 4交络单元5卷绕头第86页/共231页87（2）冷却吹风参数及波动熔纺冷却吹风速度对POY条干不匀率的影响很大，吹风速度过大或过小均会使条干不匀率增大，吹风风速在0.30.7ms-1最佳风速过小：冷却吹风受纺丝室外气流的干扰大，因此POY纤维条干不匀率较高风速过大：空气流动的湍动状况增加，湍动引起的丝条振荡或飘动的振幅达到一定数值时会传递到未凝固区域，导致拉伸流动波动，使初生丝条干不匀影响纺丝稳定性的工艺因素中冷却吹风条件最易波动，表现为传热扰动和丝条扰动两种影响情况第87页/共231页881.20.40.81.00.150.30.450.60.75图10.22 吹风速度与POY纤维条干不匀率的关系第88页/共231页89图10.23 下抽风冷却气流压力不稳在丝条上造成的扰动第89页/共231页90图10.24 吹风温度变化10%对丝条线密度的影响第90页/共231页91 湿法纺丝原理湿法纺丝原理|一、湿法纺丝的运动学和动力学一、湿法纺丝的运动学和动力学|二、湿法纺丝中的传质和相转变二、湿法纺丝中的传质和相转变|三、湿法纺丝中纤维结构的形成三、湿法纺丝中纤维结构的形成第91页/共231页92一、湿法纺丝的运动学和动力学1湿法纺丝线上的速度分布湿法纺丝线上的速度分布湿纺中稳态纺丝线的质量连续性方程式：常数 式中 为纺程 处纺丝液流中的聚合物质量浓度如果密度 沿纺程不变，则湿纺中独立地测量 和 两个特征量即可确定第92页/共231页93图10.25 PVA湿法纺丝线上的 和/分布1喷丝头正拉伸2喷丝头零拉伸3喷丝头负拉伸第93页/共231页94湿法纺丝通常采用喷丝头负拉伸、零拉伸或不大的正拉伸（原因：刚挤出时纺丝线不能承受过大喷丝头拉伸比），和 /有两种情况：正拉伸：和 /沿纺程分布与熔纺基本相同零拉伸与负拉伸：存在胀大区F湿纺纺程（与熔纺类似）分挤出胀大区、形变细化区和固化丝条等速运动区三个区域第94页/共231页952湿法纺丝的喷丝头拉伸纺丝线在成形区内拉伸用喷丝头拉伸率（或喷丝头拉伸比 ）和平均轴向速度梯度 表征：式中 为纺丝原液挤出速度，为初生纤维在第一导辊上的卷取速度，为凝固长度第95页/共231页96如果细流自由流出，细流胀大至最大直径 后将保持该直径以自由流出速度 等速流出，如果被牵引则细流最大直径 ，因此喷丝头拉伸状态的表征则应以 为计算基准真实喷丝头拉伸率 、真实喷丝头拉伸比 和真实平均轴向速度梯度 ：第96页/共231页97 太大会影响纺丝成形过程的稳定，因此湿纺常采用喷丝头负拉伸以降低 应该指出：尽管喷丝头拉伸率表观上是负值，但由于胀大区，实际所经受拉伸率却是正值 负值取值不合理，会使正常纺丝状态遭到破坏，成品纤维质量将下降。第97页/共231页983湿法纺丝线上的轴向力平衡湿法纺丝线上轴向力平衡方程式与熔纺相似，力项与熔纺有较大差别 ：包含有附加项（因纺丝线和周围介质间存在质量交换，纺丝线质量不断变化），但是一般可忽略第98页/共231页99 ：传质过程和凝固浴流动会使影响表皮摩擦系数 的边界层厚度发生变化，纺制复丝时环绕每根单纤维的边界层相互重叠，因此湿纺 与熔纺差别很大且难以量化，可通过摩擦阻力 计算 为凝固浴黏度，为凝固浴沿纺程方向的流速第99页/共231页100 ：沿纺程会有所变化，但可忽略不计 ：纺丝线密度与凝固的密度相差小，纺程水平走向（多为水平方式）时任意处该项均可忽略；垂直向下纺丝时该项可适当考虑（如黏胶纤维垂直向下纺丝时单纤维 达5I0-5N，拉伸应力为104Pa，可能导致丝条产生疵点）无导丝装置时纺程x处的力平衡方程式：第100页/共231页101 ：该项与 几乎成正比，沿纺程 测定张力 把 外推至 =0可求出 纺程上受力的测定和分析，对于了解和控制成形过程有一定的意义第101页/共231页102有观点认为：/一定时在较高张力下纺丝可增加纺丝稳定性，使断头率下降并有助于提高成品丝质量值得注意：通过纺丝张力的监控，可以检测纺丝过程是否稳定。纺丝张力与系列参数有关，诸如纺丝流体的流变性质、凝固浴液的流动场、浴温、浴浓和喷丝头拉伸比等，它们发生变化将导致纺程上张力变化第102页/共231页1034湿法纺丝线上的径向应力分析第103页/共231页104如果纺程 沿径向连续变化和拉伸速度 在径向上恒定，则拉伸应力 沿径向应是连续变化（图10.26a），流变力：式中 为纺程 处的半径，为纺程 处径向 位置的黏度如果 沿径向无差异（图10.26b）：第104页/共231页105湿纺纺丝线横截面往往形成皮、芯两层结构纺丝线上皮层拉伸黏度远大于芯层（图10.25c），皮层取向度比芯层高得多靠近喷丝头的区域内皮层非常薄，薄皮层承受的应力非常大，因此采用过大纺丝张力往往引起原液细流断裂，原液细流断裂往往发生在离喷丝头表面数毫米之内第105页/共231页106二、湿法纺丝中的传质和相转变1湿法纺丝中的传质传质扩散过程是湿法成形时实现固化的原因：相对扩散速率是相分离的驱动力，缓慢扩散有利于获得结构均匀和力学性能良好的纤维稳态纺丝时溶剂和沉淀剂两者的扩散传质通量：式中 、分别为溶剂和沉淀剂的扩散系数，、分别为溶剂和沉淀剂的质量浓度第106页/共231页107扩散系数（和 ）影响因素：凝固浴浓度、种类和温度等（凝固浴浓度是指凝固浴中溶剂与沉淀剂的比例）凝固浴浓度：凝固浴浓度增加则溶剂和沉淀剂的扩散系数均降低，但Capone认为溶剂对沉淀剂的相对扩散速率增加 凝固浴中溶剂达到某一质量分数时，冻胶结构最紧密，和 最小）第107页/共231页108温度：溶剂和沉淀剂的扩散系数均随温度升高而增大，但温度对各组分扩散速率的影响不同实例：Grobe等观察到，PANDMFH2O体系 /随温度升高而下降；Paul发现，PAN二甲基乙酰胺H2O体系二甲基乙酰扩散系数的提高快于水第108页/共231页109纺丝溶液浓度提高：增加纺丝线边界层阻力，限制溶剂和沉淀剂的扩散，（PANDMF体系）提高溶剂和沉淀剂的相对扩散速率纺丝线半径、纺速、喷丝头拉伸比、添加剂、溶剂和沉淀剂种类等对扩散系数也有一定的影响第109页/共231页1102湿法纺丝中的相分离聚合物溶剂沉淀剂三元相图（图10.27）：将聚合物溶剂体系与沉淀剂相混合，把开始混浊的各点相连得相分离曲线图湿纺过程：纺丝原液细流进入凝固浴后即为PSN三元体系，原液细流组成随着双扩散而逐步变化，变化速度取决于JSJN，原液细流组成变化路径与相分离曲线相交即相分离第110页/共231页111KG图10.27 聚合物（P）溶剂（S）沉淀剂（N）三元体系相平衡图第111页/共231页112图10.27分析：D点组成代表纺丝原液的组成采用JSJN代表纺程上原液细流组成变化路径，DK路径与SP线间的夹角设为 0时JSJN，DK路径沿PS线向S靠近，为DS线，如纯溶剂为凝固浴，不可能相分离，DS线称稀释溶解 时JSJN，DK路径沿DP向P靠近，为DP线，相当于干法纺丝，因此DP线称干法纺丝凝固第112页/共231页113图10.27四个区域：区、区、区和区区中，JSJN ，该区域的下限为，上限为阴影区的第一临界切线 。在该区，由于对于纺程上的原液细流来说，传质净通量始终为正值，原液细流将不断变粗，聚合物浓度将不断下降，原液细流不会发生相变，始终处于均相状态而不固化。第113页/共231页114区中，JSJN1，该区的JSJN=1上限（即平行于SN的DG线）相切相分离线。在该区，纺程原液细流传质净通量仍然始终为正值，因此原液细流不断变粗，聚合物浓度不断下降，该区凝固称为稀释凝固，而该区的上限JSJN=1路径称为等固凝固。稀释凝固形成的纤维结构疏松而且不均匀。第114页/共231页115区中，1JSJN ，该区上限为阴影区的第二临界切线 。该区JS和JN均为正值，纺程原液细流传质净通量为负值，原液细流不断变细，聚合物浓度不断增加，该区固化是聚合物浓度增加和相分离的共同结果，称为浓缩凝固。浓缩凝固的纤维结构比区稀释凝固的纤维结构均匀。第115页/共231页116区中，JSJN，该区上限为干法纺丝。该区中，JS和JN均为正值且JS比JN大得多，纺程原液细流传质净通量为较大的负值，原液细流变细较快，聚合物浓度增加较快，沉淀剂浓度在没有达到临界值时原液细流固化成为冻胶。该区凝固称冻胶凝固。冻胶凝固的纤维结构致密而均匀。第116页/共231页117综上所述：区不能纺制成纤维，、和区的原液细流能够固化，区成形的纤维的结构均匀性和力学性能最为优良，通常湿法纺丝以区为多；湿纺初生纤维的结构不仅取决于平均组成，而且取决于凝固过程的途径需要注意：纺丝线组成变化路径线与相分离曲线的相交仅是实现相分离的热力学必要条件，能否事实上发生相分离还取决于相分离动力学及是否出现亚稳态体系等因素第117页/共231页118三、湿法纺丝中纤维结构的形成湿纺初生纤的结构包括形态结构和超分子结构，形态结构分宏观形态结构（包括横截面形状和皮芯结构）和微观形态结构（空隙，包括空洞、毛细孔、微纤和微孔等），超分子结构指结晶和取向结构特点：湿纺初生纤维为溶胀体，大分子活动性很大，因此超分子结构接近于热力学平衡状态，而形态结构对纺丝工艺极为敏感第118页/共231页119 1形态结构（1）横截面形状横截面形状：重要结构特征，影响纤维及其织物的手感、弹性、光泽、色泽、覆盖性、保暖性、耐脏性和起球性等性能，后加工过程难以改变初生纤维所获得横截面形状第119页/共231页120第120页/共231页121影响因素：JSJN、固化表面层硬度和喷丝孔形状JSJN和固化表面层硬度对横截面形状