无机化学下册氮族学习教案.pptx

会计学1无机化学无机化学(wjhuxu)下册下册 氮族氮族第一页，共85页。教学要求1、熟悉(shx)氮元素在本族元素中的特殊性。、掌握氮、磷以及(yj)它们的氢化物，含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。、熟悉(shx)本族元素不同氧化态间的转化关系。、掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律。、从结构特点上分析理解本族元素的通性和特性。第1页/共85页第二页，共85页。VA族氮 7N Nitrogen磷 15P Phosphorus砷 33As Arsenic 锑 52Sb Antimony铋 83Bi Bismuth 第2页/共85页第三页，共85页。第一节 通 性第二节 氮及其化合物第三节 磷及其化合物第四节 砷 锑 铋第五节 盐类的热分解本章本章(bn zhn)讲解内讲解内容容第3页/共85页第四页，共85页。5第一节 氮族元素(yun s)的通性一、氮族元素(yun s)概述 N P As Sb Bi ns2np3第4页/共85页第五页，共85页。6A氮氮(N)磷磷(P)砷砷(As)锑锑(Sb)铋铋(Bi)原子序数原子序数715335183价层电子构型价层电子构型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3主要氧化数主要氧化数-3、0+1、+2+3、+4-3、0+3、+5-3、0+3、+5(-3)、0+3、+5(-3)、0+3、+5原子半径原子半径/pm70110121141155离子离子半径半径r(M3-)/pm171212222245213r(M3+)/pm16445876103r(M5+)/pm1338466076I1/(kJmol-1)14021012944832703电负性电负性3.042.192.182.052.02第5页/共85页第六页，共85页。7A氮氮(N)磷磷(P)砷砷(As)锑锑(Sb)铋铋(Bi)原子序数原子序数715335183价层电子构型价层电子构型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3主要氧化数主要氧化数-3、0+1、+2+3、+4-3、0+3、+5-3、0+3、+5(-3)、0+3、+5(-3)、0+3、+5原子半径原子半径/pm70110121141155离子离子半径半径r(M3-)/pm171212222245213r(M3+)/pm16445876103r(M5+)/pm1338466076I1/(kJmol-1)14021012944832703电负性电负性3.042.192.182.052.02金属性增加(zngji)，非金属性降低典型(dinxng)非金属 准金属 金属第6页/共85页第七页，共85页。元素(yun s)性质变化规律N P As Sb Bi电负性、第一电离势逐渐变小ns电子对的活泼性降低(jingd)As、Sb、Bi的性质较为类似，与N、P的差别较大砷族：+3氧化数化合物的稳定性增强砷族：+5氧化数的氧化性增强随着原子半径的增大，ns和(n-1)d电子的能量差增大，所以s价电子的成键能力由上往下减弱，表现为高价态物质趋于不稳定(wndng)，低价态趋于稳定(wndng)，这现象称为 惰性电子对效应砷族元素第7页/共85页第八页，共85页。9第二节 氮及其化合物一、氮族元素(yun s)的成键特征离子键 ns2np3Li3N Mg2N3 Ca3N2 Na3P Ca3P2 Sb2(SO4)3 Bi(NO3)3 N3-+H2O=NH3 +OH-Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2PH3只有N和P可以与活泼金属形成-3氧化物的离子化合物，它们只能(zh nn)存在于干态，水溶液中强烈水解第8页/共85页第九页，共85页。共价键配位键NH3，PH3，N2H4，NCl3，PCl5，SbCl5 NN NN=N-H O=P(OH)3Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+N原子可以进行sp3、sp2、sp等多种杂化态，因而(yn r)表现为最多的氧化态，半径大的其他元素主要以sp3杂化单 键重 键 第9页/共85页第十页，共85页。11二、N21.N2的结构(jigu)第10页/共85页第十一页，共85页。12NNxyzNN第11页/共85页第十二页，共85页。132.N2的性质(xngzh)由于N2分子中存在叁键NN，所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子(yunz)需要吸收941.69 kJmol-1的能量。N2分子是已知的双原子(yunz)分子中最稳定的。a.高温(gown)下与IA，IIA生成离子型氮化物6Li+N2=2Li3N(常温)3Mg+N2=Mg3N2(炽热)(Ca Sr Ba类似)在无水的条件下2B+N2=2BN (白热)b.与IIIA，IVA生成共价化合物与C2为等电子体，有两种结构液态氮是一种常用的低温冷却剂第12页/共85页第十三页，共85页。14c.与过渡金属(jnsh)形成间充型氮化物N的固定(gdng)放电(fng din)N2+O2=2NO3.N2的制备2NH3+3CuO=3Cu+N23H2ONH4Cl+NaNO2=N2+2H2O+NaCl(NH4)2Cr2O7=N2Cr2O3+4H2O8NH3+3Br2=N26NH4Br2NaN3(s)=3N2(g)2Na(s)实验室制法工业制法是分镏液化空气而得到第13页/共85页第十四页，共85页。主要用途保护气冷冻剂氨NH3硝酸工业炸药化肥工业第14页/共85页第十五页，共85页。16三、氢化物1.NH3-3 NH3，NH4+-2 NH2NH2，联氨（肼）-1 NH2OH，羟氨-1/3 HN3，叠氮酸sp3杂化第15页/共85页第十六页，共85页。17a.制备(zhbi)：N2+3H2 2NH3高温、高压催化剂(NH4)2SO4+CaO=CaSO4(s)+2 NH3+H2OMg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3工业工业(gngy)(gngy)制法制法实验室制法b.物理性质(wl xngzh)：熔沸点较低溶解度大偶极矩较大，介电常数较大。液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金属形成蓝色溶液第16页/共85页第十七页，共85页。Na Na+e-Na+xNH3 Na(NH3)x+e-+yNH3 e(NH3)y-c.化学性质(huxu xngzh)：NH3Cu+N2+H2ON2+NH4ClN2H4+H2O+NaClI.还原性：CuOCl2少量NaClO+过量氨Cl2过量NCl3+HCl第17页/共85页第十八页，共85页。II.取代(qdi)反应：2Na+2NH3=2NaNH2+H2NH4Cl+3Cl2=4HCl+NCl3(三氯化氮)NH3+NH2Cl+OH-=N2H4(联氨)+Cl-+H2ONH3分子中的H可以被其它原子或基团取代，生成(shn chn)氨基-NH2，亚氨基=NH和氮化物N的衍生物。COCl2(光气(un q)+4NH3=CO(NH2)2(尿素)+2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白)+NH4Cl氨解反应：氨参与的复分解反应。第18页/共85页第十九页，共85页。20III.配位(pi wi)反应：AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+:NH3+H2O=NH4+OH-K1.810-5IV.弱碱性(jin xn)：d.铵盐：在晶型、颜色、溶解度等与钾盐类似(li s)常把铵盐与碱金属盐列在一起 一般为无色晶体，易溶于水 固态铵盐加热易分解 产物与酸根、温度有关第19页/共85页第二十页，共85页。21组成铵盐的酸组成铵盐的酸一般分解产物一般分解产物挥发性酸挥发性酸氨氨+相应酸相应酸非挥发性酸非挥发性酸氨氨氧化性酸氧化性酸氮或氮氧化物氮或氮氧化物NH4HCO3 NH3 +CO2 +H2ONH4Cl NH3 +HCl(NH4)3PO4 NH3 +H3PO4(NH4)2SO4 NH3 +NH4HSO4NH4NO3 N2O +2H2O2102NH4NO3 2N2 +O2 +4H2O300(NH4)2Cr2O7 N2 +Cr2O3+H2O第20页/共85页第二十一页，共85页。22 检验方法NH4+OH-NH3 +H2O HgNH4+2HgI42-+4OH-=O NH2I+7I-+3H2O Hg铵盐的另一种(y zhn)鉴定方法是奈斯勒试剂法（奈斯勒试剂是HgI42-与KOH的混合(hnh)溶液）第21页/共85页第二十二页，共85页。2.N2H4联氨(肼 NH2-NH2)羟氨(NH2-OH)氢叠氮酸(HN3)氮化物(N )HHNNHHsp3杂化，氧化(ynghu)数-2HHNOHsp3杂化，氧化(ynghu)数-1NNNNHsp2杂化分子(fnz)中有34sp杂化第22页/共85页第二十三页，共85页。NH3 联氨 羟氨a.结构(jigu)：b.弱碱性(jin xn)：c.氧化(ynghu)还原性：联氨有两对孤电子对，因此表现出二元弱碱性，碱性比氨弱：N2H4H2O=N2H5+OH-K18.510-7(298K)N2H5+H2O=N2H62+OH-K28.910-16(298K)碱性介质中为中强的还原剂酸性介质中强氧化剂通常用作还原剂第23页/共85页第二十四页，共85页。25N2H4Ag+N2+H+N2+2H2ON2+H2OAg+O2H2O2Cl2N2+HClNaClO2NH3N2H4NaClH2Od.制备(zhbi)：第24页/共85页第二十五页，共85页。263.NH2OH3NH2OHNH3N23H2O4NH2OH2NH3N2O3H2ONH2OH产物(chnw)复杂N2+Ag+HBr+H2OAgBrAgBr过量N2O+Ag+HBr+H2O氧化(ynghu)还原性 羟胺可作氧化(ynghu)剂，也可作为还原剂，但主要是作还原剂。联氨或羟胺作还原剂的优点(yudin)，一方面是它们有强还原性，另一方面是它们的氧化产物可以脱离反应系统，不会给反应溶液里带来杂质。第25页/共85页第二十六页，共85页。4.氮化物离子型间充型共价型离子型氮化物只存在于固态(gti)，水溶液中水解为氨：3MgN2Mg3N2 Mg3N26H2O3Mg(OH)22NH3间充型氮化物不服从一般化合价定律，如TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金属晶格的间隙中，化学性质稳定(wndng)，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。氮与非金属元素如C，Si，P等可形成(xngchng)共价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数为-3，如AlN,BN,GaN,Si3N4等，它们都是大分子物质，熔点高。第26页/共85页第二十七页，共85页。5.氢叠氮酸NNNHa.结构(jigu)：纯HN3是无色液体，是一种爆炸物，受热或受撞击(zhungj)就爆炸，常用于引爆剂。b.性质(xngzh)：I.易爆炸：2HN33N2H2不活泼金属的叠氮酸盐如Ag,Cu,Pb,Hg等叠氮酸盐受热会发生爆炸，用于制作雷管的起爆剂。2NaN3 2Na3N22AgN3 2Ag3N2Hg(N3)2 Hg3N2Pb(N3)2 Pb3N2第27页/共85页第二十八页，共85页。29HN3NaOHNaN3H2O2HN3ZnZn(N3)2H2II.弱酸性：HN3 H+N3-K=1.8 10-5III.制备(zhbi)：N2H4+HNO2 2H2O+HN3NaN3+H2SO4NaHSO4+HN3想一想比较氨、联氨和羟氨的主要(zhyo)化学性质？碱性(jin xn)：NH3 联氨 羟氨还原性:NH3 联氨 联氨羟氨第28页/共85页第二十九页，共85页。四、氮的含氧化合物名称名称化学式化学式 状态状态(颜色颜色)氧化二氮氧化二氮N2O 气气(无无)一氧化氮一氧化氮NO 气气(无无)固、液固、液(蓝蓝)三氧化二氮三氧化二氮N2O3液液(蓝蓝)二氧化氮二氧化氮NO2气气(红棕红棕)四氧化二氮四氧化二氮N2O4气气(无无)五氧化二氮五氧化二氮N2O5固固(无无)I.氧化物 麻醉剂1.N2O 第29页/共85页第三十页，共85页。312.NO a.结构(jigu)：N原子采取sp 杂化，形成一个键，一个键和一个三电子键。N的氧化(ynghu)数为+2。NO共有11个价电子，全部成对是不可能的，因此NO是单电子分子，是顺磁性的。b.性质(xngzh)：I.二聚：II.易被氧化：2NO N2O22NO+O2=2NO2第30页/共85页第三十一页，共85页。在待测溶液中加入FeSO4，在沿着试管壁滴加浓硫酸，若出现(chxin)棕色环，则证明有NO3-存在III.形成(xngchng)配位化合物：NO3-的检验(jinyn)：NO3-+3Fe2+4H+3Fe3+NO+2H2OFe2+NO=Fe(NO)2+c.制备：3Cu8HNO3（稀）3Cu(NO3)22NO4H2O工业制法工业制法实验室法实验室法 Pt-Rh催化剂 4NH3+5O2=4NO+6H2O 1273K第31页/共85页第三十二页，共85页。3.N2O3亚硝酐：N2O3+H2O=2HNO2N2O3=NO+NO24.NO2I.二聚：2NO2 N2O4a.性质(xngzh)：第32页/共85页第三十三页，共85页。34Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2OII.强氧化(ynghu)性：III.混酐：2NO2H2OHNO3HNO22HNO2NO22NOH2O总反应(fnyng)是：3NO2H2O2HNO3NOb.制备(zhbi)：浓硝酸具有强氧化性是因为浓硝酸中含有大量的NO2第33页/共85页第三十四页，共85页。5.N2O5硝酐：N2O5+H2O=2HNO3N2O5=O2+4NO2第34页/共85页第三十五页，共85页。362.亚硝酸及其盐 HNO2 a.结构(jigu)：亚硝酸是弱酸(ru sun)，强于HACI.不稳定性：2HNO2 NO+NO2+H2O3HNO2 2NO+HNO3+H2OII.弱酸性：b.性质(xngzh)：第35页/共85页第三十六页，共85页。37III.氧化(ynghu)还原性：NO3-NO2-NO还原剂 氧化剂NO2-+Fe2+2H+NO +Fe3+H2O2NO2-+2I-+4H+2NO+I2+2H2O5NO2-+2MnO4-+6H+5NO3-+2Mn2+3H2O酸介质(jizh)中作氧化剂，碱介质(jizh)中作还原剂。IV.盐的性质(xngzh)：亚硝酸盐一般易溶于水,AgNO2难溶，浅黄色沉淀亚硝酸盐热稳定性高亚硝酸盐均具有毒性是致癌物质。重要的盐有亚硝酸钠和亚硝酸钾，主要用于有机合成和染料工业第36页/共85页第三十七页，共85页。38Co(NO2)6 3-K+K3Co(NO2)6(黄)V.配体：冰 冻NO+NO2+H2O=2HNO2 冷 冻NaNO2+HCl=HNO2+NaClc.制备(zhbi)：第37页/共85页第三十八页，共85页。393.硝酸(xio sun)及其盐 HNO3 1.结构(jigu)：硝酸是三大(sn d)强酸之一，具有挥发性，市售硝酸的浓度为68-70%，约15 molL-1，硝酸盐都易溶于水。颜色黄色。第38页/共85页第三十九页，共85页。40NO3-第39页/共85页第四十页，共85页。414HNO3 4NO2 +O2 +2H2O热或光2.性质(xngzh)：受热或光照(gungzho)分解I.不稳定性：II.强氧化(ynghu)性：a.与金属反应：硝酸与金属的作用有四种情况：1.遇酸不反应，如Au、Pt2.遇冷浓硝酸钝化，如Fe、Al、Cr 3.遇硝酸反应，生成硝酸盐和氮的氧化物或铵盐.如Zn 4.遇冷.稀硝酸反应，生成硝酸盐和氢气（不纯）,如Mg、Zn 强 酸第40页/共85页第四十一页，共85页。424HNO3(浓)+Cu=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O8HNO3(稀)+3Cu=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O4HNO3(浓)+Hg=Hg(NO3)2+2NO2+2H2O8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(极稀)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O除少数金属（金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等）外，HNO3几乎(jh)可以氧化所有金属生成硝酸盐，对于稀硝酸，多价金属常生成低价盐。浓硝酸与金属(jnsh)反应，还原产物是NO2，稀硝酸与金属(jnsh)的还原产物除NO外，还可能有其它低价态物质，如N2O、NH4+等。第41页/共85页第四十二页，共85页。43b.与非金属反应(fnyng)：S+2HNO3H2SO42NO3P5HNO3 2H2O 3H3PO45NO3C+4HNO3=3CO2+4NO +2H2O3I2+HNO3=6HIO3+10NO+2H2O第42页/共85页第四十三页，共85页。44王水(wngshu)是一种氧化能力非常强的溶液，由浓硝酸与浓盐酸按1:3体积比混合而成，能溶解惰性金属如Au，Pt等：AuHNO34HClHAuCl4NO2H2O3Pt4HNO318HCl3H2PtCl64NO8H2O在实验常常(chngchng)用王水溶解一些难溶无机物，但是王水不稳定，必须现配现用。c.王水(wngshu)：第43页/共85页第四十四页，共85页。45b.硝化(xio hu)反应：用硝酸在有机物中引入-NO2基团(硝基(xio j)取代H原子的反应称硝化反应+HNO3 +H2O NO2H2SO43.制备(zhbi)：4NH3+5O2=NO+6H2OPt-Rh 催化剂 1273KNO+O2=NO23NO2+H2O=2HNO3+NO实验制法：NaNO3H2SO4（浓）NaHSO4HNO3第44页/共85页第四十五页，共85页。4.硝酸盐的热分解：大多数为无色(w s)、易溶于水的离子晶体固体硝酸盐在高温时分解 产物随金属离子(lz)不同而不同金属+NO2+O2比Cu差金属氧化物+NO2+O2在Mg-Cu之间亚硝酸盐+O2比Mg活泼硝酸盐分解产物金属离子活泼性亚硝酸盐金属(jnsh)氧化物(结晶水盐先分解为碱 式盐)金属单质K Na Mg Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au第45页/共85页第四十六页，共85页。加热(ji r)2NaNO3=2NaNO2O2 加热(ji r)2Pb(NO3)2=2PbO4NO2O2 加热(ji r)2AgNO3=2Ag2NO2O2 加热(ji r)Hg(NO3)2=Hg2NO2 O2 402.5KMg(NO3)2 6H2O=Mg(OH)NO3+HNO3+5H2O 结晶水盐一般(ybn)先分解为碱式盐硝酸盐的水溶液几乎没有氧化性，但固体硝酸盐都是强氧化剂，受热或撞击容易(rngy)引起爆炸，使用时必须注意。第46页/共85页第四十七页，共85页。48第三节 磷及其化合物一、P的成键特征(tzhng)1.以P4为结构单元2.P是亲氧元素(yun s)，以PO4四面体为基础组成多磷酸及其盐3.P可以(ky)形成配位键二、单质磷酸钙矿 Ca3(PO4)2氟磷灰石 Ca5F(PO4)3第47页/共85页第四十八页，共85页。491.同素异形体：白磷、红磷(hn ln)、黑磷 400C 12000atm白磷 红磷(hn ln)黑磷 200C白磷有剧毒，误食0.1g就能致死。白磷晶体(jngt)是由P4分子组成的分子晶体(jngt)第48页/共85页第四十九页，共85页。白磷(黄磷)化学性质活泼，燃点(rndin)低(40)，在空气中容易自燃，不溶于水，溶于CS2。红磷高温下化学性质活泼，熔点高(400)，不溶于水，也不溶于CS2。是常用(chn yn)的磷试剂。黑磷化学性质最不活泼(hu po)，可以导电，密度在三者中为最大(2.7gcm-3)。三种同素异形体的性质差异第49页/共85页第五十页，共85页。512.性质(xngzh)：自 燃：P43O2P4O6 足量空气(kngq)中燃烧：P45O2P4O102P5Cl22PCl5 (Cl2过量(guling)2P3Cl22PCl3 (P过量(guling)a.与空气反应b.与卤素反应，白磷在氯气中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。P43KOH3H2OPH33KH2PO2c.白磷与热的浓碱反应，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。生成的PH3（膦）在空气中会自燃第50页/共85页第五十一页，共85页。3P5HNO3+2H2O3H3PO45NOd.白磷与硝酸反应(fnyng)生成磷酸。P410CuSO416H2O10Cu4H3PO410H2SO411/4P415CuSO424H2O5Cu3P6H3PO415H2SO4P4+6H2=4PH3e.白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，在热f.溶液(rngy)中发生歧化反应，例如白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜硫酸铜是磷中毒(zhng d)的解毒剂f.白磷可以直接被氢气还原生成磷化氢以上反应说明了P的强还原性第51页/共85页第五十二页，共85页。3.制备(zhbi)：2Ca3(PO4)26SiO210C6CaSiO3P410CO 1773K三、氢化物PH3 PH3在空气中能自燃，因为(yn wi)在这个气体中常含有更活泼易自燃的联膦P2H4磷氢化物有PH3(膦),P2H4(联膦),P12H1 6等等(dn dn)，重要的是PH3。1.制备：Ca3P26H2O3Ca(OH)22PH3PH4INaOHNaIPH3H2OP43KOH3H2OPH33KH2PO2无色气体，有大蒜臭味，极毒，自燃，强还原性，比NH3碱性弱P4+6H2=4PH3第52页/共85页第五十三页，共85页。542.性质(xngzh)：Zn3P26H2O3Zn(OH)22PH3I.极毒：II.还原性：能从溶液(rngy)中还原Cu2+、Ag+、Hg2+为金属。PH3+6AgNO3+3H2O=6Ag+6HNO3+H3PO3 2PH3+8CuSO4+8H2O=2H3PO4+8H2SO4+8CuPH3和它的取代衍生物PR3能与过渡元素(yun s)形成多种配位化合物，其配位能力比NH3或胺强得多。III.配位性：IV.弱碱性：第53页/共85页第五十四页，共85页。想一想：PH3的分子结构应当是什么(shn me)形状的？与NH3比较(bjio)：碱性(jin xn)：NH3PH3 溶解性:NH3PH3还原性:NH3PH3 配位性:NH3PH3 第54页/共85页第五十五页，共85页。三氯化磷五氯化磷PCl5在气态或液态是三角双锥结构，而固态(gti)则转变为正四面体的PCl4+和正八面体的PCl6-离子晶体。四、卤化物第55页/共85页第五十六页，共85页。PCl33H2OH3PO33HClPCl5H2OPOCl32HClPOCl33H2OH3PO43HCl水解(shuji)性想一想:PCl3的水解(shuji)与NCl3的水解(shuji)有什么不同?N的电负性(3.04)比Cl(3.16)略小，但由于(yuy)N原子半径小，它与质子结合的能力比氯原子强，所以水解中是N夺取质子：NCl3+3H2O=NH3+3ClOH所以NCl3的水解反应是一个自身氧化还原反应。第56页/共85页第五十七页，共85页。58五、P的含氧化合物，酸及其盐P4四面体P4O6P4O101.氧化物第57页/共85页第五十八页，共85页。三氧化二磷4P+3O2=P4O6(不足空气(kngq)中燃烧)P4O66H2O4H3PO3P4O66H2O3H3PO4PH3三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水(lngshu)中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。三氧化二磷在热水中歧化生成磷酸(ln sun)和放出磷化氢五氧化二磷五氧化二磷是白色雪状固体。它有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，它是一种最强的干燥剂。由P燃烧得到:4P+5O2=P4O10(充足空气中燃烧)第58页/共85页第五十九页，共85页。P4O106H2SO46SO34H3PO4P4O1012HNO36N2O54H3PO4五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成P()的各种(zhn)含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才能转变成磷酸：H3PO4(HPO3)3 (n=3，三偏磷酸(ln sun)H3PO4+H5P3O10 (n=4，三磷酸(ln sun)2H3PO4+H4P2O7 (n=5，焦磷酸(ln sun)4H3PO4 (n=6，正磷酸(ln sun)P4O106H2O=4H3PO4 HNO3 煮沸P4O10nH2O(HPO3)4 (n=2，四偏磷酸)由于氧化磷吸水能力很强，甚至(shnzh)能夺取酸中的水第59页/共85页第六十页，共85页。2.磷的含氧酸及其盐名称名称化学式化学式 磷的氧化数磷的氧化数 n元酸元酸(正正)磷酸磷酸H3PO4+53焦磷酸焦磷酸H4P2O7+54三磷酸三磷酸H5P3O10+55偏磷酸偏磷酸HPO3+51亚磷酸亚磷酸H3PO3+32次磷酸次磷酸H3PO2+11第60页/共85页第六十一页，共85页。正磷酸(ln sun)、正亚磷酸(ln sun)和次磷酸(ln sun)的结构OHPOHOPOOHOHHPOOHHHOHH3PO4三元(sn yun)酸H3PO3二元酸H3PO2一元酸在磷酸(ln sun)分子中存在有分子间氢键,所以磷酸(ln sun)是粘稠液体，当磷酸(ln sun)中的一个羟基被H原子取代后，使得另一个羟基氢原子形成氢键的能力降低，比较易于电离，因而亚磷酸(ln sun)的酸性比磷酸(ln sun)有所增强。酸性是：H3PO4 H3PO3H2PO2第61页/共85页第六十二页，共85页。63a.磷酸(ln sun)：P原子采取sp3杂化，每个杂化轨道(gudo)与一个O原子连结形成一个键，四个氧原子构成一个磷氧四面体磷氧四面体是构成其他多磷酸(ln sun)及其盐的基本结构单元I.结构：第62页/共85页第六十三页，共85页。64H3PO4 H+H2PO4-Ka1=7.610-3H2PO4-H+HPO42-Ka2=6.310-8HPO42-H+PO43-Ka3=4.410-13II.酸性(sun xn)：是无氧化(ynghu)性、不挥发的三元中强酸第63页/共85页第六十四页，共85页。65III.易缩合(suh)：一般缩合(suh)酸的酸性比正酸的酸性强 O O O OHO P OH+HO P OH HO P O P OH OH OH OH OH 焦磷酸-H2O受热时发生缩合(suh)作用，形成缩合(suh)酸第64页/共85页第六十五页，共85页。66 O HO P OH OH O HO P OH OH O HO P OH OH +O O O HO P O P O P OH 三磷酸 OH OH OH -2H2O第65页/共85页第六十六页，共85页。67 O HO P OH OH O HO P OH O H H O HO P OH O OH HO P OH O O HO P O O O P OH O P OH O HO P O O-4H2O四聚偏磷酸第66页/共85页第六十七页，共85页。68如无色(w s)的配合物 Fe(PO4)23-IV.配位(pi wi)能力强：磷酸根离子具有很强的配位能力，能与许多金属(jnsh)离子生成可溶性的配合物利用这一性质，分析化学上常用它作掩蔽剂工业上用76%的硫酸分解磷酸钙制备：Ca3(PO4)23H2SO42H3PO43CaSO4纯的磷酸是黄磷燃烧得五氧化二磷，再用水吸收而制得V.制备：第67页/共85页第六十八页，共85页。磷酸盐：三种(sn zhn)磷酸盐的酸碱性：磷酸二氢盐(MH2PO4)易溶于水磷酸氢盐(M2HPO4)、磷酸盐(M3PO4)除K+、Na+、NH4+盐易溶外,其它难溶Ag+PO43-Ag3PO4 (黄色)Ag+HPO42-Ag3PO4 (黄色)Ag+H2PO4-Ag3PO4 (黄色)磷酸盐的溶解度：第68页/共85页第六十九页，共85页。70 Ca3(PO4)22H2SO42CaSO4Ca(H2PO4)2用适当的硫酸和磷酸钙作用(zuyng)所得混合物称为过磷酸钙过磷酸钙(u ln sun i)PO43-3Ag+Ag3PO4(黄 色(hungs)PO43-的鉴定钼酸铵法PO43-12MoO42-3NH4+24H+(NH4)3P(Mo12O40)6H2O(淡黄色)6H2O第69页/共85页第七十页，共85页。71b.焦磷酸及其盐：2H3PO4 H4P2O7H2OI.酸性(sun xn)强于磷酸：II.配位(pi wi)能力强：P2O74-（无色(w s)）+4Ag+Ag4P2O7（白色）Ag4P2O7 AgP2O73-P2O74-第70页/共85页第七十一页，共85页。c.偏磷酸及其盐：(HPO3)n（n3），分子为环状结构(P685)。是无色玻璃状固体(gt)，易溶于水，常用的是它的钠盐，称为格氏盐，由磷酸二氢钠加热得到：973K xNaH2PO4=(NaPO3)xxH2O加热熔融后，聚冷而得到格氏盐。主要用作软水剂和去垢剂。(PO3)-和Ag+生成白色沉淀，又能使鸡蛋清凝固，据此可以(ky)与焦磷酸根区别 Ag+PO3-=AgPO3第71页/共85页第七十二页，共85页。d.亚磷酸及其盐：亚磷酸是二元酸：K11.010-2,K22.610-7亚磷酸及其盐具有(jyu)还原性。能使Ag+,Cu2+等还原为金属。4H3PO32H3PO4PH3H3PO3CuSO4H2OCuH3PO4H2SO4 受热(shu r)歧化第72页/共85页第七十三页，共85页。d.次磷酸(ln sun)及其盐：无色(w s)晶状固体，易潮解，它是一元中强酸 K1.010-2 2Cu2+H2PO2-+6OH-PO43-+4H2O+2Cu3H3PO22H3PO3+PH3 Ba(H2PO2)2+H2SO4 BaSO4+2H3PO2还原性比亚磷酸更强热不稳定性可由钡盐与硫酸反应(fnyng)得到第73页/共85页第七十四页，共85页。75第四节 砷、锑、铋一、单质(dnzh)砷、锑、铋在地壳中含量不大,它们(t men)都是亲硫元素主要(zhyo)矿物雌黄As2S3、雄黄As4S4、砷硫铁矿FeAsS、砷硫铜矿Cu3AsS4辉锑矿 Sb2S3辉铋矿Bi2S3制备硫化物矿煅烧为氧化物高温碳还原第74页/共85页第七十五页，共85页。2As2S39O2As4O66SO2 As4O66C4As6CO Sb2S33Fe2Sb3FeS铋、锑矿也可直接(zhji)用铁粉还原得到。砷、锑是典型的半金属，它们与IIIA和A的金属形成的合金是优良的半导体材料，具有工业意义(yy)的锑合金达200种以上，铋是典型的金属，它与铅、锡的合金用于作保险丝，它的熔点（544K）和沸点（1743K）相差一千多度，用于作原子能反应堆中做冷却剂。物理性质(wl xngzh)第75页/共85页第七十六页，共85页。化学性质(huxu xngzh)2As3Cl22AsCl32Sb3Cl2SbCl32Sb5Cl22SbCl5(氯气(l q)过量)1.高温下与非金属氧硫卤素反应(fnyng)生成相应的二元化合物。Bi与卤素反应生成BiX3。2As3H2SO4(热、浓)As2O33SO23H2O2Sb+6H2SO4(热、浓)Sb2(SO4)3+3SO2+6H2O3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO3Sb+5HNO3+8H2O=3HSb(OH)6+5NO 2.不溶于稀酸，溶于氧化性酸想一想：铋与氧化性酸反应的情况会怎样？第76页/共85页第七十七页，共85页。2As6NaOH2Na3AsO33H23.Sb、Bi不与碱作用(zuyng)，As可以与熔碱作用(zuyng)二、氢化物NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3还原性增强热稳定性减弱第77页/共85页第七十八页，共85页。As2O36Zn6H2SO42AsH36ZnSO43H2O 5NaClO2As3H2O2H3AsO45NaCl锑可生成(shn chn)相似的锑镜，但砷镜可溶于次氯酸钠，锑镜不溶胂还可以使AgNO3析出(xch)黑色沉淀银：2AsH312AgNO33H2OAs2O3 12HNO312Ag在缺氧条件(tiojin)下，胂受热分解为单质：2AsH32As3H2(523K)这是有名的马氏试砷法反应。用于检验含砷化合物。“古氏试砷法”第78页/共85页第七十九页，共85页。80三、卤化物SbCl3H2OSbOCl(白)2HClBiCl3H2OBiOCl(白)2HClNCl3+3H2O=NH3+3HClOPCl33H2OH3PO33HCl配制这类溶液(rngy)时必须用盐酸溶解卤化物的水解(shuji)AsCl33H2OH3AsO33HClSb(NO3)3+H2O SbONO3 +2HNO3Bi(NO3)3+H2O BiONO3 +2HNO3第79页/共85页第八十页，共85页。81四、氧化物+3As2O3(白白)Sb2O3(白白)Bi2O3(黑黑)H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3两性偏酸两性偏酸两性偏碱两性偏碱弱碱性弱碱性+5As2O5(白白)Sb2O5(淡红淡红)Bi2O5(红棕红棕)H3AsO4HSb(OH)6极不稳定极不稳定弱酸性弱酸性两性偏酸两性偏酸俗称砒霜，有剧毒(j d)，微溶 主要用于制造杀虫剂、含砷药物 溶于碱 As2O3+6NaOHNa3AsO3+3H2O 溶于浓酸 As2O3+6HCl2AsCl3+3H2O第80页/共85页第八十一页，共85页。82+3As2O3(白白)Sb2O3(白白)Bi2O3(黑黑)H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3两性偏酸两性偏酸两性两性弱碱性弱碱性+5As2O5(白白)Sb2O5(淡红淡红)Bi2O5(红棕红棕)H3AsO4HSb(OH)6极不稳定极不稳定中强酸中强酸两性偏酸两性偏酸弱酸性弱酸性酸性增强碱性增强氧化(ynghu)性增强还原性减弱(jinru)第81页/共85页第八十二页，共85页。83H3AsO4+2I-+2H+H3AsO3+I2+H2OAsO33-+I2+2OH-AsO43-+2I-+H2O5NaBiO3+2Mn2+14H+5Bi3+2MnO4-+5Na+7H2OBi(OH)3Cl23NaOHNaBiO32NaCl3H2O氧化(ynghu)还原性：第82页/共85页第八十三页，共85页。84四、硫化物硫化物硫化物As2S3As2S5Sb2S3Sb2S5Bi2S3颜色颜色黄色黄色淡黄淡黄黑色黑色橙黄橙黄黑色黑色浓盐酸中浓盐酸中不溶不溶不溶不溶溶溶反应反应溶溶碱碱NaOH溶溶溶溶溶溶溶溶不溶不溶Na2S或或(NH4)2S溶溶溶溶溶溶溶溶不溶不溶Sb2S5+6H+8Cl-=2SbCl4-+3H2S+2S第83页/共85页第八十四页，共85页。As2S36OH-AsO33-AsS33-3H2OSb2S36OH-SbO33-SbS33-3H2OAs2S33S2-2AsS33-2As3+3H2SAs2S36H+2AsO43-5H2S6H+As2S58H2O2AsS43-6H+As2S53H2S2AsS33-6H+As2S33H2S必须在浓的强酸溶液(rngy)中才能得到五硫化二砷硫化(lihu)物溶于碱或硫化(lihu)钠或硫化(lihu)铵中生成硫代酸盐硫代酸盐和硫代亚酸盐在酸中不稳定(wndng)，分解为硫化物和硫化氢第84页/共85页第八十五页，共85页。