伏安分析法.pptx

会计学1伏安伏安(fn)分析法分析法第一页，共57页。第一节第一节 极谱分析法概述极谱分析法概述(i(i sh)sh)一、定义一、定义极极 谱谱 法法 是是 一一 种种 特特 殊殊 的的 电电 解解(dinji)分析方法。分析方法。以以小小面面积积、易易极极化化的的电电极极作作工工作作电电极极，以以大大面面积积、不不易易极极化化(去去极极化化)的的电电极极为为参参比比电电极极组组成成电电解解(dinji)池池，电电解解(dinji)被被分分析析物物质质的的稀稀溶溶液液，由由所所测测得得的的电电流流电电压压特特性性曲曲线线来来进进行定性和定量分析的方法。行定性和定量分析的方法。当当以以滴滴汞汞电电极极作作工工作作电电极极时时的的伏伏安安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。法，称为极谱法，它是伏安法的特例。第1页/共56页第二页，共57页。伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年年捷捷克克斯斯洛洛伐伐克克人人HeyrovskyJ以以滴滴汞汞电电极极作作工工作作电电极极首首先先发发现现极极谱谱现现象象，并并因因此此获获Nobel奖奖。随随后后，伏伏安安法法作作为为一一种种分分析析方方法法，主主要要用用于于研研究究各各种种介介质质中中的的氧氧化化还还原原过过程程、表表面面吸吸附附过过程程以以及及化化学学修修饰饰电电极极表表面面电电子子转转移移机机制制。有有时时，该该法法亦亦用用于于水水相相中中无无机机离子或某些有机物的测定。离子或某些有机物的测定。50年代末至年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。60年年代代中中期期，经经典典伏伏安安法法得得到到很很大大改改进进，方方法法选选择择性性和和灵灵敏敏度度提提高高，而而且且低低成成本本的的电电子子放放大大装装置置出出现现，伏伏安安法法开开始始大大量量用用于于医医药药、生生物物和和环环境境分分析析中中。此此外外(cwi)伏伏安安法法与与HPLC联用使该法更具生机。联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。二二、发发 展展(fzhn)第2页/共56页第三页，共57页。1 1灵敏度高：最适宜测定的浓度范围为灵敏度高：最适宜测定的浓度范围为灵敏度高：最适宜测定的浓度范围为灵敏度高：最适宜测定的浓度范围为10-410-410-2mol/L10-2mol/L。2 2准确度高：相对误差一般为准确度高：相对误差一般为准确度高：相对误差一般为准确度高：相对误差一般为2%2%。3 3在合适的情况下，可同时测定在合适的情况下，可同时测定在合适的情况下，可同时测定在合适的情况下，可同时测定4545种物质。如在种物质。如在种物质。如在种物质。如在NH3-NH4ClNH3-NH4Cl底液中，可同时测定底液中，可同时测定底液中，可同时测定底液中，可同时测定Cu2+(E1/2=-0.24V,vs.SCE)Cu2+(E1/2=-0.24V,vs.SCE)、Cd2+(Cd2+(E1/2=-0.81V)E1/2=-0.81V)、Ni2+(E1/2=-1.10V)Ni2+(E1/2=-1.10V)、Zn2+(E1/2=-1.35V)Zn2+(E1/2=-1.35V)、Mn2+Mn2+(E1/2=-1.66V)(E1/2=-1.66V)。4 4用样量少。用样量少。用样量少。用样量少。5 5分析分析分析分析(fnx)(fnx)速度快：适宜于同一品种大量试样的分析速度快：适宜于同一品种大量试样的分析速度快：适宜于同一品种大量试样的分析速度快：适宜于同一品种大量试样的分析(fnx)(fnx)测测测测定。定。定。定。三、极谱分析法的特点三、极谱分析法的特点(tdin)(tdin)第3页/共56页第四页，共57页。6 6重现性好：同一溶液可进行重现性好：同一溶液可进行重现性好：同一溶液可进行重现性好：同一溶液可进行(jnxng)(jnxng)多次测定（多次测定（多次测定（多次测定（i100i100 A A），），），），有利于得到准确地分析结果。由于滴汞电极不断更新，工作有利于得到准确地分析结果。由于滴汞电极不断更新，工作有利于得到准确地分析结果。由于滴汞电极不断更新，工作有利于得到准确地分析结果。由于滴汞电极不断更新，工作电极始终保持洁净。电极始终保持洁净。电极始终保持洁净。电极始终保持洁净。7 7应用范围广：就测定的元素而言，原则上几乎所有的元素都应用范围广：就测定的元素而言，原则上几乎所有的元素都应用范围广：就测定的元素而言，原则上几乎所有的元素都应用范围广：就测定的元素而言，原则上几乎所有的元素都能用极谱法直接或间接进行能用极谱法直接或间接进行能用极谱法直接或间接进行能用极谱法直接或间接进行(jnxng)(jnxng)测定，特别适合于金属、测定，特别适合于金属、测定，特别适合于金属、测定，特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定；已有至少合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定；已有至少合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定；已有至少合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定；已有至少60006000种种种种有机物用极谱法进行有机物用极谱法进行有机物用极谱法进行有机物用极谱法进行(jnxng)(jnxng)过研究。过研究。过研究。过研究。第4页/共56页第五页，共57页。液相传质(chun zh)的基本方式(1)扩散扩散(Diffusion)当当溶溶液液中中粒粒子子存存在在浓浓度度梯梯度度时时,这这种种粒粒子子从从高高浓浓度度向向低低浓浓度度的的移移动动(ydng)过过程程称称为为扩扩散散，这这是是溶溶质质相相对对溶溶剂的运动。剂的运动。第5页/共56页第六页，共57页。(2)对流对流(duli)(convection）所所谓谓对对流流(duli),即即粒粒子子随随着着流流动动的的液液体体而而移移动动.显显然然,这这是是溶溶液液中中的的溶溶质质和和溶溶剂剂同同时时移移动动.有有两两种种形形式式:a.自然对流自然对流(duli)和和b.强制对流强制对流(duli).第6页/共56页第七页，共57页。(3)电迁移电迁移(migration)带带电电粒粒子子在在电电场场作作用用下下的的定定向向(dnxin)迁迁移移。在在电电场场作作用用下下,荷荷正正电电粒粒子子向向负负极极移移动动,荷荷负负电电粒粒子子向向正正极极移动移动.第7页/共56页第八页，共57页。第二节第二节 极谱分析法基本原理极谱分析法基本原理一、极谱分析基本一、极谱分析基本(jbn)装装置置阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电流记录电流)绘制绘制(huzh)i-U曲线曲线(极谱曲线极谱曲线)第8页/共56页第九页，共57页。阳极阳极(参比电极参比电极)：大面积的大面积的SCE电极电极电极不随外加电压变化，电极不随外加电压变化，电极反应为：电极反应为：2Hg+2Cl-Hg2Cl2只要只要Cl-保持不变，电位便可恒定。保持不变，电位便可恒定。(严严格格讲讲，电电解解过过程程中中Cl-是是有有微微小小变变化化的的，因因为为有有电电流流通通过过，必必会会发发生生电电极极反反应应。但但如如果果电电极极表表面面的的电电流流密密度度很很小小，单单位位面面积积上上Cl-的的变变化化就就很很小小，可可认认为为其其电电位位是是恒恒定定的的因因此此使使用用大大面面积积的的、去去极极化化的的SCE 电电极极是是必必要要的的)。阴极阴极(工作电极工作电极)：汞汞在在毛毛细细管管中中周周期期性性长长大大(3-5s)汞汞滴滴工工作作电电极。极。小面积、极化小面积、极化工作电极电位完全随外加电压变化。工作电极电位完全随外加电压变化。第9页/共56页第十页，共57页。AB段段：未未达达分分解解电电压压U分分，随随外外加加电电压压U外外的的增增加加，只只有有一一微微小小电电流流通通过过(tnggu)电电解解池池残余电流残余电流ir。二、极谱波的形成二、极谱波的形成极谱图极谱图(Polarogram)通通过过连连续续改改变变加加在在工工作作和和参参比比电电极极上上的的电电压压，并并记记录录(jl)电电流流的的变变化化绘绘制制i-U曲曲线线。如如图图所示。所示。例例如如：电电解解0.5mMPbCl2溶溶液液，记记录录(jl)电压电压U对电对电i的变化曲线。的变化曲线。DEiABCirid E1/2 EdeM第10页/共56页第十一页，共57页。BM段段：U外外继继续续增增加加，达达到到Pb(II)的的分分解解电电压压，析析出出(xch)金金属属Pb，并并与与汞汞生生成成汞汞齐齐。有有电电流流通通过过电解池，曲线上扬。电解池，曲线上扬。滴汞阴极：滴汞阴极：Pb(II)2e-HgPb(Hg)电极电位：电极电位：DEiABCirid E1/2 EdeM其其中中Pb2+0为为滴滴汞汞电电极极表表面面(biomin)的的浓浓度度第11页/共56页第十二页，共57页。BD段段：继继续续增增加加电电压压。滴滴汞汞电电极极表表面面的的Pb2+迅迅速速获获得得电电子子而而还还原原，电解电流急剧增加。电解电流急剧增加。由由于于此此时时溶溶液液本本体体(bnt)的的Pb2+来来不不及及到到达达滴滴汞汞表表面面，因因此此，滴滴 汞汞 表表 面面 浓浓 度度 低低 于于 溶溶 液液 本本 体体(bnt)浓浓度度，产产生生所所谓谓“浓浓差差极极化化”。由由高高浓浓度度向向低低浓浓度度的的扩扩散散，产生的电流称为扩散电流产生的电流称为扩散电流i。DEiABCirid E1/2 EdeM第12页/共56页第十三页，共57页。讨论讨论C050-100倍）倍）加加入入支支持持电电解解质质，被被测测离离子子所所受受到到的的电电场场力力减小。减小。第24页/共56页第二十五页，共57页。3.氧波氧波(Oxygenwaves)产产生生：溶溶解解氧氧10-20mg/L，在在汞汞电电极极上上易易被被还还原原，形形成成两两个个(lin)氧极谱波，电极反应：氧极谱波，电极反应：O22H2eH2O2-0.2V(半波电位半波电位)H2O22H2e2H2O-0.8V(半波电位半波电位)其其半半波波电电位位正正好好位位于于极极谱谱分分析析中中最最有有用用的的电电位位区区间间(0-1.2V)，如如图图所所示示。因因而而重重叠叠在在被被测测物物的的极极谱谱波波上上，故故应应加加以以消除。消除。1-空气饱和，出现氧双波空气饱和，出现氧双波2-部分除氧部分除氧3-完全除氧完全除氧氧气对极谱氧气对极谱氧气对极谱氧气对极谱波的影响波的影响波的影响波的影响第25页/共56页第二十六页，共57页。消除：消除：a)通气法：通入惰性气体如通气法：通入惰性气体如H2、N2等；等；b)Na2SO3法：在中性或碱性条件下加入法：在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原，还原(hunyun)O2;c)在在强强酸酸性性溶溶液液中中加加入入Na2CO3，放放出出大大量量CO2带带走走O2；或或加加入入还还原原(hunyun)剂如铁粉，使与酸作用生成剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通分析过程中通N2保护（不是往溶液中通保护（不是往溶液中通N2）。）。第26页/共56页第二十七页，共57页。4.极谱极大极谱极大(Maximumcurrent)产产生生：当当外外加加电电压压达达到到待待测测物物分分解解电电压压后后，在在极极谱谱曲曲线线上上出出现现的的比比极极限限扩扩散散电电流流大大得得多多的的不不正正常常的的电电流流峰峰，称称为为极极谱谱极极大大。其其与与待待测测物物浓浓度度没没有有直直接接关关系系，主主要要影影响响扩散电流和半波电位的准确测定。扩散电流和半波电位的准确测定。其其产产生生过过程程为为：毛毛细细管管末末端端汞汞滴滴被被屏屏蔽蔽表表面面电电流流密密度度不不均均表表面面张张力力不不均均切切向向调调整整张张力力搅搅拌拌溶溶液液离子快速扩散离子快速扩散极谱极大。极谱极大。消消除除：加加入入可可使使表表面面张张力力均均匀匀(jnyn)化化的的极极大大抑抑制制剂剂，通常是一些表面活性物质如明胶、通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、TritonX-100等。等。极谱极大极谱极大i/AEde第27页/共56页第二十八页，共57页。5.叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波叠叠波波：当当待待测测物物A与与干干扰扰物物B的的半半波波电电位位差差小小于于0.2V时时，两两个个物物质质的的极极谱谱波波可可重重叠叠，可可通通过过加加入入配配合合剂剂改改变变半半波波电电位位的的方方法消除；法消除；前前波波：当当待待测测物物A的的半半波波电电位位更更负负，且且与与干干扰扰物物B的的半半波波电电位位之之差差大大于于-0.2V，但但B的的浓浓度度是是A的的10倍倍以以上上时时，B将将在在A之之前前被被还还原原形形成成一一个个(y)大大的的前前波波，从从而而干干扰扰A的的测测定定，消消除除方方法同上。法同上。氢氢波波：在在酸酸性性溶溶液液中中，H+在在-1.2至至-1.4V（与与酸酸度度有有关关）范范围围内内在在滴滴汞汞电电极极上上还还原原产产生生氢氢波波。当当待待测测物物为为Co2+,Ni2+,Zn2+等等时时，因因其其极极谱谱波波与与氢氢波波相相近近，从从而而干干扰扰测测定定，此此时时可可在氨性溶液中进行测定。在氨性溶液中进行测定。第28页/共56页第二十九页，共57页。一、极谱波种类一、极谱波种类1.据电极过程分类：可逆波和不可逆波据电极过程分类：可逆波和不可逆波可可逆逆波波：电电极极反反应应的的速速率率远远比比扩扩散散速速率率快快，极极谱谱波波上上任任何何一一点的电流都受扩散速率所控制。点的电流都受扩散速率所控制。不不可可逆逆波波：电电极极反反应应速速率率比比扩扩散散速速率率慢慢，极极谱谱波波上上的的电电流流不不完全完全(wnqun)由扩散速度所控制，而受电极反应速率所控制。由扩散速度所控制，而受电极反应速率所控制。第四节第四节 极谱波种类极谱波种类(zhngli)(zhngli)及极及极谱波方程式谱波方程式第29页/共56页第三十页，共57页。2.据电极反应类型：还原波和氧化波据电极反应类型：还原波和氧化波还原波（阴极波）还原波（阴极波）Ox+ne-=Red正电流正电流氧化波（阳极波）氧化波（阳极波）Red=Ox+ne-负电流负电流注意：注意：同同种种(tnzhn)物物质质，在在相相同同底底液液中中，E1/2还还原原=E1/2氧氧化化(可逆波可逆波)同同种种(tnzhn)物物质质，在在相相同同底底液液中中，E1/2还还原原E1/2氧氧化化(不可逆波不可逆波)第30页/共56页第三十一页，共57页。二、定性分析原理二、定性分析原理极谱波方程极谱波方程尤尤考考维维奇奇公公式式反反应应了了极极限限极极谱谱电电流与浓度之间的定量关系流与浓度之间的定量关系(gunx)式。式。但但作作为为i-U关关系系(gunx)曲曲线线的的极极谱谱波波并并没没有有具具体体的的数数学学表达式来描述。表达式来描述。极极谱谱波波方方程程就就是是描描述述极极谱谱电电流流与与滴滴汞汞电电极极电电位位之之间间关关系系(gunx)的数学表达式。的数学表达式。(一一)简单简单(jindn)(jindn)金属离子可逆极谱波方程金属离子可逆极谱波方程 Mn+Mn+在滴汞电极上发生还原反应：在滴汞电极上发生还原反应：第31页/共56页第三十二页，共57页。(二二)金属络合物离子可逆极谱波方程金属络合物离子可逆极谱波方程 实际工作中，需加入含络合剂的支持电解质，金属离子不是以简单实际工作中，需加入含络合剂的支持电解质，金属离子不是以简单(jindn)(jindn)形态存在水溶液中，当金属离子络合形成较稳定的络合物离子时，形态存在水溶液中，当金属离子络合形成较稳定的络合物离子时，它的极谱波也不再相同。它的极谱波也不再相同。若金属离子只形成一种络离子，在滴汞电极上发生还原反应：若金属离子只形成一种络离子，在滴汞电极上发生还原反应：第32页/共56页第三十三页，共57页。结结结结 论论论论(jil(jiln)n)1.金属金属(jnsh)络离子比简单金属络离子比简单金属(jnsh)离子的半波电位要负，稳定常数越大，离子的半波电位要负，稳定常数越大，络合剂浓度越大，半波电位越负；络合剂浓度越大，半波电位越负；2.作图，求作图，求x3.求求Kc第33页/共56页第三十四页，共57页。三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断1.半波电位的测定：极谱波对数分析半波电位的测定：极谱波对数分析2.可逆极谱波的判断可逆极谱波的判断若极谱波是可逆波，必然遵循极谱波方程式。若极谱波是可逆波，必然遵循极谱波方程式。在极谱波上找两点在极谱波上找两点:代代入入方方程程式式，求求E，若若是是极极谱谱波波，否否则则，不是可逆波。不是可逆波。第34页/共56页第三十五页，共57页。例例 在在2525以二甲基甲酰胺为支持电解质，用极谱测定以二甲基甲酰胺为支持电解质，用极谱测定4.210-3mol/L4.210-3mol/L硝酸盐，测得极限扩散电流为硝酸盐，测得极限扩散电流为14.2514.25 A A，并在，并在极谱波上升极谱波上升(shngshng)(shngshng)部分得到下列数据：部分得到下列数据：E Edede/V(/V(相对银电极相对银电极)i/AEde/V(相对银电极相对银电极)i/A-2.40-2.42-2.441.002.283.50-2.46-2.48-2.506.009.0011.17应用上述数据应用上述数据(shj)(shj)进行对数分析求进行对数分析求E1/2E1/2和和n n值。值。第35页/共56页第三十六页，共57页。Edei/id-ilg(i/id-i)-2.401.00/14.25-1.00-1.12-2.422.28/14.25-2.28-0.72-2.443.50/14.25-3.50-0.49-2.466.00/14.25-6.00-0.14-2.489.00/14.25-9.000.23-2.5011.17/14.25-11.170.56在图中在图中lgi/(id-i)=0lgi/(id-i)=0时，时，即为即为E1/2E1/2通过通过(tnggu)(tnggu)直线的斜率直线的斜率可求出可求出n n。第36页/共56页第三十七页，共57页。一、定量方法一、定量方法已知已知id=Kc为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入(jir)法进行定量分析。法进行定量分析。1.波高测量波高测量(cling)峰高测量峰高测量(cling)采用三切线法，平行线法，矩形法采用三切线法，平行线法，矩形法三切线法：即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量三切线法：即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量(cling)所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示第五节第五节 极谱波定量分析极谱波定量分析(dnglingfnx)(dnglingfnx)方法方法第37页/共56页第三十八页，共57页。2.标准曲线法：标准曲线法：h-c作图作图3.标准加入法标准加入法首首先先测测量量浓浓度度(nngd)为为cx、体体积积为为Vx的的待待测测液液的的波波高高h；然然后后在在同同一一条条件件下下，测测量量加加入入浓浓度度(nngd)为为cs体体积积为为Vx的的标标准准液液后后的的波波高高H。由由波波高高和和浓浓度度(nngd)成成正正比得：比得：第38页/共56页第三十九页，共57页。hHCx、VxCx、VxCs、Vsh=KCxH=K(CxVx+CsVs)/(Vx+Vs)第39页/共56页第四十页，共57页。经典经典经典经典(jngdin)(jngdin)直流极谱法的应用直流极谱法的应用直流极谱法的应用直流极谱法的应用applicationsofpolarographyapplicationsofpolarography 无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定剂中微量杂质的测定(cdng)(cdng)，如金属锌中的微量，如金属锌中的微量CuCu、PbPb、CdCd、PbPb、CdCd；钢铁中的微量；钢铁中的微量CuCu、NiNi、CoCo、MnMn、CrCr；铝镁合金；铝镁合金中的微量中的微量CuCu、PbPb、CdCd、ZnZn、MnMn；矿石中的微量；矿石中的微量CuCu、PbPb、CdCd、ZnZn、W W、MoMo、V V、SeSe、TeTe等的测定等的测定(cdng)(cdng)。有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类基类、偶氮类 在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱第40页/共56页第四十一页，共57页。经典直流极谱法局限性经典直流极谱法局限性1922年以来，对经典极谱基础理论和年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入积累实际应用研究较深入积累(jli)了丰富了丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处：础。然而它也有许多不足之处：1）用汞量及时间：经典极谱一般的分析）用汞量及时间：经典极谱一般的分析过程需要过程需要515分钟。这是由于滴汞周期分钟。这是由于滴汞周期需要保持在需要保持在25秒，电压扫描速度一般为秒，电压扫描速度一般为515分钟分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。可见，经典极谱要几十滴到一百多滴汞。可见，经典极谱法既费汞又费时间；法既费汞又费时间；2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于当两物质电位差小于0.2V时两峰重叠，使时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；度的重要途径；4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。位位移以及波形变差。第41页/共56页第四十二页，共57页。第六节第六节 现代现代(xindi)(xindi)极谱分析方极谱分析方法法一、单扫描极谱法一、单扫描极谱法 single sweep polarography single sweep polarography1.1.基本装置基本装置(zhungzh)(zhungzh)单扫描极谱法：应用阴极射线示波器作为测量工具的极谱法，（也单扫描极谱法：应用阴极射线示波器作为测量工具的极谱法，（也称为直流示波极谱法）。称为直流示波极谱法）。极化极化(jhu)电电压发生器压发生器电解池电解池示波器示波器第42页/共56页第四十三页，共57页。极化电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压极化电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压 电解池：三电极系统电解池：三电极系统 示波器示波器:显示显示(xinsh)(xinsh)电压和电流信号大小电压和电流信号大小第43页/共56页第四十四页，共57页。2.2.基本原理基本原理 扫扫描描方方式式：经经典典极极谱谱所所加加电电压压是是在在整整个个汞汞滴滴生生长长周周期期(7s)内内加加一一线线性增加电压；性增加电压；单扫描是在汞滴生长后期单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压加一锯齿波脉冲电压，如图。，如图。扫扫 描描 速速 率率：经经 典典 极极 谱谱 扫扫 描描 电电 压压 速速 率率 200mV/min；单单 扫扫 描描 为为250mV/s（于于汞汞滴滴生生长长末末期期开开始始施施加加扫扫描描电电压压）；后后者者扫扫描描速速度度是是前前者者的的5080倍。倍。扫扫描描电电压压(V)时间时间/s第44页/共56页第四十五页，共57页。单扫描极谱出现峰电流，因而单扫描极谱出现峰电流，因而(ynr)分辨率比经典极谱高分辨率比经典极谱高扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，产生瞬时极谱电流，但电极周围离子来不及扩散扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，产生瞬时极谱电流，但电极周围离子来不及扩散(kusn)，扩散，扩散(kusn)层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流。层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流。第45页/共56页第四十六页，共57页。对于可逆电极反应，峰电流表达式为：对于可逆电极反应，峰电流表达式为：上面两式中上面两式中v 为扫描速率，为扫描速率，A为电极面积。为电极面积。从从峰峰电电流流极极谱谱方方程程可可看看出出，随随扫扫描描速速率率v 增增加加，峰峰电电流流增增加加，检检出出限限可可达达10-7M。但但扫扫描描速速率率过过大大，电电容容电电流流将将增增加加，即即信信噪噪比比将将增增加加，灵灵敏敏度度反反而下降而下降。峰电位峰电位Ep与普通极谱波半波电位与普通极谱波半波电位E1/2之间的关系为：之间的关系为：即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分析。即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分析。第46页/共56页第四十七页，共57页。3.3.特点：特点：与经典极谱方法相比：与经典极谱方法相比：（1 1）速度快）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需经典极谱需50805080滴汞；滴汞；（2 2）检测灵敏度高）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。峰电流比极限扩散电流大。n=1 n=1 时时,大大2 2倍倍;n=2;n=2时时,大大5 5倍。倍。（3 3）分辨）分辨(fnbin)(fnbin)率高率高 相邻峰电位差相邻峰电位差0.1V0.1V可分辨可分辨(fnbin)(fnbin)；经典极谱法中经典极谱法中 E1/20.2VE1/20.2V才能分辨才能分辨(fnbin)(fnbin)。第47页/共56页第四十八页，共57页。二、循环伏安法二、循环伏安法 1.1.基本原理基本原理 循环伏安法的电压扫描循环伏安法的电压扫描(somio)(somio)方式与单扫描方式与单扫描(somio)(somio)相似。都是以快速线性扫描相似。都是以快速线性扫描(somio)(somio)的形式施加电压，不同的形式施加电压，不同之处是单扫描之处是单扫描(somio)(somio)施加锯齿波电压，而循环伏安施加三施加锯齿波电压，而循环伏安施加三角波电压。角波电压。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如如 Pt Pt 圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。扫扫描描电电压压(V)时间时间/s第48页/共56页第四十九页，共57页。扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：正向扫描时：O+2e=R反向扫描时：反向扫描时：R=O+2e循循环环极极谱谱波波如如图图所所示示。在在一一次次扫扫描描过过程程中中完完成成一一个个氧氧化化和和还还原原过过程程的的循循环环，故故此此法法称称为为循循环环伏伏安安法。法。从循环伏安图中可测得从循环伏安图中可测得阴极峰电流阴极峰电流ipc 和峰和峰电位电位Epc、阳极峰电流、阳极峰电流ipa 和峰电位和峰电位Epa。对于可。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：值及峰电位的差值分别为：第49页/共56页第五十页，共57页。从峰电流比可以推断从峰电流比可以推断(tudun)反应是否可逆；反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的半波电位峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的半波电位(Epa+Epc)/2。循环伏安法可用于研究电极反应机理。（循环伏安法可用于研究电极反应机理。（P182）第50页/共56页第五十一页，共57页。三、脉冲三、脉冲(michng)(michng)极谱波极谱波 pulse polarography pulse polarography 为克服充电电流、毛细管噪声，为克服充电电流、毛细管噪声，Barker于于1960年提出了脉冲极谱。年提出了脉冲极谱。1.基本原理基本原理在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规(chnggu)脉冲极谱和微分脉冲极谱和微分(示差示差)脉冲极谱。脉冲极谱。第51页/共56页第五十二页，共57页。常规脉冲极谱常规脉冲极谱(NormalPulsePolarography,NPP)1.电电压压扫扫描描(somio)方方式式：恒恒定定电电压压+振振幅幅渐渐次次增增加加矩矩形形脉脉冲冲(振振幅幅增增加加速速率为率为0.1V/min,扫描扫描(somio)范围在范围在02V，宽度，宽度40-60ms)。+扫扫描描电电压压V时间时间/s40ms0.1V/min第52页/共56页第五十三页，共57页。2.常规脉冲极谱曲线常规脉冲极谱曲线每每个个脉脉冲冲后后20ms，电电容容电电流流趋趋于于零零，此此时时毛毛细细管管噪噪声声小小(汞汞滴滴末末期期记记录录)。得得到到与与直直流流极极谱谱类类似似的的台台阶阶形形曲曲线线（分分辨辨率率较较低低）。常常规规脉脉冲冲极极谱谱的的灵灵敏敏度度是是直直流流极极谱谱的的7 倍。倍。该该法法尽尽管管减减小小了了电电容容电电流流和和毛毛细细管管噪噪声声的的影影响响，但但由由于于极极谱谱波波为为台台阶阶形形，因因此此分辨率不好。分辨率不好。第53页/共56页第五十四页，共57页。微微 分分 脉脉 冲冲(michng)极极 谱谱(Differentiatepulsepolarography,DNP)1.电电压压扫扫描描方方式式：线线性性增增加加电电压压+恒恒定定振振幅幅的的矩矩形形脉脉冲冲(michng)（振振 幅幅 恒恒 定定 于于 5100mV内内 某某 一一 电电 压压，脉脉 冲冲(michng)宽度宽度4080ms）+扫扫描描电电压压V时间时间/s第54页/共56页第五十五页，共57页。2.微分脉冲极谱曲线微分脉冲极谱曲线每每个个汞汞滴滴生生长长末末期期，在在施施加加脉脉冲冲前前20ms和和脉脉冲冲期期后后20ms，将将这这两两次次电电流流相相减减得得到到电解电流电解电流 i。在在未未达达分分解解电电流流之之前前和和达达极极限限电电流流之之后后，i变变化化都都很很小小，而而在在直直流流极极谱谱曲曲线线陡陡峭峭部部分分(1/2 附近附近)时，时，i 很大，最终形成峰形曲线。很大，最终形成峰形曲线。由由于于示示差差脉脉冲冲极极谱谱消消除除了了电电容容电电流流，并并在在毛毛细细管管噪噪声声衰衰减减（按按t-n衰衰减减，n1/2）最最大大时时测测量量，因因而而该该法法的的灵灵敏敏度度最最高高，检检出出限限可可达达10-8M。微微分分脉脉冲冲：经经典典直直流流极极谱谱电电压压+等等振振幅幅矩矩形形脉脉冲冲(宽宽度度40-60ms)于于脉脉冲冲前前20ms 和和后后20ms 分别测定电流分别测定电流差值差值峰形电流。峰形电流。第55页/共56页第五十六页，共57页。内容(nirng)总结会计学。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。5分析速度快：适宜于同一品种大量试样的分析测定。a)溶液组份的影响。e)分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。11.17/14.25-11.17。这是由于滴汞周期需要保持在25秒，电压扫描速度一般为515分钟/伏。2.微分(wifn)脉冲极谱曲线第五十七页，共57页。