天津大学物理化学多组分系统热力学.pptx

天津大学物理化学天津大学物理化学(w l hu xu)多组分系多组分系统热力学统热力学第一页，共86页。2 2多组分系统多组分系统(xtng)混合物混合物气态混合物气态混合物液态混合物液态混合物固态混合物固态混合物 溶液(rngy)混合物：各组分标准态相同；混合物：各组分标准态相同；溶液：溶质、溶剂溶液：溶质、溶剂(rngj)标准态不同标准态不同固态溶液固态溶液液态溶液液态溶液非电解质溶液非电解质溶液电解质溶液电解质溶液 (第六章第六章)(第七章第七章)研究方法：理想研究方法：理想 实际实际第1页/共86页第二页，共86页。3 3组成组成组成组成(z chn)(z chn)表示法：表示法：表示法：表示法：1.1.物质物质物质物质B B的摩尔的摩尔的摩尔的摩尔(m r)(m r)分数：分数：分数：分数：2.物质物质B的质量分数：的质量分数：（m 为质量为质量 mass）第2页/共86页第三页，共86页。4 43.3.物质物质物质物质B B的体积摩尔的体积摩尔的体积摩尔的体积摩尔(m r)(m r)浓度浓度浓度浓度(物质的量的浓度物质的量的浓度物质的量的浓度物质的量的浓度)：cB=nB/1m3 cB=nB/1m3 溶液溶液溶液溶液4.4.物质物质物质物质B B的质量摩尔的质量摩尔的质量摩尔的质量摩尔(m r)(m r)浓度：浓度：浓度：浓度：bB=nB/1 kg bB=nB/1 kg 溶剂溶剂溶剂溶剂 第3页/共86页第四页，共86页。5 54.1 偏摩尔量偏摩尔量1.问题问题(wnt)的提出的提出不同不同(b tn)浓度时，浓度时，偏差不同偏差不同(b tn)不变不变物质量：物质量：体积：体积：变化变化第4页/共86页第五页，共86页。6 6这说明这说明不同于不同于同是同是1mol物质：物质：在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献摩尔体积摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔体积VB 混合物中混合物中1 mol B物质物质(wzh)在该组成时在该组成时对体积的贡献对体积的贡献 称为偏摩尔量称为偏摩尔量二组分二组分多组分多组分体积集合公式体积集合公式其它广延量其它广延量U、H、S、A、G、等也有类似、等也有类似(li s)性质性质第5页/共86页第六页，共86页。7 72.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义(dngy)设系统设系统(xtng)的某广延量为的某广延量为 X，系统，系统(xtng)由多组分由多组分组成，则：组成，则：XX（T、p、nB、nC、nD ）系统系统(xtng)发生微小变化发生微小变化时：时：下标下标 nB表示：各组分的摩尔数都没改变；表示：各组分的摩尔数都没改变；下标下标 nc 表示：除表示：除B组外，其它各组分的摩尔数都未变组外，其它各组分的摩尔数都未变第6页/共86页第七页，共86页。8 8定义定义(dngy):XB 偏摩尔量偏摩尔量意义意义:在恒在恒T、p及其它组分都不变时，加入极微量及其它组分都不变时，加入极微量dnB的的B 组分后，引起系统组分后，引起系统 X 性质的改变性质的改变 dX。或：或：在恒在恒T、p下，于足够大量的某一定组成的溶液中加入下，于足够大量的某一定组成的溶液中加入 1 mol B组分，而溶液浓度组分，而溶液浓度(nngd)可视为不变时，可视为不变时，1 mol B组组 分对此种溶液中分对此种溶液中 X 性质的贡献。性质的贡献。第7页/共86页第八页，共86页。9 9恒恒T、p及其它组分及其它组分(zfn)都不变下：都不变下：有限量系统中加入有限量系统中加入dnBdV 折合成加入折合成加入1mol增加体积增加体积或或无限大量系统中加入无限大量系统中加入1mol组分组分(zfn)B所增加的体积所增加的体积第8页/共86页第九页，共86页。1010偏摩尔量偏摩尔量可正、可负还可为可正、可负还可为0第9页/共86页第十页，共86页。1111由定义由定义(dngy)可有：可有：注意：注意：1)必须必须(bx)在恒在恒T、p的条件下；的条件下；2)只有广度性质有偏摩尔量。只有广度性质有偏摩尔量。（但偏摩尔量本身为强度量）（但偏摩尔量本身为强度量）第10页/共86页第十一页，共86页。1212在恒在恒T、p下，将上式微分：下，将上式微分：恒恒T、p下，有：下，有：因因 XB 与组成有关，与组成有关，在组成不变下（即在组成不变下（即XB为常数）积分上式，可得：为常数）积分上式，可得：与前式比较可有：与前式比较可有：第11页/共86页第十二页，共86页。1313上两式均称为上两式均称为(chn wi)吉布斯杜亥姆方程吉布斯杜亥姆方程将上式除以将上式除以 ，可得：，可得：对于二组分系统，有：对于二组分系统，有：即：恒温恒压下，当混合物的组成即：恒温恒压下，当混合物的组成(z chn)发生微小变化时，如果一组分的偏摩尔量增加，则另一组分的偏摩尔量将减少，且变化的比例与两组分的摩尔分数成反比。发生微小变化时，如果一组分的偏摩尔量增加，则另一组分的偏摩尔量将减少，且变化的比例与两组分的摩尔分数成反比。第12页/共86页第十三页，共86页。14143.偏摩尔量的测定法举例偏摩尔量的测定法举例(j l)1)作图法作图法T、p 恒定，二组分恒定，二组分(B,C)溶液，溶液，nC 一定一定(ydng)下，加入下，加入B，测总体积，测总体积作作VnB 图图VnB也可将也可将V nB关系拟合为数学关系拟合为数学(shxu)式，然后求导得到式，然后求导得到VB第13页/共86页第十四页，共86页。15152)截距法截距法二元溶液二元溶液(rngy)，作，作VmxC 图图PBCxCVm QVB*RVC*截距截距 QVB，RVC证：在证：在 P 点点 V总总xBVB +xCVCP点的切线方程：点的切线方程：(y=b+m x),相应地相应地QVB，RVC第14页/共86页第十五页，共86页。16164.偏摩尔量与摩尔量的差别偏摩尔量与摩尔量的差别(chbi)由截距法及图可看出其差别由截距法及图可看出其差别(chbi)1)偏摩尔偏摩尔(m r)量量 摩尔摩尔(m r)量量2)偏摩尔偏摩尔(m r)量随组成而变量随组成而变PBCxCVm QVB*RVC*第15页/共86页第十六页，共86页。17175.偏摩尔量之间的关系偏摩尔量之间的关系(gun x)纯组分系统纯组分系统(xtng)热力学函数之间的关系也适热力学函数之间的关系也适用于偏摩尔函数，用于偏摩尔函数，如：如：第16页/共86页第十七页，共86页。1818 4.2 4.2 化学势化学势化学势化学势定义：混合物（或溶液）中组分定义：混合物（或溶液）中组分定义：混合物（或溶液）中组分定义：混合物（或溶液）中组分(zfn)B(zfn)B的的的的偏摩尔偏摩尔偏摩尔偏摩尔 吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数GBGB又称为又称为又称为又称为B B的化学势的化学势的化学势的化学势1.基本基本(jbn)式式多组分系统多组分系统(xtng)：G=G(T,p,nB,nC,nD,)第17页/共86页第十八页，共86页。1919在组成在组成(z chn)不变时：不变时：代入上式有：代入上式有：结合结合(jih)dU=d(GpV+T S)dH=d(G+T S),dA=d(GpV)第18页/共86页第十九页，共86页。2020同时同时(tngsh)可可看出：看出：其中只有其中只有为偏摩尔量为偏摩尔量第19页/共86页第二十页，共86页。21212.化学势判据化学势判据(pn j)T,p 恒定时：恒定时：(W=0)dG 0自发自发平衡平衡多相多相(du xin)、多组分时：、多组分时：第20页/共86页第二十一页，共86页。2222例例:一定一定T,p 下下,物质物质B以以,两种相态存在两种相态存在,有有:如有如有dn物质自发从物质自发从 转移到转移到,则则dn 0,dn 0,而而dG 2.4 时，时，pr，Tr 2.4 时，时，pr，先先，后，后 第37页/共86页第三十八页，共86页。3939求求 ：算算pr、Tr 查图查图 任何任何(rnh)Tr：p0,Z 1,1,即：即：第38页/共86页第三十九页，共86页。40403.路易斯路易斯-兰德尔逸度兰德尔逸度(y d)规则规则在混合气体中：若气体具有加和性，即在混合气体中：若气体具有加和性，即则：则：:在同在同T 时，当压力等于混合气体总压时纯时，当压力等于混合气体总压时纯 B 组分的逸度组分的逸度有：有：第39页/共86页第四十页，共86页。4141 此即路易斯此即路易斯-兰德尔（兰德尔（Lewis-Randall)Lewis-Randall)逸度规则：逸度规则：真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B B的逸度等于该组分在该混的逸度等于该组分在该混合气体温度与总压合气体温度与总压 p p下单独存在时的逸度与下单独存在时的逸度与B B的摩的摩尔分数尔分数yByB的乘积的乘积(chngj)(chngj)。限制性：在压力増大时，体积加和性往往有限制性：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其含有极性组分或临界温度相差较大的偏差，尤其含有极性组分或临界温度相差较大的组分时，偏差更大，组分时，偏差更大，这个规则就不完全适用了。这个规则就不完全适用了。第40页/共86页第四十一页，共86页。42424.5 拉乌尔定律拉乌尔定律(dngl)和亨利定律和亨利定律(dngl)1.拉乌尔定律拉乌尔定律(dngl)1886年，年，Roault发现：发现：在极稀的溶液中，溶剂的蒸气压在极稀的溶液中，溶剂的蒸气压pA为为pA*:为纯溶剂饱和蒸气压为纯溶剂饱和蒸气压xA:溶剂溶剂A在溶液中的摩尔分数在溶液中的摩尔分数因因 xA 1,pA pA*说明加入溶质后，溶剂的蒸气压降低了说明加入溶质后，溶剂的蒸气压降低了第41页/共86页第四十二页，共86页。4343如如A、B两组分两组分(zfn)都服从都服从R定律，定律，则称为理想液态混合物，有：则称为理想液态混合物，有：用图表示用图表示(biosh)：pA*pB*xBABppB=pB*xBpA=pA*xA第42页/共86页第四十三页，共86页。44442.亨利亨利(hngl)定律：定律：1803年，年，Henry发现：发现：在稀溶液中，挥发性溶质在稀溶液中，挥发性溶质B的蒸气压为：的蒸气压为：kx,B:亨利亨利(hngl)系数，单位：压力系数，单位：压力1)亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但适用对象不同：亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但适用对象不同：拉乌尔定律适用于拉乌尔定律适用于溶剂溶剂 A,pA*为纯溶剂的饱和蒸气压；为纯溶剂的饱和蒸气压；亨利定律适用于挥发性亨利定律适用于挥发性溶质溶质 B，比例系数，比例系数kx,B 并不具有并不具有pB*的含义；的含义；2)它们都仅适用于稀溶液；它们都仅适用于稀溶液；第43页/共86页第四十四页，共86页。4545例：二元溶液例：二元溶液(rngy)一般实际溶液：一般实际溶液：xB 0,pB服从服从H定律；定律；xB 1,pB服从服从R定律。定律。定律和定律的适用定律和定律的适用(shyng)范围相同，都只适用范围相同，都只适用(shyng)于稀溶液区。于稀溶液区。第44页/共86页第四十五页，共86页。4646几点说明几点说明(shumng)：1)H定律只适用于理想稀溶液（即无限稀溶液）；定律只适用于理想稀溶液（即无限稀溶液）；2)不同浓度表示时，不同浓度表示时，k不同，但不同，但pB只有一个：只有一个：3)几种气体同时溶于同一溶剂时，每种气体分别适用几种气体同时溶于同一溶剂时，每种气体分别适用(shyng)于于 亨利定律；亨利定律；4)同一溶液，同一溶液，R、H二定律适用范围相同：二定律适用范围相同：(p171,图图4.5.1)例：例：B极稀时极稀时xA 1，A适用于适用于R定律定律xB 0，B适用于适用于H定律定律5)T，k，气体，气体(qt)溶解度溶解度，pB 6)H定律不适用于电解质水溶液定律不适用于电解质水溶液（因因溶质分子在气、液相不同溶质分子在气、液相不同）第45页/共86页第四十六页，共86页。4747例：例：97.11 时，乙醇时，乙醇(y chn)水溶液水溶液 w乙乙=3%,p水水*=91.3 kPa,p总总 101.325kPa求：求：x乙乙=0.02 时，时，p水？水？p乙乙?(1)w乙乙=3%时时p总总 p乙乙 p水水 k乙乙x乙乙 +p水水*x水水 k乙乙0.01195+91.3(10.1195)=101.325kPak乙乙930 kPa(2)x乙乙=0.02 时时 p乙乙=k乙乙x乙乙 =9300.0218.6 kPa p水水 p水水*x水水=91.3(1-0.02)=89.5 kPa第46页/共86页第四十七页，共86页。48484.6 理想理想(lxing)液态混合物液态混合物 1.理想液态混合物的定义理想液态混合物的定义(dngy)及特点及特点定义：混合物中任一组分定义：混合物中任一组分(zfn)，在全部组成范围内，服从：，在全部组成范围内，服从：pB=pB*xB 特点特点宏观：形成时没有热效应，即宏观：形成时没有热效应，即 H0 也没有体积变化也没有体积变化 V0微观：各组分分子间作用力相同微观：各组分分子间作用力相同严格的严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上非常相似的混合物，理想混合物是不存在的，但某些结构上非常相似的混合物，可近似可近似认为是理想混合物。认为是理想混合物。如：如：同位素：如水重水；光学异构体：如左旋右旋樟脑；同位素：如水重水；光学异构体：如左旋右旋樟脑；结构异构体：如结构异构体：如 o-、p-、m-二甲苯；二甲苯；紧邻同系物：如甲醇乙醇，苯甲苯。紧邻同系物：如甲醇乙醇，苯甲苯。第47页/共86页第四十八页，共86页。49492.理想理想(lxing)液态混合物中任一组分的化学势液态混合物中任一组分的化学势 B*(l)(纯液体纯液体(yt)B的化学的化学势势)T 一定，一定，xB一定，气液平衡时一定，气液平衡时第48页/共86页第四十九页，共86页。5050对于对于(duy)纯组分：纯组分：dG=-SdT+Vdp，恒温时有：，恒温时有：代入前式，有：代入前式，有：通常情况下，通常情况下，p 与与 p 相差不大，忽略积分项，可得：相差不大，忽略积分项，可得：第49页/共86页第五十页，共86页。51513.理想液态混合理想液态混合(hnh)物的混合物的混合(hnh)性质性质1)体积体积(tj)变化变化因：因：(a)分子体积相差分子体积相差(xin ch)不大不大 (b)不同分子间相互作用力基本相同不同分子间相互作用力基本相同 mixV 02)焓变化焓变化因因 (b)，mixH 0 第50页/共86页第五十一页，共86页。52523)Gibbs函数函数(hnsh)变化变化设有组分设有组分(zfn)1，2，n总总1混合混合(hnh)前：前：Gm(前前)n1 1*+n2 2*混合混合(hnh)后：后：Gm(后后)n1 1+n2 2 mixG=Gm(后后)Gm(前前)n1(1 1*)+n2(2 2*)理想液态混合物：理想液态混合物：B B*RT lnxB mixG=RT(n1 lnx1+n2 lnx2)多组分理想液态混合物：多组分理想液态混合物：因因 0 xB 1 ，mixG 0，混合是自发过程，混合是自发过程第51页/共86页第五十二页，共86页。53534)熵变化熵变化(binhu)多组分时：多组分时：mixS=R(n1 lnx1+n2 lnx2)5)其他其他(qt)变化变化第52页/共86页第五十三页，共86页。5454而：而：mixH=mixG+T mixS=0 mixU=mixA+T mixS=0因因 mixA mixG p mixV第53页/共86页第五十四页，共86页。55554.7 理想稀溶液理想稀溶液(rngy)即无限稀的溶液即无限稀的溶液(rngy)溶剂溶剂(A)服从服从(fcng)Raul t定律定律溶质溶质(B)服从服从(fcng)Henry定律定律1.溶剂溶剂(rngj)的化学势的化学势 与理想液态混合物同与理想液态混合物同如用溶质的质量摩尔浓度表示，可导出：如用溶质的质量摩尔浓度表示，可导出：(推导见书推导见书P176)第54页/共86页第五十五页，共86页。56562.溶质溶质(rngzh)的化学势的化学势如溶质如溶质(rngzh)符合符合Henry定律：定律：pB=kb,B bB ，有：，有：B(溶质溶质(rngzh)，b )(即溶质含量即溶质含量b 1molkg-1 ，压力为，压力为p时的化学势时的化学势)第55页/共86页第五十六页，共86页。5757忽略忽略(hl)p 与与 p 的不同，可有：的不同，可有：T，p下，下，bB=b=1molkg-1 时时假设溶质仍假设溶质仍符合理想稀溶液性质时的化学势符合理想稀溶液性质时的化学势(此为假想状态，因此为假想状态，因bB=1molkg-1时为浓溶液，不可能时为浓溶液，不可能(knng)符合符合H定律定律)第56页/共86页第五十七页，共86页。5858ObbB标准态标准态 kb,B(p=p)pB挥发性溶质挥发性溶质(rngzh)的标准态的标准态 虚线为亨利定律表示的虚线为亨利定律表示的 pBbB 的直线关系的直线关系(gun x)。当当 bB=b 时时,亨利定律对亨利定律对B已不适用。已不适用。第57页/共86页第五十八页，共86页。5959其它浓度表示其它浓度表示(biosh)(biosh)的溶质的化学势：的溶质的化学势：用用 cB 表示表示:(T，p ，cB=1moldm-3)用用 xB 表示表示:(T，p ，xB=1)说明：说明：1)虽然由挥发性溶质导出，但也适用非挥发性溶质；虽然由挥发性溶质导出，但也适用非挥发性溶质；2)虽然由理想稀溶液导出，但也适用一般稀溶液溶质；虽然由理想稀溶液导出，但也适用一般稀溶液溶质；3)无论哪种浓度表示无论哪种浓度表示(biosh)，化学势相同，但标准化学势不同，化学势相同，但标准化学势不同第58页/共86页第五十九页，共86页。6060这两种组成这两种组成(z chn)标度的溶质的标准态如下图。标度的溶质的标准态如下图。标准态标准态kx,Bc标准态标准态kc,BpB*pBABxB第59页/共86页第六十页，共86页。61613.溶质化学势表示式的应用溶质化学势表示式的应用(yngyng)举例举例 分分配定律配定律恒恒T，p下，互不相溶的下，互不相溶的、相中，加入相中，加入(jir)溶质溶质B，有：，有：K：分配：分配(fnpi)系数系数推导：若推导：若B在在 、相中均形成稀溶液，则：相中均形成稀溶液，则：B在在两相达到平衡时：两相达到平衡时：第60页/共86页第六十一页，共86页。6262即：即：整理得：整理得：因因T 一定时，等式右边一定时，等式右边(yu bian)为常数为常数对稀溶液，同样有：对稀溶液，同样有：第61页/共86页第六十二页，共86页。6363公式公式(gngsh)条条件：件：1)B在两相中在两相中(xin zhn)的浓度均不大的浓度均不大2)B在两相中在两相中(xin zhn)以相同分子形式存在以相同分子形式存在如如B在在 相中以单分子存在相中以单分子存在(cnzi)，在在 相中以相中以 n 个分子缔合存在个分子缔合存在(cnzi)则有：则有：第62页/共86页第六十三页，共86页。6464 4.8 活度及活度因子活度及活度因子(ynz)1.真实真实(zhnsh)液态混合物液态混合物理想液态混合物理想液态混合物：实际液态混合物：实际液态混合物：aB B组分在溶液组分在溶液(rngy)中的活度；中的活度；fB 活度系数活度系数 B*当当aB1时时(纯组分纯组分)，B组分的化组分的化学势学势第63页/共86页第六十四页，共86页。6565活度与浓度活度与浓度(nngd)的的关系：关系：fB 反映了真实液态混合物中反映了真实液态混合物中B偏离理想偏离理想(lxing)的程度的程度忽略积分项：忽略积分项：因因第64页/共86页第六十五页，共86页。6666活度的求算：活度的求算：纯液体：纯液体：而：而：在压力在压力(yl)不大时不大时(可用可用 p，不用，不用 )，气液平衡时有：，气液平衡时有：第65页/共86页第六十六页，共86页。6767及：及：测测 pB aB真实混合物中组分真实混合物中组分(zfn)B的活度与活度因子图的活度与活度因子图即：即：而：而：反映了反映了xB时实际时实际pB与理想与理想(lxing)pB的偏差的偏差(即即pB=pB*aB)第66页/共86页第六十七页，共86页。68682.真实真实(zhnsh)溶液溶液溶剂：与真实液体溶剂：与真实液体(yt)混合物相同：混合物相同：为准确起见，可用合理的渗透因子表示为准确起见，可用合理的渗透因子表示(biosh)溶剂对理想稀溶液偏差：溶剂对理想稀溶液偏差：定义：定义：即：即：由此：由此：第67页/共86页第六十八页，共86页。6969如用溶质的质量摩尔如用溶质的质量摩尔(m r)浓度表示，可导出：浓度表示，可导出：(推导推导(tudo)见见书书P182)A的渗透因子：的渗透因子：的量纲为的量纲为1 对照理想稀溶液溶剂化学势表达式：对照理想稀溶液溶剂化学势表达式：可见只在浓度项上乘了个可见只在浓度项上乘了个 第68页/共86页第六十九页，共86页。7070当溶质当溶质(rngzh)的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度 时，时，1，在浓度很小时在浓度很小时:g溶质溶质(rngzh)：用不同用不同(b tn)浓度时，浓度时，B 不同不同(b tn)，aB 不同不同(b tn)用用bB时：时：第69页/共86页第七十页，共86页。7171溶质活度的计算：溶质活度的计算：(即：即：pB=kBaB)(用用cB表示表示(biosh)时类似时类似)第70页/共86页第七十一页，共86页。7272化学势小结化学势小结(xioji)：理想理想(lxing)实际实际气体气体液态液态混合物混合物稀溶液稀溶液 溶剂溶剂 溶质溶质R定律定律H定律定律第71页/共86页第七十二页，共86页。73734.9 稀溶液稀溶液(rngy)的依数性的依数性稀溶液中溶剂稀溶液中溶剂(rngj)(rngj)的：的：1 1）蒸气压下降；）蒸气压下降；2 2）凝固点降低；）凝固点降低；3 3）沸点升高；）沸点升高；4 4）渗透压）渗透压统称为称为稀溶液的依数性统称为称为稀溶液的依数性依数性：仅与溶质质点数有关依数性：仅与溶质质点数有关(yugun)(yugun)，而与溶质本性无关。，而与溶质本性无关。1.1.溶剂的蒸气压下降溶剂的蒸气压下降蒸气压下降：蒸气压下降：(适用于：理想液体混合物，或稀溶液中的溶剂适用于：理想液体混合物，或稀溶液中的溶剂)由由Rault定律，可有：定律，可有：因因第72页/共86页第七十三页，共86页。74742.2.凝固点降低凝固点降低(jingd)(jingd)凝固点定义：在一定外压下，液态(yti)物质开始析出固态的平衡温度称为该物质的凝固点Tf*。当溶剂A中溶有少量(sholing)溶质B后，凝固点将会下降，即：Tf Tb*纯溶纯溶剂剂溶剂溶剂xAp外外pTb*TbTTb Tb*=Tb 称为称为(chn wi)沸点升高沸点升高第78页/共86页第七十九页，共86页。8080由类似由类似(li s)(li s)上节的推导，可得：上节的推导，可得：同样有同样有:Kb 沸点升高常数沸点升高常数(chngsh)，可查表得到，可查表得到(适用于溶质适用于溶质(rngzh)不挥发的稀溶液不挥发的稀溶液)因因 Kb 值仅与溶剂性质有关，与溶质性质无关值仅与溶剂性质有关，与溶质性质无关 Tb 亦只与溶质质点数有关，而与溶质性质无关亦只与溶质质点数有关，而与溶质性质无关测测 Tb bB(=mB/MBmA)MB第79页/共86页第八十页，共86页。81814.4.4.4.渗透压：渗透压：渗透压：渗透压：定义定义定义定义(dngy)(dngy)(dngy)(dngy)：渗透平衡时，在溶液液面施加一外压：渗透平衡时，在溶液液面施加一外压：渗透平衡时，在溶液液面施加一外压：渗透平衡时，在溶液液面施加一外压 ，使溶液，使溶液，使溶液，使溶液 液面与溶剂液面在同一水平，此额外压力即为液面与溶剂液面在同一水平，此额外压力即为液面与溶剂液面在同一水平，此额外压力即为液面与溶剂液面在同一水平，此额外压力即为 渗透压。渗透压。渗透压。渗透压。第80页/共86页第八十一页，共86页。8282 渗透渗透(shntu)(shntu)平衡时，半透膜两侧溶剂化学势相等，平衡时，半透膜两侧溶剂化学势相等，由此可推导浓度与渗透由此可推导浓度与渗透(shntu)(shntu)压关系：压关系：第81页/共86页第八十二页，共86页。8383所以所以所以所以(suy)(suy)有：有：有：有：V=nBRT V=nBRT或：或：或：或：=cBRT =cBRT积分积分(jfn)(jfn)：得：得：溶液溶液(rngy)(rngy)很稀时：很稀时：bB=nB/nAMA bB=nB/nAMA，而体积，而体积 V V nAVm,A*nAVm,A*第82页/共86页第八十三页，共86页。8484本章本章(bn zhn)小结小结1.多组分系统广度热力学性质对系统中各组分的偏摩多组分系统广度热力学性质对系统中各组分的偏摩尔量具有加和性。尔量具有加和性。偏摩尔量中最重要的是化学势：其他偏摩尔量均可用化偏摩尔量中最重要的是化学势：其他偏摩尔量均可用化学势对温度或压力的导数，以及它们的组合得到。学势对温度或压力的导数，以及它们的组合得到。也就意味着多组分系统的广度热力学性质可用化学也就意味着多组分系统的广度热力学性质可用化学势表示。势表示。化学势决定化学势决定(judng)了系统的物质平衡；它与温度和压了系统的物质平衡；它与温度和压力一起共同决定力一起共同决定(judng)了系统的热力学平衡。了系统的热力学平衡。建立多组分系统任一组分建立多组分系统任一组分 B 化学势的解析表达式。两化学势的解析表达式。两个问题个问题 需要确立各组分的标准态。需要确立各组分的标准态。根据不同根据不同系统的共同规律建立理想模型。系统的共同规律建立理想模型。第83页/共86页第八十四页，共86页。85855.三个理想模型三个理想模型(mxng)：理想气体模型：理想气体模型(mxng)、理想液、理想液态混合物模型态混合物模型(mxng)及理想稀溶液模型及理想稀溶液模型(mxng)。共。共同规律：理想气体状态方程、拉乌尔定律及亨利定律。同规律：理想气体状态方程、拉乌尔定律及亨利定律。6.液态多组分系统中任一组分液态多组分系统中任一组分 B 的化学势表达式借助气的化学势表达式借助气液平衡时该组分在气相中的化学势表达式建立。液平衡时该组分在气相中的化学势表达式建立。7.真实系统中任一组分真实系统中任一组分 B 的化学势表达式通过引入逸度因的化学势表达式通过引入逸度因子子(气体气体)、活度因子、活度因子(液态混合物或溶液液态混合物或溶液)对理想模型对理想模型(mxng)加以修正得到。加以修正得到。8.应用化学势讨论了分配定律、依数性应用化学势讨论了分配定律、依数性(蒸气压降低、沸点蒸气压降低、沸点升高、凝固点降低和渗透压的数值升高、凝固点降低和渗透压的数值)。第84页/共86页第八十五页，共86页。8686基本要求基本要求理解偏摩尔量和化学势的概念。理解偏摩尔量和化学势的概念。掌握掌握Raoult定律和定律和Henry定律以及它们定律以及它们的应用。理解理想系统的应用。理解理想系统(理想气体、理想液理想气体、理想液态混合物及理想稀溶液态混合物及理想稀溶液)中各组分化学势的中各组分化学势的表达式。表达式。理解逸度和活度的概念。了解理解逸度和活度的概念。了解(lioji)逸度和活度的标准态和对组分活逸度和活度的标准态和对组分活度因子的简单计算方法。度因子的简单计算方法。第85页/共86页第八十六页，共86页。