固体物理晶体的结合.pptx

13.结合能的单位 晶体结合能的大小取决于粒子种类、结构和温度。结合能的单位有：kJ/mol，kcal/mol，eV/atom。4.研究晶体结合能的意义(1)计算晶格常数和体积弹性模量。因为晶体的结合能和晶体的晶格常数a、体积弹性模量K有关，因此，可以通过结合能求出晶体的晶格常数和体积弹性模量。(2)通过实验和理论的比较，检验理论的正确性。(3)对实际研究提供正确的理论指导。第1页/共70页22.1 晶体的结合类型晶体的结合类型1.晶体的结合类型 根据晶体结合键的类型，晶体的结合类型可以分为五大类：离子晶体(NaCl)、原子晶体(金刚石)、金属晶体(Cu、Al)、分子晶体(Ar)和氢键晶体(冰)。2.粒子间相互作用的特点 晶体的结合力的类型是多种多样的，但粒子间相互间作用的关系是相同的(或相似的)。可以分为吸引和排斥。远距离(大于几个)吸引为主；近距离(小于平均粒子间距)排斥为主。第2页/共70页3一、离子晶体一、离子晶体1.离子晶体的结合力 静电库仑力库仑吸引力作用。排斥力靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力，排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体。I 族碱金属元素 Li、Na、K、Rb、CsVII 族的卤素元素 F、Cl、Br、I 结合为离子晶体 NaCl、CsCl 半导体材料 CdS、ZnS第3页/共70页42.离子晶体的结合类型(1)NaCl型NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO 两套面心立方套构而成。配位数为6。第4页/共70页5NaCl晶胞结构示意图第5页/共70页6(2)CsCl型两套简立方套构而成。配位数为8。第6页/共70页7CsCl晶胞、原胞示意图第7页/共70页8(3)ZnS型两套面心立方套构而成。配位数为4。第8页/共70页93.离子晶体的特点(1)构成晶体的基本单元是离子；电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构(2)晶体的结合力是靠正负离子间的静电库仑力；(3)离子晶体是复式格子，配位数不超过8；(4)结构稳定，结合能约为800kJ/mol；(5)导电性差、熔点高、硬度高、膨胀系数小、容易沿解理面劈裂；(6)一般对可见光透明，在远红外区有一特征吸收峰。第9页/共70页10二、原子晶体二、原子晶体(共价键晶体共价键晶体)1.原子晶体的结合力 相邻的原子各出一个(或数个)电子，组成公用电子对，从而在最外层形成公用的封闭电子壳层。此种原子键合称为共价键。2.原子晶体的类型(1)族元素。金刚石、硅、锗等是典型的共价晶体，其结构为金刚石结构。配位数为4。(2)InSb近似为原子晶体。第10页/共70页113.原子晶体的特点(1)原子结合力是共价键；(2)共价键具有饱和性(取决于原子未配对电子数)、方向性(共价键的方向为未配对电子云密度最大的方向);(3)原子晶体为复式格子；(4)结构稳定，结合能约为800kJ/mol;(5)低温导电性差，为绝缘体或半导体，熔点高、硬度高;(6)能透射红外线。第11页/共70页12三、金属晶体三、金属晶体1.金属晶体的结合力 原子实和公有化的电子云(价电子形成的电子云)之间的静电力。2.金属晶体的类型 大多数金属晶体都是面心立方、六角密积结构。配位数为12；少数为体心立方结构，配位数为8。fccCu,Ag,Au,Al;hcpMg,Zn,Be;bccLi,Na,K,Mo,W;scPo。第12页/共70页13第13页/共70页143.金属晶体的特点(1)采取密堆积的形式；(2)结合能较高。约为200kJ/mol；(3)导电性好、热导率高、密度大、延展性好；(4)对红外线和可见光反射能力强，不透明，能透紫外线。第14页/共70页15四、分子晶体四、分子晶体1.分子晶体的结合力 分子晶体分为极性分子晶体和非极性分子晶体。非极性分子晶体是靠范德瓦尔斯伦敦力结合的。对于非极性分子，由于瞬时的正、负电子的中心不重合，呈现出瞬时的偶极矩，使其它原子间产生感应偶极矩，由此而产生伦敦力。2.分子晶体的类型 一般采取密堆积的形式。fccNe,Ar,Kr,Xe；bccHe。第15页/共70页163.分子晶体的特点(1)fcc结构；惰性元素具有球对称，结合时排列最紧密以使势能最低；(2)结合能较低，约为几kJ/mol，结合力弱；(3)熔点低、沸点低、绝缘体、硬度小、易压缩；(4)能透射从红外到远紫外。晶体晶体NeArKrXe熔点熔点(K)2484117161第16页/共70页17五、氢键晶体五、氢键晶体1.氢键晶体的结合力 氢外层只有一个电子，但电离能较高(13.595eV)，不容易电离形成离子，容易形成共价键，形成共价键后，大半个原子核暴露在外，可能再与其它负电性较高的原子结合，形成氢键。2.氢键晶体的特点(1)饱和性只能形成一个氢键；(2)氢键较弱；(3)结合能较低，约为20kJ/mol；(4)熔点低、沸点低、硬度小、导电性差。第17页/共70页182.2 结合力的一般性质结合力的一般性质一、两个原子间的相互作用一、两个原子间的相互作用1.粒子间的相互作用(1)吸引作用 在远距离(几个)吸引作用是主要的。吸引作用是由异性电荷之间的库仑引力引起的。(2)排斥作用 在近距离(小于平均粒子间距)是主要的。一是同性电荷之间的库仑力，二是泡利原理所引起的排斥。(3)平衡状态 在某一适当的距离，两种作用相互抵消，使晶格处于稳定状态。第18页/共70页192.两原子间的互作用势能u(r)和作用力f(r)作用力的特点：(1)当rr0，引力;(3)当r=r0时，引力作用和斥力作用相等，总的作用力等于零。即 f(r0)=0第19页/共70页203.r0和rm的物理意义(1)r0的物理意义r=r0时，原子间的势能最低，结构最稳定，r0即为原子间的平衡间距。(2)rm的物理意义r=rm时，原子间的引力最大，即结合力最大，也即对应于结合强度。第20页/共70页214.两原子间互作用势能的一般表达式其中：A、B、m、n均为大于零的常数。第21页/共70页22二、晶体的相互作用势能二、晶体的相互作用势能U(r)1.两个原子的相互作用势能 u(rij)表示晶体中第i个原子与第j个原子间的互作用势能。2.N个原子组成的晶体的总的相互作用势能U(r)因为u(rij)和u(rji)是同一个相互作用能，分别求了两次，所以，晶体总的势能表达式中引入了1/2。第22页/共70页233.一个原子和其它(N-1)个原子的相互作用势能 ui表示晶体中第i个原子与其它(N-1)个原子的互作用势能。如果忽略表面原子与其它(N-1)个原子间的作用能和内层原子与其它(N-1)原子作用能的差别，即：4.晶体相互作用势能U(r)第23页/共70页24三、晶格常数三、晶格常数a(或或原胞体积原胞体积v)、体积弹性模量、体积弹性模量K、抗张强度、抗张强度Pm和结合能的关系和结合能的关系1.结合能和相互作用势能的关系 Eb=EN-E0EN：N个原子孤立(或自由)时的总能量；E0：N个原子结合成晶体时的总能量E动+U(r)。在绝对零度时，忽略系统的动能，E动=0，EN=0则有：Eb=U(r)要把一个晶体分开成孤立的粒子，就要克服其之间的相互作用势能U。第24页/共70页252.原胞体积v和结合能的关系N:晶体中原子(或原胞)数；V:晶体体积；U:晶体的相互作用势能；v:每个原胞的平均体积；u:每个原胞的平均相互作用势能；U=Nu;V=Nv 设在压强P的作用下，晶体体积增加为V，总能量增加U，则晶体对外做功为：PV=-U第25页/共70页26理想的无外力应当是：P=0。实际条件是：P=101325Pa=0.1MPa。一般金属的强度为5001000MPa，相比而言，0.1MPa可以忽略不计，求出的P=0.1MPa时的原胞的体积即为v0。因此，可以通过u求出v0，通过v0求出晶格常数a。第26页/共70页273.体积弹性模量K和结合能的关系第27页/共70页284.抗张强度Pmax和结合能的关系 晶格所能容耐的最大张力，称为抗张强度。它相应于晶格中原胞间最大(有效)引力。第28页/共70页292.3 非极性分子的结合能非极性分子的结合能一、非极性分子晶体的结合力分析一、非极性分子晶体的结合力分析1.结合力 范德瓦耳斯伦敦力。根据波尔兹曼统计规律，温度愈低，分子处于相互吸引的几率愈大。相互排斥的几率愈小，于是分子便结合成晶体。+图a:两分子间有一引力。势能最低。图b:两分子间有一斥力。势能最高。第29页/共70页30二、一维非极性分子结合能的计算二、一维非极性分子结合能的计算1.一维线性谐振子模型+一维线性谐振子模型第30页/共70页31(1)每个线性谐振子的能量(2)系统能量 当r 较大时，谐振之间无相互作用，系统的能量为：(3)谐振子的频率第31页/共70页322.当两个线性谐振子有相互作用时+(1)相互作用能分量第32页/共70页33(2)总的相互作用能第33页/共70页34(3)化简相互作用能表达式第34页/共70页35第35页/共70页36(4)系统总能量 第36页/共70页373.用正则坐标表示的系统总能量(2)把x1、x2代入总能量表达式第37页/共70页38第38页/共70页39第39页/共70页40(3)两个振子的频率 引入正则坐标后，两个有相互作用的振子可以看成是以不同的频率振动的独立振子。4.系统的零点振动能(1)振子的总能量第40页/共70页415.结果分析第41页/共70页42三、三维非极性分子晶体互作用势能的计算三、三维非极性分子晶体互作用势能的计算1.两个三维振子的互作用势能2.两个分子总互作用势能u(r)的计算 斥力比较难计算，实验证明排斥能与r-12成正比。第42页/共70页43 1.2 1.4 1.6 1.8 2.00.60.50.40.30.20.1 0-0.1-0.2NeArKrXe(eV)0.0031 0.0104 0.0140 0.0200()2.743.403.653.98、实验数据第43页/共70页443.势参数的物理意义(1)的物理意义(2)的物理意义第44页/共70页45四、四、U(r)的计算及其和的计算及其和K的关系的关系1.U(r)计算 设R为晶体中两原子间的最短距离，r1j是“1”号原子与第 j 号原子的距离，则有：r1j=aj R;aj1第45页/共70页46scbccfccA68.40 12.2514.45A126.209.1112.13第46页/共70页472.根据U(r)计算晶格常数 R是晶体中两原子间的最短距离，晶体结构一旦确定，R和晶格常数 a 的关系也就确定，因此，只要求出R，就可以确定晶格常数 a。例如：sc结构：R=a;bcc结构：fcc结构：金刚石结构：234第47页/共70页48(1)平衡时的晶格常数R0(2)平衡时的相互作用势能U(R0)第48页/共70页493.根据U(r)计算体积弹性模量(1)体弹性模量和u的关系(2)原胞体积v和最短距离R的关系第49页/共70页50(3)求两阶导数(4)平衡时两阶导数 平衡时，v=v0,R=R0，一阶导数等于零。第50页/共70页51注意：u为每个原子的平均互作用势能。第51页/共70页52(5)体弹性模量K的计算第52页/共70页53代入面心立方结构体弹性模量表达式可得：第53页/共70页544.结论(面心立方结构)A12=12.13,A6=14.15第54页/共70页555.理论计算和实验结果比较以Ne晶体为例：第55页/共70页562.4 离子晶体的结合能离子晶体的结合能一、离子晶体结合能的计算一、离子晶体结合能的计算1.两个离子间相互作用能的计算(1)离子晶体的特点原子得失电子后，电子壳层稳定，而且是球对称的，可作刚球处理。某离子最近邻离子必为异号离子。复式格子。由族组成的离子晶体结合稳定，导电性差，熔点高，硬度高，膨胀系数小，结合能约为800kJ/mol。第56页/共70页57(2)相互作用能的组成离子间的库仑能和电子云间的排斥能。(3)库仑能(4)排斥能 波恩由量子力学给出了电子云间的排斥能为：(5)相互作用能的一般表达式第57页/共70页582.N个正负离子组成的晶体的结合能U(r)第58页/共70页59 通过实验测得：、R0、K。由K求出n，再求出B，最后即可求出结合能U。1.B的计算二、平衡时晶体结合能的计算二、平衡时晶体结合能的计算第59页/共70页602.n的计算设粒子的平均体积为:v=R3。每个粒子的作用能:第60页/共70页61第61页/共70页62第62页/共70页633.平衡时的结合能离子晶体NaClCsClZnS马德隆常数1.7481.7631.638第63页/共70页642.6 原子晶体的结合原子晶体的结合一、原子晶体结合的物理本质一、原子晶体结合的物理本质1.自旋方向相同的氢原子的相互作用如图曲线所示，自旋方向相同的两个氢原子在任何间距时总是排斥的，两个自旋方向相同的氢原子不可能结合成分子。1 2 3 4 5 -1.4-1.6-1.8-2.0-2.2-2.4自旋方向相同自旋方向相反第64页/共70页652.自旋方向相反的氢原子的相互作用 如图曲线所示，相互作用和距离有关。原来不是满壳层的两个氢原子，彼此占据了对方的自旋方向相反的1s电子以后，便都具有了类似氦的稳定的封闭壳层而结合成分子氢分子形成共价键的物理本质。第65页/共70页663.价键理论(电子配对理论)价键理论认为：原子中未成对的电子，可以和另一个原子中一个自旋相反的未成对的电子配对，配对的电子即形成一个共价键。4.共价健的分类 共价单键、共价双键、共价三键、共价四键。二、共价健的特点1.饱和性 根据泡利不相容原理，当原子中的电子一旦配对后，便不能与第三各电子配对，因此，当一个原子与其它原子结合时，它所形成的共价键的数目，有一个最大值，该最大值取决于所含有的未配对的电子数。第66页/共70页672.方向性(1)原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价键之间有确定的相对取向。(2)根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度 一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键。(3)共价键的实质是电子云的交迭，交迭越大，结合越强，能量越低。所以，共价键沿电子云密度最大的方向取向。第67页/共70页683.轨道杂化理论 C的电子组态为：1s2222p2 只有2个电子是未配对的。而在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键。有四个共价键，原因为：一个2s电子被激发到2p态，使得未配对的电子有四个。每个共价键中含有(1/4)s和(3/4)p的成分，所以四个共价键是等价的。这一理论称为轨道杂化理论。电子云分别集中在四面体的4个顶角方向上，2个2s和2个2p电子都是未配对的，在四面体顶角方向上形成4个共价键。两个键之间的夹角：109028。第68页/共70页69第69页/共70页70感谢您的观看！第70页/共70页