含氮有机化合物4.pptx
胺胺amine 第1页/共55页氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类1：第一胺(1胺);第二胺(2胺);第三胺(3胺)注意比较一、胺的分类、命名和结构指氮上氢被取代第2页/共55页分类2：脂肪族胺、芳香族胺分类3：一元胺、二元胺.相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：第3页/共55页(1)在“胺”之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;(3)当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:胺的习惯命名法：第4页/共55页含有两个氨基的化合物称为“二胺”:第5页/共55页以烃为母体,氨基为取代基:复杂的胺以系统命名法命名:第6页/共55页胺的结构:N：sp3杂化三甲胺的结构第7页/共55页 胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故：二、胺的化学性质:NH3 +H+NH4+R-NH2 +H+RNH3+1、胺的碱性第8页/共55页 碱性从强到弱的顺序：(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺 NH3 吡啶 苯胺 吡咯 芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域)第9页/共55页 二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解;三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐.盐的命名:(CH3)2NH2+Br-二甲基溴化铵 (CH3)2NHHBr 二甲胺氢溴酸 铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和鉴别胺类.第10页/共55页补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团碱性略强，如：（2）若取代基是吸电子基团碱性降低，如：如发生在这也一样例如：比较下列化合物碱性大小供电子基团吸电子基团第11页/共55页 可与卤烃或醇烷基化剂作用:2、烷基化第12页/共55页3、酰基化可用LiAlH4还原成胺(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化 反应,生成N-烷基(代)酰胺:第13页/共55页可发生傅克反应 邻对位定位基(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物:保护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。第14页/共55页伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：分离、鉴别伯、仲、叔胺。4、磺酰化*N-R烷基-苯磺酰胺N,N-二R烷基-对甲基苯磺酰胺不溶于碱,固体析出溶于碱叔胺不发生磺酰化反应,不溶于碱,蒸馏分离第15页/共55页由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸：作为氨基的定量测定5、与亚硝酸的反应（1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐，易分解：放出气体第16页/共55页条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐：（3）脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应N-亚硝基胺 产物都是黄色油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来分离、提纯仲胺。（2）芳香族伯胺与亚硝酸反应重氮化反应第17页/共55页（4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物：利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。绿色叶片状第18页/共55页芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。反应式可能如下所示：苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料苯胺黑6、氧化 苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺.第19页/共55页氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1）卤化速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：白色沉淀7、芳环上的取代反应第20页/共55页主要产物对溴乙酰苯胺:乙酰化溴化水解苯胺的一元溴化物制备使苯胺活性降低！第21页/共55页例1间位取代反应例2对位取代反应（2）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的保护间位取代反应,注意条件第22页/共55页（1）季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐：季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷：具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。8、季铵盐和季铵碱第23页/共55页（2）季铵碱的生成季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：*若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。*若用AgOH，反应也能顺利进行：季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃：氢氧化四乙铵三乙胺乙烯例1第24页/共55页季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：-氢原子1-丁烯霍霍夫夫曼曼规规则则季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇。第25页/共55页重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 第26页/共55页一、定义 均含有N2官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶偶氮氮化化合合物物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物重氮化合物：第27页/共55页二、重氮化反应伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）(NaNO2+HCl)若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重重氮苯硫酸盐氮苯硫酸盐）：第28页/共55页 重氮化合物的结构：ArN+NX-或 ArN2+X-重氮正离子主要的共振结构：第29页/共55页三、重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类（1）放出氮的反应放出氮的反应重氮基被取代的反应重氮基被取代的反应；（2）保留氮的反应保留氮的反应还原反应和偶合反应还原反应和偶合反应。重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。1、放出氮气的反应第30页/共55页（1）被羟基取代第31页/共55页第32页/共55页（2）被氢原子取代重重氮氮盐盐与与还还原原剂剂次次磷磷酸酸（H3PO2）或或NaOH-甲甲醛醛溶液作用溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。第33页/共55页例11,3,5-三溴苯例2间溴甲苯第34页/共55页（3）被卤原子取代 在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。桑德迈尔反应第35页/共55页第36页/共55页（4）被氰基取代第37页/共55页2、保留氮的反应（1）还原反应苯肼（2）偶合反应第38页/共55页四、偶氮化合物和偶氮染料第39页/共55页 硝基化合物硝基化合物 第40页/共55页(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物）一、硝基化合物的分类、结构和命名1、分类和命名第41页/共55页（1）电子结构式：或 两个氮氧键长均为0.121nm 2、硝基化合物的结构:第42页/共55页 硝基的共振结构式(2)硝基的结构第43页/共55页 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.二、硝基化合物的物理性质第44页/共55页 脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):共振结构式:硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:主要三、硝基化合物的化学性质1、与碱作用第45页/共55页 例1例22、硝基的还原(1)硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到 胺类化合物:注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！第46页/共55页注意：2个基团的变化 该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2)催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺第47页/共55页 酸性条件下中间体的生成:在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物 在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:第48页/共55页 硝基是间位定位基，它使苯环钝化：3、苯环上的取代反应第49页/共55页腈腈nitrile 第50页/共55页看成氢氰酸（HC N：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：一、腈的命名第51页/共55页1、一元腈卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用2、二元腈二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用 3、酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈二、腈的制法第52页/共55页腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。水解反应在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸：在酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱催化下，得到的是羧酸盐和氨。三、腈的性质第53页/共55页本章小结本章小结一、胺：分类、命名、化学性质一、胺：分类、命名、化学性质（碱性碱性、烷基化、烷基化、酰基化酰基化、磺酰化、磺酰化、亚硝酸反应亚硝酸反应、氧化、取代、季铵碱、氧化、取代、季铵碱反应）反应）二、重氮和偶氮化合物：定义、二、重氮和偶氮化合物：定义、重重氮化反应及其应用氮化反应及其应用、偶氮化合物、偶氮化合物三三、硝基化合物：定义、结构、化硝基化合物：定义、结构、化性（酸性、性（酸性、还原还原、取代）、取代）四、腈：四、腈：水解、还原水解、还原、制法）、制法）第54页/共55页感谢您的观看。第55页/共55页
