2012-分析化学-第六版-第二章-课件.pptx

第2章 误差及分析数据的统计处理1 分析化学中的误差2 分析结果的数据处理及评价3 有效数字及其运算规则4 回归分析法第1页/共55页四、误差的传递1 1 分析化学中的误差一、误差的表示方法二、准确度和精密度的关系三、误差的分类及减免方法第2页/共55页准确度：反映测量值与真实值的接近程度。一、误差的表示方法1 1、准确度和误差误差越小，准确度越高。绝对误差=个别测定值-真实值E=xi-误差分析结果与真实值之间的差值。第3页/共55页一、误差的表示方法 例如：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637,假设两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。同样的绝对误差相等，相对误差并不一定相同。同样的绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差就比绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。较小，测定的准确度就比较高。常用相对误差衡量准确度常用相对误差衡量准确度 两者的绝对误差分别为E=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E=0.1637-0.1638=-0.0001(g)两者的相对误差分别为Er=-0.0001/1.6381=-0.006%Er=-0.0001/0.1638=-0.06%第4页/共55页偏差越小，精密度越高绝对偏差=个别测定值-测定的平均值 重现性(同条件,本人),),再现性(他人,各自条件)2.精密度与偏差 精密度：测定数据间的接近程度。偏差 测量值与平均值的差值。一、误差的表示方法d=xi-x第5页/共55页标准偏差：绝对偏差：d=xi-x平均偏差：相对偏差：相对标准偏差(变异系数)：n Q表舍弃该数据,（过失误差造成）若Q G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，检验法引入了标准偏差，故准确性比故准确性比Q 检验法高。检验法高。2、格鲁布斯(Grubbs)检验法第28页/共55页表 2-3 G(p，n)值表2、格鲁布斯(Grubbs)检验法第29页/共55页解：用 Grubbs 法：x=1.31；s=0.066例：测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40，用Grubbs 法和 Q 值检验法判断 1.40 是否保留。查表 2-3，置信度选 95%，n=4，G表=1.46 G计算 G表 故 1.40 应保留。一、可疑数据的取舍第30页/共55页 用 Q 值检验法：可疑值 xn查表 2-4，n=4，Q0.90=0.76 Q计算 t表，表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。t计 t表，表示无显著性差异，被检验方法可以采用。t 检验法-系统误差的检测A)平均值与标准值()的比较 a.计算t 值第34页/共55页例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。查t 值表，t(0.95,n=5)=2.78，t计算 t表说明该方法存在系统误差，结果偏低。解：计算平均值=10.8，标准偏差 s=0.71、t 检验法第35页/共55页c.查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）,比较：t计 t表，表示有显著性差异 t计 t表，表示无显著性差异B)两组数据的平均值比较 b.计算值：a.求合并的标准偏差：新方法-经典方法（标准方法）两个人测定的两组数据两个实验室测定的两组数据 同一试样1、t 检验法第36页/共55页F检验法两组数据间偶然误差的检测b.按照置信度和自由度查表2-5（F表）比较a.计算值：若 F计算 F表，被检验的分析方法存在较大的系统误差。2、F检验法第37页/共55页表表 2-5 置信度置信度95%时时 F 值值fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。（f=n-1）三、分析方法准确性的检验第38页/共55页例：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：甲：1.26,1.25,1.22 乙：1.35,1.31,1.33,1.34问两种方法间有无显著性差异？解：n甲=3s甲=0.021n乙=4s乙=0.017查表2-5，F 值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异进一步用 t 公式进行计算。三、分析方法准确性的检验第39页/共55页再进行 t 检验：查表 2-2 t 值表 f=n1+n22=3+42=5，置信度 95%t表=2.57，t计算t表 甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异。三、分析方法准确性的检验第40页/共55页讨论：（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？（2）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为：其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：说明可能有0.05的值由系统误差产生。三、分析方法准确性的检验第41页/共55页3 有效数字及其运算规则一、有效数字概念二、有效数字位数三、有效数字的修约规则四、有效数字的运算规则第42页/共55页t=14.55 t=14.5 0.1 0.01（正负一个单位的误差）一、有效数字概念14151415有效数字=全部确定的数字+一位可疑数字3 有效数字及其运算规则第43页/共55页 记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.50400 0.00001 0.002%5 0.5040 0.0001 0.02%4 0.504 0.001 0.2%3一、有效数字概念实验过程中常遇到两类数字：（1）测量值或计算值，数据的位数与测定的准确度有关。（2）表示数目(非测量值)，如测定次数；倍数；系数；分数第44页/共55页有效数字的位数由测量中仪器的精度确定 仪器 精度 有效数字如：分析天平 0.1mg 0.1012g 天平 0.1g 12.1g 滴定管 0.01mL 24.28mL 量筒 0.1mL 24.3mL二、有效数字位数第45页/共55页2）指数表示时，“10”不包括在有效数字中四位有效数字1）数字“0”在数据中具有双重作用：若作为普通数字使用，是有效数字 如 3.180 4位有效数字 若只起定位作用，不是有效数字。如 0.0318 3位有效数字 3.1810-2 3）对数表示时，有效数字位数由小数部分决定，首数（整数部分）只起定位作用。如：pH=2.68 则:H+=2.110-3molL-1 如：2.30810-8二、有效数字位数2位有效数字第46页/共55页三、有效数字的修约规则如：15.0150 15.02，15.025 15.02注意：一次修约到位，不能连续多次的修约2.3457 2.346 2.35 2.4修约规则：“四舍六入五留双”（1）当多余尾数4时舍去，尾数6时进位。（2）尾数正好是5时分两种情况：a.若5后数字不为0，一律进位，0.1067534b.5后无数或为0，5前是奇数则将5进位5前是偶数则把5舍弃“奇进偶舍”第47页/共55页1 1）在加减法运算中，以绝对误差最大的数为准，即以小数点后位数最少的数为准，确定有效数字中小数点后的位数。例:12.27+7.2+1.134=?有效数字表达=20.6 12.27 7.2+1.134 20.604 0.01 0.1 0.001四、有效数字的运算规则第48页/共55页2）乘除运算中，以有效数字位数最少的数，即相对误差最大的数为准，来确定结果的有效数字位数。例:的结果计算器计算=0.011111458有效数字表达=0.0111 0.21334 6.25 106670 42668 1280041.3333750四、有效数字的运算规则第49页/共55页例如：例如：250mL250mL容量瓶中移取容量瓶中移取2525溶液，取值为溶液，取值为1/101/10，1010不影响有效数字的确定。不影响有效数字的确定。4）有些分数可视为足够有效5）在运算中，数据首位8，可多算一位有效 数字。7）高含量（10%）四位有效数字 中等含量（110%）三位有效数字 低含量（1%）二位有效数字6）误差、偏差一般取一、二位有效数字四、有效数字的运算规则第50页/共55页4 标准曲线的回归分析 分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分的量。例如：光度分析中的浓度-吸光度曲线；电位法中的浓度-电位值曲线；色谱法中的浓度-峰面积（或峰高）曲线。回归分析：用数字统计方法找出各实验点误差最小的直线第51页/共55页作用：得到用于定量分析的标准曲线方法：线性方程的最小二乘法拟合 线性方程：y=a+bx 使各实验点到直线的距离最短(误差最小)。利用最小二乘法计算系数a和b，得 y对 x 的回归方程，相应的直线称为回归直线。4 标准曲线的回归分析回归分析法：第52页/共55页1、最小二乘法拟合线性方程4 标准曲线的回归分析由最小二乘法关系，将实验数据代入，可求得线性方程中的截距a、斜率b；建立：y=a+bx第53页/共55页2、相关系数 rr=1；存在线性关系，无实验误差；r=0；无线性关系；0|r|1时，y与x有相关性,r愈接近1,相关性愈好4 标准曲线的回归分析判断y与x之间的相关性好坏的尺度第54页/共55页感谢您的观看。第55页/共55页