无机材料结构学习教案.pptx
无机材料无机材料(cilio)结构结构第一页，共47页。第二章第二章 材料的结构材料的结构 原子的排列与堆积原子的排列与堆积 几何结晶学几何结晶学:描述与分类，几何计算描述与分类，几何计算 结晶化学：描述，典型结构结晶化学：描述，典型结构 晶格振动（第三章晶格振动（第三章 热性质）热性质）*电子的状态电子的状态(zhungti)电子密度的周期性电子密度的周期性*晶体场晶体场 价键结构价键结构 能带结构能带结构*非晶态固体材料的结构非晶态固体材料的结构实用材料的结构实用材料的结构 金属金属 氧化物、盐类氧化物、盐类 硅酸盐硅酸盐结构的分析表征方法结构的分析表征方法 波谱，衍射波谱，衍射*第1页/共47页第二页，共47页。第一节第一节 固体的结构原子固体的结构原子(yunz)排列特征的描述排列特征的描述晶体晶体重复单位重复单位坐标系坐标系 轴、单位轴、单位点、线、面、体点、线、面、体(单胞单胞)的坐标的坐标(参数参数)uvwuvw(hkl)a,b,c,a,b,g几何对称性几何对称性 点群、空间群点群、空间群第2页/共47页第三页，共47页。第一节第一节 固体的结构原子排列特征的描述固体的结构原子排列特征的描述一、几何结晶学一、几何结晶学 1、几何结构的分类、几何结构的分类 7个晶系（六面体）：个晶系（六面体）：三斜（三斜（triclinic)，单斜单斜(monoclinic)，正交（正交（othohombic），），四方（四方（tetragonal），），三方（三方（rhombohedral，trigonal），），六方（六方（hexagonal），），立方（立方（cubic）14个布拉维格子（个布拉维格子（A.Bravais,1850)（六面体点阵点）（六面体点阵点）32个点群个点群 （宏观对称性无平移）（宏观对称性无平移）230个空间个空间(kngjin)群群 （微观对称性包括平移）（微观对称性包括平移）第3页/共47页第四页，共47页。systempointgroupsSpace groupsSchfl.H.-M.triclinicC11P1Ci-1P-1monoclinicC22P2 P21 C2CsmPm Pc Cm CcC2h2/mP2/m P21/m C2/m P2/c P21/c C2/c(Schoenflies,Hermann-Mauguin)第4页/共47页第五页，共47页。2、几何结构的描述方式 （1）棒球(bngqi)（2）球密堆积 （3）多面体二、结晶化学 1、晶体分类（离子、共价、分子.）2、典型结构*3、构效关系 第5页/共47页第六页，共47页。密堆积形式(xngsh)、球数、空位数、配位数ABCABC,ccp(cubic closest packing),A1；4；4；8；12第6页/共47页第七页，共47页。密堆积(duj)形式、球数、空位数ABAB,hcp(hexagonal closest packing),A3;2;2;4;12第7页/共47页第八页，共47页。类型：阴离子（黑球）立方面心密堆积（晶胞、配位(pi wi)）(a)NaCl (b)立方ZnS (c)Na2O第8页/共47页第九页，共47页。第9页/共47页第十页，共47页。第10页/共47页第十一页，共47页。第11页/共47页第十二页，共47页。类型(lixng)：负离子六方密堆积纤锌矿（ZnS)、砷化镍(NiAs)第12页/共47页第十三页，共47页。纤锌矿、砷化镍的配位(pi wi)多面体（砷化镍中镍、砷配位(pi wi)环境不同）第13页/共47页第十四页，共47页。三、缺陷1、点缺陷 1）分类 按几何位置(wi zhi)及成分分类：间隙原子、空位、杂质原子；按产生缺陷的原因分类：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量结构缺陷（变价）2）浓度与平衡（略）第14页/共47页第十五页，共47页。2、线缺陷(quxin)（位错）第15页/共47页第十六页，共47页。第16页/共47页第十七页，共47页。第17页/共47页第十八页，共47页。第18页/共47页第十九页，共47页。3、面缺陷(quxin)晶界、相界、表面第19页/共47页第二十页，共47页。第20页/共47页第二十一页，共47页。第二节第二节 固体的结构固体的结构 电子密度的周期性电子密度的周期性一、电子密度的周期性一、电子密度的周期性 1、周期性、周期性 2、数学表达、数学表达(biod)3、倒易点阵、倒易点阵 4、维格纳、维格纳-赛次单胞赛次单胞-布里渊区布里渊区 5、波函数、波函数-布洛赫函数布洛赫函数二、能带结构二、能带结构 1、自由电子、自由电子 2、能隙、能隙 3、能带、能带第21页/共47页第二十二页，共47页。一、电子密度的周期性一、电子密度的周期性 1、周期性、周期性 电子密度函数应该满足电子密度函数应该满足 n(r)=n(r+Ti)（不考虑涨落）（不考虑涨落）2、数学表达、数学表达(biod)傅立叶级数：傅立叶级数：一维：一维：n(x)n0+Cpcos(2px/a)+Spsin(2px/a),p0（正整数）（正整数）n(x+a)n0+Cpcos(2px/a+2p)+Spsin(2px/a+2p)n0+Cpcos(2px/a)+Spsin(2px/a)n(x)n(x)=npei2px/a ,n-p*=np 保证保证n(x)为实数为实数 三维：三维：n(r)=nGeiGr 一维，保证周期性：（一维，保证周期性：（2p/a）x 三维，保证周期性：三维，保证周期性：G？第22页/共47页第二十三页，共47页。3、倒易点阵、倒易点阵 -傅立叶级数的几何图象傅立叶级数的几何图象 (1)满足周期性条件的满足周期性条件的G A=2(bc)/(abc)B=2(ca)/(abc)C=2(ab)/(abc)GhA+kB+lC n(r)=nGeiGr,n(r+T)=nGeiG(r+T)=nGeiGr eiGT=n(r)GT=2(hu+kv+lw),T=ua+vb+wc （2，物理放在，物理放在G中关心相位，晶体学放在指数关心长度）中关心相位，晶体学放在指数关心长度）（2）傅立叶空间）傅立叶空间 变量变量 三个三个 单位单位 实空间长度的倒数实空间长度的倒数(do sh)（A、B、C为平行六边形的高的倒数为平行六边形的高的倒数(do sh)）（3）倒易点阵）倒易点阵 傅立叶空间中由满足周期性条件的傅立叶空间中由满足周期性条件的G 确定，与实空间点阵对应的点阵，。确定，与实空间点阵对应的点阵，。第23页/共47页第二十四页，共47页。4、维格纳、维格纳-赛次单胞赛次单胞-布里渊区布里渊区第24页/共47页第二十五页，共47页。5、波函数、波函数(hnsh)-布洛赫函数布洛赫函数(hnsh)波矢：波矢：k2/l ,k空间空间G倒易点阵的空间倒易点阵的空间平面波：平面波：Acos(2x/l+f)Aei(2px/l+f)=Aei(kx+f)Aeikr布洛赫函数布洛赫函数(hnsh)k（r)=uk(r)eikr ，uk(r)=uk(r+T)第25页/共47页第二十六页，共47页。二、能带结构二、能带结构(jigu)1、自由电子、自由电子 （1）波函数）波函数 k(r)=eikr （2）能级）能级 e=p2/2m=h2/(2ml2)=k22/(2m),k2=kx2+ky2+kz2 ke e第26页/共47页第二十七页，共47页。（3）周期性边界条件）周期性边界条件（一维）（一维）L/l=n ，L-体系长度体系长度 k=2np/L k=0,2p/L,4p/L,6p/L,8p/L,（4）态密度）态密度(md)（三维）（三维）能量在能量在0e之间的轨道数目：之间的轨道数目：2(4p/3)k3/(2p/L)3=N ,N可容纳电子数目可容纳电子数目 D(e)dN/de=V/(2p2)(2m/2)3/2e1/2 =(3/2)N/e V一定时，一定时，D(e)e1/2D（e e）e e第27页/共47页第二十八页，共47页。(5)Fermi 能级能级 Fermi分布分布 f=1/(e(e-eF)/kT+1)eF-Fermi 能量能量(nngling)（能级），（能级），eF相当于电子的电化学位（相当于电子的电化学位（m），），电子在电子在eF的概率为的概率为1/2,.e eFD（e e）e e第28页/共47页第二十九页，共47页。2、能隙、能隙 例：例：-2/(2m)2+Vf=ef ,V=VGeiGr ,f=Ckeikr （平面波叠加）（平面波叠加）一维：一维：-2/(2m)2f=2/(2m)k2Ckeikx Vf=(VGeiGx)(Ckeikx)=VGCkei(k+G)x ef=Ckeikx (2k2)/(2m)-eCk+VGCk-G=0 ,（中心（中心(zhngxn)方程）方程）周期势场：周期势场：V=VG1eiG1x+V-G1e-iG1x=2VG1cos(G1x),k=G1/2 (布里渊区边界）布里渊区边界），f=CG1/2ei(G1/2)x+C-G1/2e-i(G1/2)x ,2k2/(2m)=l (l-e)C+VC-=0 VC+(l-e)C-=0 (l-e)-V2=0,第29页/共47页第三十页，共47页。e e=l lVf f+=2C1cos(G1/2)xf f-=2iC2sin(G1/2)x第30页/共47页第三十一页，共47页。3、能带、能带 在晶体中电子在在晶体中电子在“晶体轨道晶体轨道”上上 晶体轨道组成晶体轨道组成“能带能带”*能带的轨道数和态密度能带的轨道数和态密度 一维：一维：N个个“单胞单胞”，周期，周期a k=0,2p/Na,4p/Na,6p/Na,8p/Na,G/2=2p/(2a)=p/a n=0,1,2,3,4,N/2,2(N/2)p/Na=p/a 共有共有N个个k 一般：一般：一个一个(y)初基晶胞中有一个初基晶胞中有一个(y)k，每个能带中的，每个能带中的“轨道轨道”数等于初基晶胞数。数等于初基晶胞数。考虑自旋，每个能带中可容纳考虑自旋，每个能带中可容纳2N个电子，每个初基晶胞中有偶数个价个电子，每个初基晶胞中有偶数个价 电子才可能填满能带。电子才可能填满能带。第31页/共47页第三十二页，共47页。第32页/共47页第三十三页，共47页。第33页/共47页第三十四页，共47页。第34页/共47页第三十五页，共47页。第35页/共47页第三十六页，共47页。第36页/共47页第三十七页，共47页。第37页/共47页第三十八页，共47页。第三节第三节 固体结构的表征固体结构的表征X射线衍射射线衍射一、单晶衍射一、单晶衍射 1、相角差、相角差 kr +(-kr)=-kr,kk-k 2、振幅、振幅 U=n(r)e-ikrdV =nGei(G-k)rdV 3、衍射条件、衍射条件(tiojin)：Gk （衍射极大值的宽度反比于衍射点的数目）（衍射极大值的宽度反比于衍射点的数目）kkrkkkGkkG第38页/共47页第三十九页，共47页。4、实验、实验(shyn)第39页/共47页第四十页，共47页。第40页/共47页第四十一页，共47页。二、多晶衍射二、多晶衍射(ynsh)1、衍射、衍射(ynsh)条件：条件：Gk ksin=|G|/2 2dsin=l 2、实验、实验kG第41页/共47页第四十二页，共47页。Rigaku D/max-2000 X-ray Powder Diffractometer第42页/共47页第四十三页，共47页。3、应用、应用(yngyng)（1）定性分析）定性分析 （2）定量分析）定量分析 （3）晶胞参数测定）晶胞参数测定 （4）应力测定）应力测定 （5）相变（变温）相变（变温）第43页/共47页第四十四页，共47页。第44页/共47页第四十五页，共47页。第45页/共47页第四十六页，共47页。第46页/共47页第四十七页，共47页。
