气相色谱检测器及气相色谱分析应用优秀课件.ppt

气相色谱检测器及气相色谱分析应用第1页，本讲稿共35页第六节第六节 气相色谱检测器气相色谱检测器热导检测器热导检测器TCDTCDthermal conductivity detector氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器flame ionization detector,FID电子捕获检测器电子捕获检测器electron capture detector,ECD其他检测器其他检测器other detector第2页，本讲稿共35页 浓度型检测器：浓度型检测器：检检测测信信号号值值与与组组分分的的浓浓度度成成正正比比。热热导导检检测测器器；TCD质量型检测器：质量型检测器：检检测测信信号号值值与与单单位位时时间间内内进进入入检检测测器器组组分分的的质质量成正比。量成正比。FID；一、检测器类型一、检测器类型第3页，本讲稿共35页广普型检测器：广普型检测器：对所有物质有响应，热导检测器；对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器：专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，电子捕获检对特定物质有高灵敏响应，电子捕获检测器；测器；第4页，本讲稿共35页二、二、热导检测器热导检测器（thermal conductivity detector,TCDthermal conductivity detector,TCD）1.1.热导检测器的结构热导检测器的结构池体池体池体池体:一般用不锈钢制成一般用不锈钢制成一般用不锈钢制成一般用不锈钢制成热敏元件热敏元件热敏元件热敏元件:电阻率高、电阻温度电阻率高、电阻温度电阻率高、电阻温度电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制系数大、且价廉易加工的钨丝制系数大、且价廉易加工的钨丝制系数大、且价廉易加工的钨丝制成。成。成。成。第5页，本讲稿共35页2 2检测原理：检测原理：依据组分与载气的热导率差别依据组分与载气的热导率差别依据组分与载气的热导率差别依据组分与载气的热导率差别 进行检测（惠斯通电桥）进行检测（惠斯通电桥）1 1）进样前：两臂均通载气时）进样前：两臂均通载气时）进样前：两臂均通载气时）进样前：两臂均通载气时2 2）进样后：测量臂通样品气体）进样后：测量臂通样品气体）进样后：测量臂通样品气体）进样后：测量臂通样品气体+载气，载气，载气，载气，参比臂通载气时参比臂通载气时参比臂通载气时参比臂通载气时第6页，本讲稿共35页（1 1）桥路工作电流桥路工作电流桥路工作电流桥路工作电流，灵敏度，灵敏度，灵敏度，灵敏度 但电流太大会造成基线不稳，灵敏度足够时，桥流应尽可能但电流太大会造成基线不稳，灵敏度足够时，桥流应尽可能但电流太大会造成基线不稳，灵敏度足够时，桥流应尽可能但电流太大会造成基线不稳，灵敏度足够时，桥流应尽可能小小小小.（2 2）热导池体温度热导池体温度热导池体温度热导池体温度，池体与热丝温差池体与热丝温差池体与热丝温差池体与热丝温差，灵敏度，灵敏度，灵敏度，灵敏度 但温度但温度但温度但温度太低易造成被测组分冷凝，保证太低易造成被测组分冷凝，保证太低易造成被测组分冷凝，保证太低易造成被测组分冷凝，保证T T检检检检 T T柱柱柱柱 。（3 3），灵敏度灵敏度灵敏度灵敏度，一般物质的热导系数都比较小，选一般物质的热导系数都比较小，选一般物质的热导系数都比较小，选一般物质的热导系数都比较小，选 大大大大的做载气。的做载气。的做载气。的做载气。H2 H2 He He N2N2 （4 4）热敏元件阻值热敏元件阻值热敏元件阻值热敏元件阻值，灵敏度灵敏度灵敏度灵敏度 3影响因素及注意事项影响因素及注意事项第7页，本讲稿共35页4特点：浓度型检测器特点：浓度型检测器特点：浓度型检测器特点：浓度型检测器优点：优点：1）通用型，应用广泛；通用型，应用广泛；2）线性范围宽；）线性范围宽；3）不破坏组分，可重新收集制备。）不破坏组分，可重新收集制备。缺点：缺点：与其他检测器比灵敏度稍低（与其他检测器比灵敏度稍低（10-9 gg-1）（因大多数组分与载气热导率差别不大（因大多数组分与载气热导率差别不大）第8页，本讲稿共35页1 1特点：特点：特点：特点：(1)典型的质量型检测器典型的质量型检测器;(2)对含碳有机化合物具有很高的灵敏度对含碳有机化合物具有很高的灵敏度;(3)无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应质灵敏度低或不响应;(4)比热导检测器的灵敏度高出近比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可个数量级，检测下限可达达10-12gg-1。缺缺缺缺点点点点：燃燃烧烧会会破破坏坏离离子子原原形形，无无法法回回收收（制制备备纯纯物物质质，不不采用）采用）三、三、氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器（flame ionization detector,FID）第9页，本讲稿共35页2 2检测器的结构：检测器的结构：检测器的结构：检测器的结构：(1)(1)在发射极和收集极之间加有一定的直流电在发射极和收集极之间加有一定的直流电在发射极和收集极之间加有一定的直流电在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（压（压（压（100300100300V V）构成一个外加电场。构成一个外加电场。构成一个外加电场。构成一个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到三种气体：氢焰检测器需要用到三种气体：氢焰检测器需要用到三种气体：氢焰检测器需要用到三种气体：N N2 2：载气携带试样组分；：载气携带试样组分；：载气携带试样组分；：载气携带试样组分；HH2 2 ：为燃气；：为燃气；：为燃气；：为燃气；空气：助燃气。空气：助燃气。空气：助燃气。空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关使用时需要调整三者的比例关使用时需要调整三者的比例关使用时需要调整三者的比例关 系，检测器灵敏度达到最佳。系，检测器灵敏度达到最佳。系，检测器灵敏度达到最佳。系，检测器灵敏度达到最佳。第10页，本讲稿共35页 (1)(1)当含有机物当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入的载气由喷嘴喷出进入火焰时，发生分子离子反应：火焰时，发生分子离子反应：A A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区3.3.检测器的原理检测器的原理检测器的原理检测器的原理第11页，本讲稿共35页(2)2)2)2)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极用下分别向两极用下分别向两极用下分别向两极定向定向定向定向运动而产生微电流运动而产生微电流运动而产生微电流运动而产生微电流（约（约（约（约1010-6-61010-1414A A）；）；）；）；(3)3)在一定范围内，微电流的大小与进入离子室在一定范围内，微电流的大小与进入离子室在一定范围内，微电流的大小与进入离子室在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以的被测组分质量成正比，所以的被测组分质量成正比，所以的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。氢焰检测器是质量型检测器。氢焰检测器是质量型检测器。氢焰检测器是质量型检测器。第12页，本讲稿共35页4.影响氢焰检测器灵敏度的因素1 1）各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能，流速的选择主要考虑分离效能，N2 2 H2=1=1 1 11 1 1.5 1.5 1.5 1.5，氢气氢气 空气空气=1=1 10 10。2 2）极化电压：正常极化电压选择在）极化电压：正常极化电压选择在100100300300V V范围内范围内。3 3）使用温度：）使用温度：80-20080-200第13页，本讲稿共35页四、其它检测器四、其它检测器1.电子捕获检测器：电子捕获检测器：electron capture detector,ECD选择性检测器，仅对含有卤选择性检测器，仅对含有卤选择性检测器，仅对含有卤选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化素、磷、硫、氧等元素的化素、磷、硫、氧等元素的化素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度合物有很高的灵敏度合物有很高的灵敏度合物有很高的灵敏度 对大对大对大对大多数烃类没有响应。多数烃类没有响应。多数烃类没有响应。多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、食品较多应用于农副产品、食品较多应用于农副产品、食品较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定及环境中农药残留量的测定及环境中农药残留量的测定及环境中农药残留量的测定。第14页，本讲稿共35页2.2.2.2.火火火火 焰焰焰焰 光光光光 度度度度 检检检检 测测测测 器器器器(flame flame flame flame photometric photometric photometric photometric detector,FPD)detector,FPD)detector,FPD)detector,FPD)化化合合物物中中硫硫、磷磷在在富富氢氢火火焰焰中中被被还还原原，激激发发后后，辐射出辐射出400400、550 550 nm nm 左右的光谱，可被检测；左右的光谱，可被检测；左右的光谱，可被检测；左右的光谱，可被检测；该该检检测测器器是是对对含含硫硫、磷磷化化合合物物的的高高选选择择性性检检测测器；器；第15页，本讲稿共35页3.定性检测器定性检测器(联用仪器联用仪器)将两种仪器结合；色将两种仪器结合；色-质联用仪质联用仪 通过分子分离器连接通过分子分离器连接 第16页，本讲稿共35页第七节第七节 几种新型气相色谱应用技术几种新型气相色谱应用技术一一 毛细管色谱结构毛细管色谱结构 （capillary gas chromatograph）用内壁涂渍一层固定相的毛细管代替填充柱，用内壁涂渍一层固定相的毛细管代替填充柱，中心是空的，又称中心是空的，又称“开管柱开管柱开管柱开管柱”第17页，本讲稿共35页3 分离系统分离系统色谱柱色谱柱填充柱（填充柱（2-6mm直径，直径，1-6m长）长）毛细管柱（毛细管柱（0.1-0.5mm直径直径,几十米长）几十米长）packed columncapillary column第18页，本讲稿共35页二二.特点：特点：1）渗透性好）渗透性好，可使用长色谱柱，可使用长色谱柱2）相比）相比大，有利于实现快速分离大，有利于实现快速分离3）柱容量小，允许进样量少）柱容量小，允许进样量少4）总柱效高）总柱效高，分离复杂混合物的能力大，分离复杂混合物的能力大为提高为提高第19页，本讲稿共35页三三三三.结构流程及操作特点结构流程及操作特点结构流程及操作特点结构流程及操作特点毛细管柱内径很细，因而带来两个问题：毛细管柱内径很细，因而带来两个问题：（1）允许通过的载气流量很小且柱容量很小，导致允许的进）允许通过的载气流量很小且柱容量很小，导致允许的进样量小样量小需采用分流技术。需采用分流技术。（2）分流后，柱后流出的试样组分量少且组分易扩散。解决）分流后，柱后流出的试样组分量少且组分易扩散。解决方法：方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。第20页，本讲稿共35页 1.1.原理原理热裂解和气相色谱两种技术的结合热裂解和气相色谱两种技术的结合 2.2.方方法法：样样品品置置于于裂裂解解器器中中，在在严严格格控控制制的的条条件件下下，快快速速加加热热，使使之之迅迅速速分分解解成成为为可可挥挥发发的的小小分分子子产产物物，然然后后直直接接将将裂裂解解产产物物送送入入色色谱谱柱柱中中进行分离，获得定性定量数据。进行分离，获得定性定量数据。二、二、裂解气相色谱裂解气相色谱（pyrolysis gas chromatographpyrolysis gas chromatograph，PyGC)PyGC)第21页，本讲稿共35页3.3.裂解气相色谱特点与应用裂解气相色谱特点与应用特点特点：（1 1 1 1）分析速度快、简单、易行）分析速度快、简单、易行）分析速度快、简单、易行）分析速度快、简单、易行 快速裂解、快速分析；不丢失信息 （2 2）适合于各种形态样品）适合于各种形态样品）适合于各种形态样品）适合于各种形态样品 粘稠液体、粉末、纤维及弹性体、固化树脂、涂料、硫化橡胶、塑料等；第22页，本讲稿共35页应应用用：一一些些分分子子量量较较大大、结结构构复复杂杂、难难挥挥发发难溶解的物质的分析鉴定方法。难溶解的物质的分析鉴定方法。如如：聚聚合合物物分分析析；热热裂裂解解+气气相相色色谱谱+质质谱谱（红外、核磁）技术（红外、核磁）技术 在在高高分分子子、生生物物医医学学、环环境境科科学学、考考古古学学地地球球化化学学、矿矿物物燃燃料料、炸炸药药等等领领域域有有广广泛泛应用。应用。第23页，本讲稿共35页载气裂解器六通阀气化室色谱柱GC检测器数据处理质谱仪数据处理压力表4 4、裂解气相色谱流程裂解气相色谱流程第24页，本讲稿共35页三、三、顶空气相色谱的技术与应用顶空气相色谱的技术与应用对液体或固体试样中的挥发性成分进行气相色谱分析的技术。对液体或固体试样中的挥发性成分进行气相色谱分析的技术。试样置于密闭的恒温系统中，气试样置于密闭的恒温系统中，气-液（气液（气-固）两相达到热力学固）两相达到热力学平衡时，测定气相组成。平衡时，测定气相组成。峰面积峰面积Ai的大小与样品上面的气相中挥发性组分的大小与样品上面的气相中挥发性组分 i 的蒸气压的蒸气压pi成成正比，而正比，而pi则与样品中组分则与样品中组分i 的摩尔分数成正比。的摩尔分数成正比。通过顶空分析，可确定试样中挥发性组分的含量。通过顶空分析，可确定试样中挥发性组分的含量。两种方式：两种方式：两种方式：两种方式：静态法：恒温密闭系统，平衡时，测定气相组成；静态法：恒温密闭系统，平衡时，测定气相组成；动态法：吹扫动态法：吹扫-捕集法，采用吸附剂吸附，加热解吸。捕集法，采用吸附剂吸附，加热解吸。第25页，本讲稿共35页应用应用应用应用1 1：在职业病和法庭分析中，经常要测定体液等中的苯、甲苯、二在职业病和法庭分析中，经常要测定体液等中的苯、甲苯、二甲苯等有毒成分，采用顶空分析是一种有效、方便、快速的方甲苯等有毒成分，采用顶空分析是一种有效、方便、快速的方法。司法部司法鉴定科学技术学院制订了分析水、尿、血中苯法。司法部司法鉴定科学技术学院制订了分析水、尿、血中苯类化合物的静态顶空分析方法。类化合物的静态顶空分析方法。方法：方法：方法：方法：5mL青霉素小瓶，取青霉素小瓶，取1mL试样（水、尿、血），加试样（水、尿、血），加入入0.4内标物和约内标物和约1g硫酸铵至饱和，加盖密封，置于硫酸铵至饱和，加盖密封，置于80 C C的的恒温器中恒温器中3030minmin，取取0.60.6mLmL顶空的气样色谱分析。顶空的气样色谱分析。色谱柱：色谱柱：2 2m m 2 2mmmm；80-10080-100目；固定液目；固定液 PEG 20MPEG 20M柱温：柱温：110 110 C C ，以，以10 10 C C/minmin程序升温到程序升温到110 110 C C。第26页，本讲稿共35页应用应用应用应用2 2：分析血样中的酒精是顶空气相色谱应用最广泛的方法，可检查汽分析血样中的酒精是顶空气相色谱应用最广泛的方法，可检查汽车司机是否酒后驾车。车司机是否酒后驾车。方法：方法：方法：方法：样品平衡温度样品平衡温度 50 50 C C；平衡时间平衡时间 30 30minmin；色谱柱：色谱柱：3030m0.53mmm0.53mm石英毛细管柱；固定液：聚二甲苯硅氧烷石英毛细管柱；固定液：聚二甲苯硅氧烷应用应用应用应用3 3：固体样品（塑料、食品等）的顶空分析：塑料食品包装袋中的甲固体样品（塑料、食品等）的顶空分析：塑料食品包装袋中的甲苯残留量的测定。苯残留量的测定。将将塑料食品包装袋剪成塑料食品包装袋剪成10mm-30mm装入装入100mL玻璃注射器，在玻璃注射器，在80 C预热预热20min，用空气稀释为用空气稀释为100mL，恒温恒温10min后进样分析后进样分析方法：方法：方法：方法：色谱柱：色谱柱：500mm 3mm，填充柱，填充柱，80-100目；目；固定液：固定液：20%的的 PEG 20M；柱柱 温：温：80 C;最小检测浓度最小检测浓度为为0.031 mg/m2.第27页，本讲稿共35页气相色谱法小结气相色谱法小结 1 什么是色谱法？什么是色谱法？2 色谱图及其重要参数色谱图及其重要参数3 色谱法基本理论色谱法基本理论 1）塔般理论）塔般理论 理论上解释了色谱流出曲线理论上解释了色谱流出曲线解释了保留值与分配系数的关系解释了保留值与分配系数的关系柱效率公式柱效率公式：第28页，本讲稿共35页2）速率理论）速率理论 H=A+B/U+CU H-U曲线曲线 固定相、载体的选择固定相、载体的选择 三温三温3）总分离效能指标）总分离效能指标 色谱分离基本方程是：色谱分离基本方程是：第29页，本讲稿共35页4 气相色谱仪气相色谱仪 1）载气系统）载气系统 载气供给、流量控制、气体净化载气供给、流量控制、气体净化2）进样系统）进样系统 手动进样、自动进样（六通阀）手动进样、自动进样（六通阀）3）分离系统（色谱柱）分离系统（色谱柱）固定相，流动相固定相，流动相4）检测系统）检测系统 TCD、FID 第30页，本讲稿共35页5.5.分析条件的选择分析条件的选择 1)色谱柱色谱柱,固定液固定液(相似相容原则相似相容原则)2)汽化温度汽化温度 (高于柱温高于柱温5-10 C)3)柱温柱温 恒温：稍高于沸点恒温：稍高于沸点 程序升温程序升温4)载气流量载气流量 Vandeemter方程方程5)进样量进样量第31页，本讲稿共35页6.气相色谱的定性和定量分析1)气相色谱的定性分析气相色谱的定性分析 保留值保留值 相对保留值相对保留值 保留指数保留指数 与质谱与质谱 红红外等其它仪器连用外等其它仪器连用2)定量分析定量分析 峰面积测量峰面积测量 定量校正因子定量校正因子 定量方法定量方法第32页，本讲稿共35页柱温柱温K是热力学常数，随温度变化。温度越高，是热力学常数，随温度变化。温度越高，K值越小，因值越小，因此保留时间越短，据此，可通过柱温调节分离程度。此保留时间越短，据此，可通过柱温调节分离程度。第33页，本讲稿共35页n当下述参数改变时：当下述参数改变时：增大分配比，增大分配比，流动相流速增加，流动相流速增加，减小相比，减小相比，提高提高柱温是否会使色谱峰变窄？柱温是否会使色谱峰变窄？第34页，本讲稿共35页n有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试样物质，称取此试样1.055g1.055g。以环己酮作内标，。以环己酮作内标，称取称取0.1907g0.1907g环己酮加到试样中混匀，吸取此环己酮加到试样中混匀，吸取此试液试液3uL3uL进样，得到色谱图。从色谱图上得到进样，得到色谱图。从色谱图上得到的各组分峰面积及已知的质量校正因子如下的各组分峰面积及已知的质量校正因子如下表，计算各组分的百分含量。表，计算各组分的百分含量。甲酸乙酸环己酮丙酸峰面积14.872.613342.4校正因子3.831.781.001.07第35页，本讲稿共35页