缺陷化学课程学习.pptx

会计学1缺陷缺陷(quxin)化学化学第一页，共106页。本章本章(bn zhn)内容内容n n3.1 3.1 缺陷缺陷(quxin)(quxin)化学基础化学基础n n3.2 3.2 缺陷缺陷(quxin)(quxin)化学反应化学反应n n3.3 3.3 非化学计量化合物非化学计量化合物n n3.4 3.4 缺陷缺陷(quxin)(quxin)与半导体与半导体n n3.5 3.5 材料与光的相互作用材料与光的相互作用n n3.6 3.6 热电材料及应用热电材料及应用第1页/共106页第二页，共106页。3.1 3.1 晶体缺陷的分类晶体缺陷的分类(fn(fn li)li)线缺陷线缺陷(quxin)(quxin)体缺陷体缺陷(quxin)(quxin)电子缺陷电子缺陷晶体缺陷晶体缺陷面缺陷面缺陷点缺陷点缺陷第2页/共106页第三页，共106页。点缺陷（零维缺陷）线缺陷（一维缺陷）面缺陷（二维缺陷）体缺陷（三维缺陷）电子缺陷本征缺陷杂质缺陷位错位错处的杂质原子小角晶粒间界挛晶界面堆垛层错包藏杂质沉淀空洞导带电子价态空穴晶体缺陷位错缺陷空位缺陷间隙缺陷取代缺陷第3页/共106页第四页，共106页。3.1 点缺陷点缺陷 Point Defect空位空位(kn wi)(kn wi)间隙原子间隙原子错位原子或离子错位原子或离子外来原子或离子外来原子或离子双空位双空位(kn wi)(kn wi)等复合体等复合体 点缺陷点缺陷(quxin)(quxin)（零维缺陷（零维缺陷(quxin)(quxin)）第4页/共106页第五页，共106页。Vacancies:-vacant atomic sites in a structure.Self-Interstitials:-extra atoms positioned between atomic sites.点缺陷点缺陷CommonRare第5页/共106页第六页，共106页。缺陷缺陷(quxin)图示图示VacancyInterstitial第6页/共106页第七页，共106页。3.1 缺陷缺陷(quxin)化化学符号学符号 点缺陷名称点缺陷所带有效电荷缺陷在晶体中所占的格点 中性 正电荷 负电荷第7页/共106页第八页，共106页。3.1化学化学(huxu)缺陷符号缺陷符号化学缺陷符号含义VM金属离子空位Mi金属离子处在晶格间隙XM非金属阴离子处在金属阳离子位置上MX金属阳离子处在非金属阴离子位置上(VMVX)或(MiXi)缺陷缔合LM引入的溶质L处在金属离子的位置上SX引入的溶质S处在非金属离子的位置上e电子h空穴第8页/共106页第九页，共106页。3.1 Kroger-Vink 记号记号(j ho)总结总结(zngji)符号规则：符号规则：P P缺陷种类缺陷种类(zhngli)：缺陷：缺陷原子原子M 或或 空位空位 VC 有效电荷数有效电荷数P 负电荷负电荷 正电荷正电荷（x 中性）中性）缺陷位置缺陷位置（i 间隙）间隙）Max.C=P P 的电价的电价 P上的电价上的电价 （V，i 的电价的电价=0）有效电荷有效电荷实际电荷。实际电荷。对于电子、空穴及原子晶体，二者相等；对于电子、空穴及原子晶体，二者相等；对于化合物晶体，二者一般不等。对于化合物晶体，二者一般不等。注：注：第9页/共106页第十页，共106页。3.1 3.1本征缺陷本征缺陷本征缺陷本征缺陷(quxin)intrinsic point defects(quxin)intrinsic point defectsT E 热起伏热起伏(涨落涨落)E原子原子 E平均平均(pngjn)原子脱离其平衡位置原子脱离其平衡位置 在原来位置上产生一个空位在原来位置上产生一个空位 表面位置表面位置(wi zhi)(间隙小间隙小/结构紧凑结构紧凑)间隙位置间隙位置(结构空隙大结构空隙大)Frenkel 缺陷缺陷MM VM+Mi M X:MX VM+VX Schottky 缺陷缺陷第10页/共106页第十一页，共106页。n n弗兰克尔缺陷：弗兰克尔缺陷：n n金属晶体：形成等量的金属离子金属晶体：形成等量的金属离子空位和间隙中的金属空位和间隙中的金属n n 离子；离子；n n离子晶体：形成等量的正离子间离子晶体：形成等量的正离子间隙和正离子空位隙和正离子空位n n （正负离子半径大小正负离子半径大小不同不同(b tn)）；）；n n 以离子晶体以离子晶体MX为例：为例：n n 其弗兰克尔缺陷就是其弗兰克尔缺陷就是 和和 ，和和 分别表示它们的浓度，由热分别表示它们的浓度，由热缺陷的波尔兹曼分布，有如下的缺陷的波尔兹曼分布，有如下的式子成立：式子成立：n n 其中，其中，E：生成一个正离子间：生成一个正离子间隙和一个正离子空位所需要的能隙和一个正离子空位所需要的能量；量；n n Em：生成一摩尔正离子：生成一摩尔正离子间隙和一摩尔正离子空位所需要间隙和一摩尔正离子空位所需要的能量，简称的能量，简称n n 缺陷的生成能。缺陷的生成能。第11页/共106页第十二页，共106页。n n无外界干扰无外界干扰 间隙与空位等间隙与空位等量，则量，则n n肖特基缺陷肖特基缺陷(quxin)：n n 金属：形成金属离子空位；金属：形成金属离子空位；n n 离子晶体：形成等量的正离子离子晶体：形成等量的正离子和负离子空位，和负离子空位，n n 即即Vm和和Vx；n n 以以MgO为例：为例：n n n n ，第12页/共106页第十三页，共106页。Point defect concentration varies with temperature!3.13.1点缺陷的平衡点缺陷的平衡点缺陷的平衡点缺陷的平衡(pnghng)(pnghng)浓度浓度浓度浓度第13页/共106页第十四页，共106页。5 We can get Q from an experiment.3.1缺陷缺陷(quxin)活化活化能能第14页/共106页第十五页，共106页。定义:体系中杂质(2)在本体(bnt)(1)中的含量 质量(zhling)百分比(wt%)两种表述(bio sh):原子百分比(at%)3.1缺陷浓度的表示缺陷浓度的表示C1=m1+m2x 100C1=n1 +n2x 100n1m1质量,m1,与摩尔数,n1,的关系:n1=m1A1A1 原子量第15页/共106页第十六页，共106页。杂质(zzh)的两种典型掺入方式 Solid solution of B in A(i.e.,random dist.of point defects)或Substitutional alloy(e.g.,Cu in Ni)Interstitial alloy(e.g.,C in Fe)3.1 固体固体(gt)中的杂质中的杂质第16页/共106页第十七页，共106页。3.1杂质杂质(zzh)缺陷缺陷基质原子杂质原子基质原子杂质原子取代取代(qdi)式式 间隙间隙(jin x)式式（由于外来原子进入晶体而产生的缺陷）能量效应体积效应体积效应第17页/共106页第十八页，共106页。8 Impurities must also satisfy charge balance Ex:NaCl Substitutional cation impurity Substitutional anion impurityinitial geometryCa2+impurityresulting geometryCa2+Na+Na+Ca2+cation vacancy3.1陶瓷陶瓷(toc)中的杂质中的杂质第18页/共106页第十九页，共106页。3.1陶瓷陶瓷(toc)中的杂质中的杂质第19页/共106页第二十页，共106页。3.1陶瓷陶瓷(toc)中的杂质中的杂质-固溶固溶体体Solvent 溶剂(rngj)Solute 溶质1.原子半径(bnjng)差小于15%2.相同晶体结构3.相同电负性4.相同化学价5.If one or more of the above rules is violated only partial solubility is possible.For complete miscibility to occur in metallic solid solutions,the two metals must be quite similar as defined by the Hume-Rothery rules第20页/共106页第二十一页，共106页。3.2 3.2 缺陷缺陷缺陷缺陷(quxin)(quxin)化学反应方程式化学反应方程式化学反应方程式化学反应方程式 缺陷缺陷缺陷缺陷(quxin)(quxin)产生产生产生产生 复合复合复合复合 化学反化学反化学反化学反应应应应A B+CA B+C对于缺陷反应式对于缺陷反应式 质量平衡质量平衡 P P 电中性电中性 C C：格点数比例关系格点数比例关系(gun x)(gun x)：格点增殖：格点增殖：P PPC化学反应化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)式中的式中的“配平配平”（V V的质量的质量=0=0）晶体必须保持电中性晶体必须保持电中性 S Sci =0晶体晶体 Aa Bb NA:NB=a:b u 四个规则：四个规则：空位的的引入或消除空位的的引入或消除格点数的增加或减少格点数的增加或减少引起格点增殖的缺陷有：VM、Vx、MM、Mx、XM、Xx等；不发生格点增殖的缺陷有：e、h、Mi、Xi等 第21页/共106页第二十二页，共106页。n n例1 中掺入 ,缺陷(quxin)反应方程式为：n n例2 中掺入 和 中掺入 的方程式分别为：第22页/共106页第二十三页，共106页。3.2 基本基本(jbn)的缺陷反应的缺陷反应方程方程 n n1 1具有具有(jy(jy u)u)夫伦克耳缺陷（具有夫伦克耳缺陷（具有(jy(jy u)u)等浓度的晶格空位和填隙缺陷）等浓度的晶格空位和填隙缺陷）n n 的整比化合物的整比化合物M2+X2-M2+X2-：n n2 2具有具有(jy(jy u)u)反夫伦克耳缺陷的整比化合物反夫伦克耳缺陷的整比化合物M2+X2-M2+X2-：n n3 3具有具有(jy(jy u)u)肖特基缺陷的整比化合物肖特基缺陷的整比化合物M2+X2-M2+X2-：n n（无缺陷态）（无缺陷态）第23页/共106页第二十四页，共106页。u 基本基本(jbn)的缺陷反的缺陷反应方程应方程 n n4 4肖特基缺陷的整比化合物肖特基缺陷的整比化合物M2+X2-M2+X2-：n n 5 5具有结构缺陷的整比化合物具有结构缺陷的整比化合物M2+X2-M2+X2-：n n 例如例如(lr):(lr):在某些尖晶石型结构的化合物在某些尖晶石型结构的化合物AB2O4AB2O4中具有中具有这种这种 缺陷，即缺陷，即第24页/共106页第二十五页，共106页。3.23.2化学式化学式举例如下：（1mol基体对应x mol置换离子）向1mol 中掺入x mol 发生置换反应：的化学式：(x mol 提供x mol的钙离子，置换了x mol的锆离子，并由于置换离子的价数不同(b tn)，在基体中造成了x mol氧空位)电中性原则检验：电中性原则电中性原则电中性原则电中性原则(yunz)(yunz)第25页/共106页第二十六页，共106页。uu 向1mol 中掺入 发生反应：uu 与 的不同之处在于：uu 一部分钙离子(lz)置换了锆离子(lz)，另一部分钙离子(lz)填在氧化锆晶格的间隙中形成间隙离子(lz)。uu 的化学式为：uu 向1mol的 中掺入x mol 发生置换反应：uu 的化学式为：uu 第26页/共106页第二十七页，共106页。uu 向1mol的 中掺入x mol 发生(fshng)填隙反应：uu 的化学式为：uu 向1mol的 中掺入x mol 发生(fshng)等价置换反应：uu uu 的化学式为：uu 向1mol 中再掺入x mol ，发生(fshng)置换反应：uu 的化学式为：uu uu 第27页/共106页第二十八页，共106页。n n6化合物密度计算n n 密度：单位晶胞内所有原子总质量与单位晶胞体积的商，n n 表示为：（单位：）n n 设一个晶胞中有n个原子，则：n n化合物的密度计算的应用：n n 判断在给定的化学式中，掺杂的物质(wzh)是以填隙还是置换的形式进入基体的，因为填隙型和置换型化合物的密度不同，一般而言，置换型的密度较填隙型的小。3.23.2化合物密度化合物密度(md)(md)第28页/共106页第二十九页，共106页。以氧化钙掺杂以氧化钙掺杂以氧化钙掺杂以氧化钙掺杂(chn z)(chn z)氧化锆为例：氧化锆为例：氧化锆为例：氧化锆为例：图图3-8 ZrO2中掺杂中掺杂(chn z)CaO后理论密度和后理论密度和 CaO掺杂掺杂(chn z)量之间的关系量之间的关系密度(md)第29页/共106页第三十页，共106页。3.2缺陷缔合缺陷缔合(d h)反应反应n n以“NaCl的热缺陷产生(chnshng)”来说明：（下标(xi bio)S：surface）一定条件下，部分 Na和Cl空位组合形成 缺陷缔合缺陷缔合缺陷缔合缺陷缔合：（x代表缔合的缺陷呈电中性）平衡常数平衡常数 K：（ga：一个缺陷缔合的缔合能）（gs：一个肖脱基缺陷的生成能）得：第30页/共106页第三十一页，共106页。热力学中，吉布斯自由(zyu)能变与焓变及熵变有如下关系：（其中(qzhng)，又称作“位形熵”，又称作“相互作用能”）代入得：式中，温度(wnd)升高使热骚动加剧，从而促进肖脱基缺陷的生成而不利于缺陷缔合；另外，缺陷缔合能为负绝对值较大的，有利于缺陷缔合。第31页/共106页第三十二页，共106页。pp 例如例如例如例如(lr)(lr)：1.向 中加入(jir)：2.向 中加入(jir)：3.向 中加入 ：带电的缺陷缔合带电的缺陷缔合 第32页/共106页第三十三页，共106页。3.3非化学非化学(huxu)计量计量化合物化合物n n定义：某些金属与非金属的化合定义：某些金属与非金属的化合物的成分随合成气氛的不同而变物的成分随合成气氛的不同而变化，并不一定严格遵守化学式中化，并不一定严格遵守化学式中的计量的计量(jling)配比配比，称这种，称这种化合物为非化学计量化合物为非化学计量(jling)化合物。化合物。n n 第33页/共106页第三十四页，共106页。3.3 3.3非化学非化学(huxu)(huxu)计量化合物计量化合物举例举例n n1缺阴离子型n n典型化合物：n n ZrO2，TiO2，KCl，NaCl，KBrn n特点：在还原(hun yun)气氛下易失氧而产生弱束缚电子。n n 如：TiO2在还原(hun yun)气氛中形成氧离子空位，正四价的钛离子降为正三价，过程如下：第34页/共106页第三十五页，共106页。例如例如(lr)：TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成在还原气氛中失去部分氧，生成TiO2-x应可写成应可写成或写成或写成第35页/共106页第三十六页，共106页。第36页/共106页第三十七页，共106页。上述过程实质为：上述过程实质为：式式3 33 33 3的反应的反应(f(f nyng)nyng)达平衡时，达平衡时，弱束缚电子（3-3-3）（K为平衡常数）第37页/共106页第三十八页，共106页。则在温度则在温度(wnd)(wnd)一定的情况下，由一定的情况下，由 得：得：TiO2 TiO2 是电子导电，是电子导电，故其电导率与氧分压的关系如下：故其电导率与氧分压的关系如下：此类关系的应用：氧分压传感器、氧离子导体和燃料电池；此类关系的应用：氧分压传感器、氧离子导体和燃料电池；TiO2 TiO2：电子：电子 导电导电 ZrO2 ZrO2：氧离子空位扩散：氧离子空位扩散区别区别(qbi)第38页/共106页第三十九页，共106页。Zn完全(wnqun)电离为比较困难 3.3非化学计量非化学计量(jling)化合物举例化合物举例n n2阳离子间隙型n n典型化合物：ZnO和CdOn n特点：阳离子处在晶格间隙的类型，并由此产n n 生弱束缚电子，是N型半导体材料。n n如：将ZnO放入Zn蒸汽(zhn q)中加热，Zn进入ZnO的晶格间隙，n n 缺陷反应方程式为：n n （主要）n n 或第39页/共106页第四十页，共106页。n n反应(fnyng)式 的平衡常数为：n n 的电导率为：n n n n反应(fnyng)的实质：第40页/共106页第四十一页，共106页。3.3非化学非化学(huxu)计量计量化合物举例化合物举例n n3阴离子间隙型n n典型化合物：n n特点：电子空穴(kn xu)导电，是p型半导体材料。n n 电导率：n n反应：第41页/共106页第四十二页，共106页。3.3非化学非化学(huxu)计量计量化合物举例化合物举例n n4缺阳离子型n n典型化合物：（非化学整比化合物）n n特点：阳离子化合价升高，产生空位(kn wi)。n n如：n n 电导率：n n实质：第42页/共106页第四十三页，共106页。小结小结(xioji)(xioji)：四类非化学计量化：四类非化学计量化合物之代表物合物之代表物n n型（缺阴离子型）：型（缺阴离子型）：n nn n型（阳离子间隙型）：型（阳离子间隙型）：n n n n型（阴离子间隙型）：型（阴离子间隙型）：n n型（缺阳离子型）：型（缺阳离子型）：n n注注 ：对某种化合物来说，分类并不是固定的；对某种化合物来说，分类并不是固定的；n n 上述非化学上述非化学(huxu)(huxu)计量化合物的电导率都与氧分压的次计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例，故可以做图方成比例，故可以做图 ，从斜率判断该化合物的导电机，从斜率判断该化合物的导电机制。制。第43页/共106页第四十四页，共106页。缺陷缺陷(quxin)化学的应用化学的应用第44页/共106页第四十五页，共106页。氧分压传感器示意图氧分压传感器示意图 电动势：第45页/共106页第四十六页，共106页。Solid Oxide Fuel Cell-A device that generates electricity by combining a fuel and an oxidant gas across an electrolyte.第46页/共106页第四十七页，共106页。第47页/共106页第四十八页，共106页。3.4缺陷与半导体（电子缺陷与半导体（电子(dinz)与与空穴）空穴）能带结构能带结构(jigu)和电子密和电子密度度第48页/共106页第四十九页，共106页。3.4半导体的基本知识半导体的基本知识 导电能力介于导体和绝缘体之间的物质导电能力介于导体和绝缘体之间的物质(wzh)(wzh)称为半导体，半导体器件中用的最多的是称为半导体，半导体器件中用的最多的是硅和锗。硅和锗。半导体的特点半导体的特点(tdin)(tdin)：当受外界当受外界(wiji)(wiji)热和光的作用时，它热和光的作用时，它的导电能的导电能 力明显变化。力明显变化。往纯净的半导体中掺入某些杂质，会使往纯净的半导体中掺入某些杂质，会使 它的导电能力明显改变。它的导电能力明显改变。第49页/共106页第五十页，共106页。3.43.4本征半导体本征半导体一、本征半导体的结构一、本征半导体的结构(jigu)特点特点GeSi通过一定的工艺过程，可以通过一定的工艺过程，可以(ky)将半导体制成晶将半导体制成晶体。体。现代现代(xindi)电子学中，用的最多的半导体是硅和锗，它电子学中，用的最多的半导体是硅和锗，它们的最外层电子（价电子）都是四个。们的最外层电子（价电子）都是四个。第50页/共106页第五十一页，共106页。本征半导体化学成分纯净的半导体。制造(zhzo)半导体器件的半导体材料的纯度要达到99.9999999%，常称为“九个9”。它在物理结构上呈单晶体形态。第51页/共106页第五十二页，共106页。硅和锗的共价键结构硅和锗的共价键结构(jigu)共价键共共价键共用电子对用电子对+4+4+4+4+4+4表示表示(biosh(biosh)除去除去价电子价电子后的原后的原子子第52页/共106页第五十三页，共106页。共价键中的两个电子被紧紧束缚在共价键中，称为共价键中的两个电子被紧紧束缚在共价键中，称为束缚电子，常温下束缚电子很难脱离共价键成为自束缚电子，常温下束缚电子很难脱离共价键成为自由电子，因此本征半导体中的自由电子很少，所以由电子，因此本征半导体中的自由电子很少，所以(suy)本征半导体的导电能力很弱。本征半导体的导电能力很弱。形成共价键后，每个原子的最外层电子形成共价键后，每个原子的最外层电子(dinz)是八个，构成稳定结构。是八个，构成稳定结构。共价键有很强的结合力，使原子共价键有很强的结合力，使原子(yunz)规则排列，形成晶体。规则排列，形成晶体。+4+4+4+4第53页/共106页第五十四页，共106页。3.43.4本征半导体的导电本征半导体的导电(dodin)(dodin)机理机理在绝对在绝对0 0度（度（T=0KT=0K）和没有外界激发时）和没有外界激发时,价价电子完全被共价键束缚着，本征半导体中没有可电子完全被共价键束缚着，本征半导体中没有可以运动以运动(yndng)(yndng)的带电粒子（即载流子），它的带电粒子（即载流子），它的导电能力为的导电能力为 0 0，相当于绝缘体。，相当于绝缘体。在常温下，使一些价电子获得足够在常温下，使一些价电子获得足够(zgu)(zgu)的的能量而脱离共价键的束缚，成为自由电子，同时共价能量而脱离共价键的束缚，成为自由电子，同时共价键上留下一个空位，称为空穴。键上留下一个空位，称为空穴。1.1.载流子、自由电子和空穴载流子、自由电子和空穴 这一现象称为本征激发，也称热激发。第54页/共106页第五十五页，共106页。可见因热激发而出现的自由电子和空穴是同时(tngsh)成对出现的，称为电子空穴对。游离的部分自由电子也可能回到空穴中去，称为复合，如图所示。本征激发和复合在一定(ydng)温度下会达到动态平衡。本征激发和复合(fh)的过程第55页/共106页第五十六页，共106页。3.4.本征半本征半导导体的体的导电导电(dodin)机理机理+4+4+4+4在外场作用下，空穴在外场作用下，空穴(kn xu)吸引附近吸引附近的电子来填补，这样的电子来填补，这样的结果相当于空穴的结果相当于空穴(kn xu)的迁移，的迁移，而空穴而空穴(kn xu)的的迁移相当于正电荷的迁移相当于正电荷的移动，因此可以认为移动，因此可以认为空穴空穴(kn xu)是载是载流子。流子。本征半导体中存在数量相等的两种载流子，即自由电子本征半导体中存在数量相等的两种载流子，即自由电子(z yu din z)和空穴。和空穴。第56页/共106页第五十七页，共106页。温度越高，载流子的浓度越高。因此本征半导体的温度越高，载流子的浓度越高。因此本征半导体的导电能力越强，温度是影响半导体性能导电能力越强，温度是影响半导体性能(xngnng)的一个重要的外部因素，这是半导体的一大特点。的一个重要的外部因素，这是半导体的一大特点。本征半导体的导电能力本征半导体的导电能力(nngl)取决于载流子的浓度。取决于载流子的浓度。本征半导体中电流由两部分组成：本征半导体中电流由两部分组成：1.自由电子自由电子(z yu din z)移动产生的电移动产生的电流。流。2.空穴移动产生的电流。空穴移动产生的电流。第57页/共106页第五十八页，共106页。3.43.4杂质杂质(zzh)(zzh)半导体半导体在本征半导体中掺入某些微量的杂质，就会使半在本征半导体中掺入某些微量的杂质，就会使半导体的导电性能发生显著变化。其原因是掺杂导体的导电性能发生显著变化。其原因是掺杂(chn(chn z)z)半导体的某种载流子浓度大大增加。半导体的某种载流子浓度大大增加。P 型半导体：空穴浓度型半导体：空穴浓度(nngd)大大增加的杂质半导体，大大增加的杂质半导体，也称为（空穴半导体）。也称为（空穴半导体）。N 型半导体：型半导体：自由电子浓度大大增加的杂质半导体，也自由电子浓度大大增加的杂质半导体，也称为（电子半导体）。称为（电子半导体）。第58页/共106页第五十九页，共106页。一、一、N 型半导体型半导体在硅或锗晶体中掺入少量的五价元素磷在硅或锗晶体中掺入少量的五价元素磷（或锑），晶体点阵中的某些半导体原子被杂质（或锑），晶体点阵中的某些半导体原子被杂质取代，磷原子的最外层有五个价电子，其中四个取代，磷原子的最外层有五个价电子，其中四个与相邻的半导体原子形成共价键，必定多出一个与相邻的半导体原子形成共价键，必定多出一个电子，这个电子几乎不受束缚电子，这个电子几乎不受束缚(shf)，很容易被，很容易被激发而成为自由电子，这样磷原子就成了不能移激发而成为自由电子，这样磷原子就成了不能移动的带正电的离子。每个磷原子给出一个电子，动的带正电的离子。每个磷原子给出一个电子，称为施主原子。称为施主原子。第59页/共106页第六十页，共106页。+4+4+5+4多余多余(duy)电子子磷原子磷原子(yunz)N 型半导体中的型半导体中的载流子是什么载流子是什么(shn me)？1 1、由施主原子提供的电子，浓度与施主原子相同。、由施主原子提供的电子，浓度与施主原子相同。2 2、本征半导体中成对产生的电子和空穴。、本征半导体中成对产生的电子和空穴。掺杂浓度远大于本征半导体中载流子浓度，所以，自由电子掺杂浓度远大于本征半导体中载流子浓度，所以，自由电子浓度远大于空穴浓度。自由电子称为浓度远大于空穴浓度。自由电子称为多数载流子多数载流子（多子多子），），空穴称为空穴称为少数载流子少数载流子（少子少子）。）。第60页/共106页第六十一页，共106页。二、二、P 型半导体型半导体在硅或锗晶体中掺入少量的三价元素，如硼在硅或锗晶体中掺入少量的三价元素，如硼（或铟），晶体点阵中的某些半导体原子被杂质（或铟），晶体点阵中的某些半导体原子被杂质取代，硼原子的最外层有三个价电子，与相邻的取代，硼原子的最外层有三个价电子，与相邻的半导体原子形成共价键时，半导体原子形成共价键时，产生一个空穴。这个空穴产生一个空穴。这个空穴可能吸引束缚电子来填补，可能吸引束缚电子来填补，使得硼原子成为不能移动使得硼原子成为不能移动的带负电的离子。由于硼的带负电的离子。由于硼原子接受电子，所以称为原子接受电子，所以称为受主原子受主原子。+4+4+3+4空穴空穴(kn xu)硼原子硼原子(yunz)P 型半导体中空穴是多子，电子型半导体中空穴是多子，电子(dinz)是少子。是少子。第61页/共106页第六十二页，共106页。掺杂掺杂(chn z)的局域能的局域能级级非金属固体中由于出现了空穴和电子而带正电(zhngdin)荷和负电荷，故在原子周围形成了一个附加电场，进而引起周期性势场的畸变，造成晶体的不完整性而产生的缺陷称为电子缺陷(或称电荷缺陷)。电子电子(dinz)缺陷示意图缺陷示意图第62页/共106页第六十三页，共106页。ED1ED2D*DEA1ED2AA”D*+ED1 D+eD +ED2 D +eA*+EA1 A+h A+EA2 A+h 施主施主(shzh)缺陷缺陷受主缺陷受主缺陷(quxin)第63页/共106页第六十四页，共106页。3.4掺杂掺杂(chn z)后的点缺陷的局域能级后的点缺陷的局域能级在本征半导体中进行不等价掺杂，形成的点缺陷处在禁带中在本征半导体中进行不等价掺杂，形成的点缺陷处在禁带中接近导带底或价带顶的局域能级上，使价电子受激到导带中或接近导带底或价带顶的局域能级上，使价电子受激到导带中或使空穴受激到价带中变得容易使空穴受激到价带中变得容易(rngy)，大大增加了受激的电，大大增加了受激的电子或空穴的数量。子或空穴的数量。1）中加入中加入(jir)VA族的族的 ：可表示为：（式中，ED：缺陷所处的局域能级距离导带底的能隙）即：即：As的掺杂，产生了局域能级，使电子易于被激到导带中。“施主缺陷施主缺陷”：能提供“准自由电子”的缺陷叫“施主缺陷”，对应的As掺杂Ge是n型半导体。第64页/共106页第六十五页，共106页。3.4掺杂掺杂(chn z)后的点缺陷的局域能级后的点缺陷的局域能级2）中加入中加入(jir)VA族的族的B：B的外层(wi cn)有3个电子，B 进入 的晶格后，容易使价带中的电子被激至一距离价带顶很近的局域能级上去，形成 缺陷，同时在价带内形成空穴。表示为：即：即：由于B的掺入，产生了局域能级，使空穴易于被激发到价带中。“受主缺陷受主缺陷”：“吸引”价带中的电子而在价带中产生空穴的缺陷，对应的B掺 杂 是p型半导体。第65页/共106页第六十六页，共106页。ED=0.0127ev施主施主(shzh)缺陷缺陷EA=0.0104evEg=0.79ev第66页/共106页第六十七页，共106页。3.4掺杂掺杂(chn z)后的点缺陷的局域能级后的点缺陷的局域能级“两性两性(lingxng)缺陷缺陷”（amphoteric defects）：）：把既可以给出电子(dinz)到导带，也可以“吸引”价带中的电子(dinz)从而在价带中形成空穴的缺陷称为两性缺陷。如：将 加入 中，生成 缺陷，表达式如下：第67页/共106页第六十八页，共106页。n n当当当当T=0,T=0,费米费米费米费米 EF EF 一下被电子充满一下被电子充满一下被电子充满一下被电子充满,费米能级费米能级费米能级费米能级EFEF以上以上以上以上(y(y shng)shng)空的空的空的空的.n n电子在很小的电场下很容易进入空的导带形成导电电子在很小的电场下很容易进入空的导带形成导电电子在很小的电场下很容易进入空的导带形成导电电子在很小的电场下很容易进入空的导带形成导电n n当当当当 T 0,T 0,电子很容易受热激发进入高于费米能级电子很容易受热激发进入高于费米能级电子很容易受热激发进入高于费米能级电子很容易受热激发进入高于费米能级能带图能带图能带图能带图:金属金属金属金属(jnsh(jnsh)能带结构能带结构能带结构能带结构EFEC,VEFEC,VFermi“filling”function能带被充满能带被充满(chngmn)适中的温度适中的温度 TT=0 K低于费米能级的能带被低于费米能级的能带被电子充满电子充满.第68页/共106页第六十九页，共106页。能带图能带图能带图能带图:宽禁带的绝缘体材料宽禁带的绝缘体材料宽禁带的绝缘体材料宽禁带的绝缘体材料(cilio)Egap(cilio)Egapn n在在在在 T=0,T=0,价带充满电子价带充满电子价带充满电子价带充满电子,导带是空的导带是空的导带是空的导带是空的.不导电不导电不导电不导电n n费米能级费米能级费米能级费米能级(nngj)EF(nngj)EF 在宽禁带在宽禁带在宽禁带在宽禁带(2-10eV)(2-10eV)的中央的中央的中央的中央 n n在在在在 T 0,T 0,电子不能被热激发到导带中，因此电导率为零。电子不能被热激发到导带中，因此电导率为零。电子不能被热激发到导带中，因此电导率为零。电子不能被热激发到导带中，因此电导率为零。EFECEV空的导带空的导带价带充满价带充满(chngmn)EgapT 0第69页/共106页第七十页，共106页。能带图能带图能带图能带图:半导体的中等半导体的中等半导体的中等半导体的中等(zhngdng)(zhngdng)禁带宽禁带宽禁带宽禁带宽 Egap Egapn n在在在在 T=0,T=0,价带充满电子价带充满电子价带充满电子价带充满电子,导带是空的导带是空的导带是空的导带是空的.n n当当当当T 0,T 0,电子受热激发进入电子受热激发进入电子受热激发进入电子受热激发进入(jnr)(jnr)导带导带导带导带,产生部分空的价带和部分填充的导带产生部分空的价带和部分填充的导带产生部分空的价带和部分填充的导带产生部分空的价带和部分填充的导带EFECEV部分部分(b fen)填充的导带填充的导带部分空的价带部分空的价带T 0当温度变化时导带和禁带发生什么变化当温度变化时导带和禁带发生什么变化?当当 T 0?电导率发生什么变化？电导率发生什么变化？第70页/共106页第七十一页，共106页。n n5 5价元素掺杂价元素掺杂价元素掺杂价元素掺杂4 4价半导体形成价半导体形成价半导体形成价半导体形成n n型半导体型半导体型半导体型半导体 n n处在导带下端处在导带下端处在导带下端处在导带下端ECEC的施主能级的施主能级的施主能级的施主能级EDEDn n提高提高提高提高(t go)(t go)载流子浓度载流子浓度载流子浓度载流子浓度 n n可以增强电子可以增强电子可以增强电子可以增强电子导电导电导电导电.n n更多的载流子导致费米能级更多的载流子导致费米能级更多的载流子导致费米能级更多的载流子导致费米能级EFEF向高端移向高端移向高端移向高端移动动动动掺杂掺杂(chn z)可以提高电导率可以提高电导率(instead of heating it!)EFEDn-type SiECEV半导体掺杂半导体掺杂(chn z)的能带结构的能带结构第71页/共106页第七十二页，共106页。能带结构能带结构能带结构能带结构(jigu):(jigu):半导体的受主掺杂半导体的受主掺杂半导体的受主掺杂半导体的受主掺杂n n四价四价四价四价SiSi中三价元素形成受主掺杂中三价元素形成受主掺杂中三价元素形成受主掺杂中三价元素形成受主掺杂n n价带中的电子被束缚价带中的电子被束缚价带中的电子被束缚价带中的电子被束缚(shf)(shf)在在在在 高于价带顶高于价带顶高于价带顶高于价带顶端端端端EV EV 的局域能级的局域能级的局域能级的局域能级EA EA 上上上上.n n形成价带中的空穴导致电导率升高形成价带中的空穴导致电导率升高形成价带中的空穴导致电导率升高形成价带中的空穴导致电导率升高.n n由于空穴载流子浓度的提高导致费米能级由于空穴载流子浓度的提高导致费米能级由于空穴载流子浓度的提高导致费米能级由于空穴载流子浓度的提高导致费米能级EF EF 下移下移下移下移.EAECEVEFp-type Si第72页/共106页第七十三页，共106页。3.4 半导体能带结构半导体能带结构(jigu)和电子密度和电子密度 半导体中受激的电子(dinz)浓度 ne可表示如下：式中，（：电子的有效(yuxio)质量；h：普朗克常数）电子态密度 ：导带底的能级：费米能级 半导体中受激的电子空穴浓度受激的电子空穴浓度np表示如下：式中，（：空穴的有效质量；h：普朗克常数）对本征半导体，第73页/共106页第七十四页，共106页。n n用途用途用途用途?测定半导体的测定半导体的测定半导体的测定半导体的 载流子类型载流子类型载流子类型载流子类型(electron vs.hole)(electron vs.hole)和载流子浓度和载流子浓度和载流子浓度和载流子浓度 n.n.n n如何测如何测如何测如何测?把半导体材料放在外磁场把半导体材料放在外磁场把半导体材料放在外磁场把半导体材料放在外磁场 B B中中中中,沿一个方向通入电流沿一个方向通入电流沿一个方向通入电流沿一个方向通入电流,测试在垂直测试在垂直测试在垂直测试在垂直电流方向产生电流方向产生电流方向产生电流方向产生 的的的的Hall Hall 电压电压电压电压(diny)VH.(diny)VH.n n根据罗伦兹方程根据罗伦兹方程根据罗伦兹方程根据罗伦兹方程 FE(qE)=FB(qvB).FE(qE)=FB(qvB).载流子浓度载流子浓度 n=(电流电