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仪器分析仪器分析 主要内容主要内容 第一章第一章 绪论绪论 第二章第二章 电化学分析法电化学分析法 第三章第三章 色谱分析法色谱分析法 第四章第四章 光谱分析法导论光谱分析法导论 第五章第五章 原子发射光谱法原子发射光谱法 第六章第六章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 第七章第七章 紫外与可见分光光度法紫外与可见分光光度法 第八章第八章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 第九章第九章 核磁共振光谱法核磁共振光谱法 第十章第十章 质谱分析法质谱分析法第一章第一章 绪论绪论 第一节第一节 仪器分析的内容及方法仪器分析的内容及方法仪仪器器分分析析是是以以测测量量物物质质的的物物理理性性质质或或物物理理化化学学性性质质为为基基础础来来确确定定物物质质的的化化学学组组成成、含含量量以以及及结构的一类分析方法。结构的一类分析方法。仪仪器器分分析析所所包包含含的的方方法法很很多多，主主要要有有电电化化学学分分析析法法、色色谱谱分分析析法法、光光学学分分析析法法、质质谱谱分分析析法法、热分析法等等。热分析法等等。第二节第二节仪器分析的特点仪器分析的特点 （1）操作简便，分析速度快。）操作简便，分析速度快。（2）灵敏度高，选择性好，适于微量组分的测定。）灵敏度高，选择性好，适于微量组分的测定。（3）易于自动化，适于在线分析。）易于自动化，适于在线分析。（4）样品用量少，应用范围广。）样品用量少，应用范围广。v不足之处不足之处:（1 1）仪器复杂，价格昂贵。）仪器复杂，价格昂贵。（2 2）仪器分析是一种相对分析方法，需要标准样品。）仪器分析是一种相对分析方法，需要标准样品。（3 3）相对误差较大，一般不适于常量与高含量分析。）相对误差较大，一般不适于常量与高含量分析。第二章第二章 电化学分析法电化学分析法 第一节第一节 电位分析法电位分析法 第二节第二节 电导分析法电导分析法 第三节第三节 电解分析法电解分析法 第四节第四节 极谱分析法极谱分析法 第五节第五节 库仑分析法库仑分析法第一节第一节 电位分析法电位分析法一、概述一、概述电位电位分析法是以测量电池电动势为基础的定量分分析法是以测量电池电动势为基础的定量分析方法，包括直接电位法与电位滴定法。析方法，包括直接电位法与电位滴定法。特点：特点：1、选择性好、灵敏度高。、选择性好、灵敏度高。2、输出信号是电信号，适于连续测定、自动记输出信号是电信号，适于连续测定、自动记录和遥测。录和遥测。3、仪器价格低廉、操作简单、分析速度快、测、仪器价格低廉、操作简单、分析速度快、测定范围广，直接电位法适于微量元素的测定，电位滴定范围广，直接电位法适于微量元素的测定，电位滴定法适于高含量元素的测定。定法适于高含量元素的测定。二、基本原理二、基本原理电极电位与其相应离子活度之间的关系可用电极电位与其相应离子活度之间的关系可用能斯特方程表示。能斯特方程表示。则电池电动势为则电池电动势为三、参比电极与指示电极三、参比电极与指示电极1、参比电极、参比电极（1）甘汞电极）甘汞电极（2）Ag-AgCl电极电极（3）氢电极）氢电极2、指示电极、指示电极（1）金属基电极）金属基电极 活性金属电极（第一类电极）活性金属电极（第一类电极）金属金属金属难溶盐电极（第二类电极）金属难溶盐电极（第二类电极）汞电极（第三类电极）汞电极（第三类电极）惰性金属电极（零类电极）惰性金属电极（零类电极）（2）离子选择性电极）离子选择性电极基本电极基本电极 敏化离子选择性电极敏化离子选择性电极 离子选择性电极的响应机理离子选择性电极的响应机理离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性三、直接电位法三、直接电位法1、电池电动势与离子活（浓）度的关系、电池电动势与离子活（浓）度的关系（1）直读法）直读法2、测定方法、测定方法（2）标准曲线法）标准曲线法（3）标准加入法）标准加入法3、影响测定准确度的因素、影响测定准确度的因素（1）温度）温度（2）电动势的测量）电动势的测量（3）干扰离子）干扰离子（4）溶液的）溶液的pH（5）待测离子的浓度）待测离子的浓度（6）电位平衡时间）电位平衡时间四、电位滴定法四、电位滴定法1、电位滴定法的仪器装置、电位滴定法的仪器装置2、确定电位滴定终点的方法、确定电位滴定终点的方法（1）E-V曲线法曲线法（2）E/V-V曲线法曲线法（3）2E/V2-V曲线法曲线法第二节第二节 电导分析法电导分析法一、概述一、概述电导电导分析法是以测量电解质溶液的电导为基分析法是以测量电解质溶液的电导为基础的定量分析方法，包括直接电导法与电导滴定础的定量分析方法，包括直接电导法与电导滴定法。法。特点：特点：1、有很高的灵敏度，但几乎没有选择性。、有很高的灵敏度，但几乎没有选择性。2、输出信号是电信号，适于连续测定、自输出信号是电信号，适于连续测定、自动记录和遥测。动记录和遥测。二、基本原理二、基本原理溶液的导电能力称为电导，溶液的电导等于其溶液的导电能力称为电导，溶液的电导等于其电阻的倒数。电阻的倒数。G=1/RR=L/AG=1/A/Lm=kVV=1000/c式中式中m为摩尔电导为摩尔电导，V为为1mol溶质的溶液体溶质的溶液体积积，c为摩尔浓度为摩尔浓度。三、电导测量方法三、电导测量方法四、电导分析方法四、电导分析方法1、直接电导法、直接电导法G=kc（1）直接比较法）直接比较法（2）标准曲线法）标准曲线法（3）标准加入法）标准加入法4、电导滴定法、电导滴定法第三节第三节 电解分析法电解分析法电解电解分析法是以称量沉积于电极表面沉淀物的分析法是以称量沉积于电极表面沉淀物的质量为基础的一种电分析方法，又称电重量法。质量为基础的一种电分析方法，又称电重量法。如：在如：在0.1mol/L硫酸介质中，电解硫酸介质中，电解0.1mol/L硫硫酸铜溶液，插入两个铂电极，外加电压从酸铜溶液，插入两个铂电极，外加电压从0开始逐开始逐渐增加，当电压大于铜的分解电压时，发生下述反渐增加，当电压大于铜的分解电压时，发生下述反应：应：阴极阴极阳极阳极第四节第四节 极谱分析法极谱分析法 极谱分析法是电解分析中的一种，它是以测定极谱分析法是电解分析中的一种，它是以测定电解过程中所得电流电解过程中所得电流-电压曲线为基础的电化学分析电压曲线为基础的电化学分析方法。在极谱分析中这类曲线称为极谱波图，从极方法。在极谱分析中这类曲线称为极谱波图，从极谱波图上查出被测物的半波电位以及物质在电解时谱波图上查出被测物的半波电位以及物质在电解时的扩散电流，以进行定性与定量分析。的扩散电流，以进行定性与定量分析。一、基本原理一、基本原理 极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解反应，极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解反应，它的特殊性表现在两个电极上，即采用一个面积很它的特殊性表现在两个电极上，即采用一个面积很大的参比电极和一个面积很小的滴汞电极进行电解，大的参比电极和一个面积很小的滴汞电极进行电解，前者为正极，后者为负极，电解时改变加在两电极前者为正极，后者为负极，电解时改变加在两电极上的外加电压，用灵敏检流计记录流经电解池的电上的外加电压，用灵敏检流计记录流经电解池的电流，记下各不同电压下的电流值，以电压为横坐标，流，记下各不同电压下的电流值，以电压为横坐标，电流为纵坐标绘图，即得电压电流为纵坐标绘图，即得电压-电流曲线。电流曲线。下面以测定下面以测定CdCl2溶液中溶液中Cd含量为例。含量为例。当电压从当电压从0开始逐渐增加时，在未达到开始逐渐增加时，在未达到Cd的的分解电压前溶液中只有微小电流通过，当外加电压分解电压前溶液中只有微小电流通过，当外加电压增加到增加到Cd的分解电压（的分解电压（-0.5-0.6V间间)，Cd2+开始开始电电解解，此时在滴汞电极上，此时在滴汞电极上Cd2+被还原为镉汞齐。被还原为镉汞齐。Cd2+2e+HgCd(Hg)在阳极上，在阳极上，Hg被氧化为被氧化为Hg2+离子，并与溶液中的离子，并与溶液中的Cl生成甘汞。生成甘汞。2Hg2e+2Cl-Hg2Cl2此时，外加电压稍稍增加，电流就迅速增加，滴此时，外加电压稍稍增加，电流就迅速增加，滴汞电极表面汞电极表面Cd2+的浓度迅速减少，电流大小决定的浓度迅速减少，电流大小决定于于Cd2+自溶液中扩散到滴汞电极表面的速度，这自溶液中扩散到滴汞电极表面的速度，这种扩散速度与离子在溶液中的浓度种扩散速度与离子在溶液中的浓度C及离子在电及离子在电极表面的浓度极表面的浓度CS之差（之差（CCS）成正比，在图中电）成正比，在图中电流平台部分流平台部分CS实际上等于实际上等于0，此时电流大小与，此时电流大小与C成正比，不随电压的增加而增加，这时电流达到成正比，不随电压的增加而增加，这时电流达到最大值，称为极限扩散电流最大值，称为极限扩散电流 id，id 与与C成正比，即成正比，即id=kC式中，式中，k 为比例系数。从极限扩散电流为比例系数。从极限扩散电流的大的大小可小可以求出溶液中待测离子的浓度，这就是极谱以求出溶液中待测离子的浓度，这就是极谱定量定量分析的依据。分析的依据。当电流为极限扩散电流当电流为极限扩散电流的一半时，滴汞电极的一半时，滴汞电极的电位称为半波电位，以的电位称为半波电位，以1/2表示，不同物质在表示，不同物质在一定条件下具有不同的一定条件下具有不同的1/2，所以，所以1/2是极谱定是极谱定性分析的依据性分析的依据二、定量分析方法二、定量分析方法定量分析的依据定量分析的依据id=kC极限扩散电流为极限电流与残余电流之差，极限扩散电流为极限电流与残余电流之差，在极谱图上常以波高在极谱图上常以波高h来表示其相对大小。即来表示其相对大小。即h=kC1、直接比较法、直接比较法分别测出浓度为分别测出浓度为CS 的标准溶液和浓度为的标准溶液和浓度为CX 的未知液的极谱图，并测量它们的波高的未知液的极谱图，并测量它们的波高hS和和hX。hS=k CShX=k CX两式相比可得：两式相比可得：CX=CS hX/hS2、标准曲线法标准曲线法配置一系列标准溶液，在相同的实验条件下，配置一系列标准溶液，在相同的实验条件下，测定标准溶液和未知液的极谱图，分别测量其波测定标准溶液和未知液的极谱图，分别测量其波高，绘制浓度高，绘制浓度-波高的标准曲线。根据未知液的波高的标准曲线。根据未知液的波高，从标准曲线上求出其浓度。波高，从标准曲线上求出其浓度。3、标准加入法标准加入法首先测出体积为首先测出体积为VX的未知液的极谱图，测的未知液的极谱图，测量其波高量其波高hX，然后加入体积为，然后加入体积为VS，浓度为，浓度为CS 的被测物的标准溶液，在同样的实验条件下再的被测物的标准溶液，在同样的实验条件下再测出极谱图，测得波高为测出极谱图，测得波高为H。hX=KCX第五节第五节 库仑分析法库仑分析法 以测量通过电解池的电量为基础而建立起来以测量通过电解池的电量为基础而建立起来的分析方法称为库仑分析法。它包括恒电位库仑的分析方法称为库仑分析法。它包括恒电位库仑分析法和恒电流库仑分析法两种，后者又称为库分析法和恒电流库仑分析法两种，后者又称为库仑滴定。仑滴定。一、基本原理一、基本原理库仑分析法的理论基础是法拉第定律，即库仑分析法的理论基础是法拉第定律，即（1）在电极上析出的物质的量与通过电解液在电极上析出的物质的量与通过电解液的电量成正比，即的电量成正比，即W Q或或W i t（法拉第第（法拉第第一定律），式中一定律），式中 i 为电流强度，为电流强度，t为通过电流的为通过电流的时间。时间。（2）相同的电量通过各种不同的电解质溶液时，相同的电量通过各种不同的电解质溶液时，在电极上产生物质的量与它们的质量（在电极上产生物质的量与它们的质量（M/n）g成正成正比，比，M为电解质的相对摩尔质量，为电解质的相对摩尔质量，n为电极反应得失为电极反应得失的电子数。的电子数。于电解液中通入于电解液中通入1法拉第法拉第(F)电量电量(96487C)，即在电极上析出一克当量，即即在电极上析出一克当量，即(M/n)g的物质的物质(法拉法拉第第二定律第第二定律)。若用若用W表示电解时在电极上析出的物质量，表示电解时在电极上析出的物质量，n、M、F同上，同上，Q表示消耗的电量，由法拉第第一、第表示消耗的电量，由法拉第第一、第二定律可得：二定律可得：在应用法拉第定律时，必须保证电解时的在应用法拉第定律时，必须保证电解时的电流效率是电流效率是100%，此时就可以根据所消耗的电，此时就可以根据所消耗的电量计算电极上发生反应的物质的量。量计算电极上发生反应的物质的量。二、恒电位库仑分析法二、恒电位库仑分析法 恒电位库仑分析法是利用控制电极电位的恒电位库仑分析法是利用控制电极电位的方法进行电解，以防止发生副反应，用库仑计方法进行电解，以防止发生副反应，用库仑计测量电解时消耗的电量，根据测量电解时消耗的电量，根据计算出电极上起反应的被测物质的量。计算出电极上起反应的被测物质的量。三、恒电流库仑分析法三、恒电流库仑分析法 恒电流库仑分析法又称库仑滴定。库仑滴定与恒电流库仑分析法又称库仑滴定。库仑滴定与容量法相似，不同之处在于库仑滴定中滴定剂不是容量法相似，不同之处在于库仑滴定中滴定剂不是由滴定管加入，而是通过恒电流电解在试液中产生由滴定管加入，而是通过恒电流电解在试液中产生的，产生的滴定剂与待测组分发生快速的定量反应，的，产生的滴定剂与待测组分发生快速的定量反应，以电位法或其他方法指示终点。因电解过程中保持以电位法或其他方法指示终点。因电解过程中保持电流不变，只要记录电解时间即可，而产生的滴定电流不变，只要记录电解时间即可，而产生的滴定剂又与所消耗的电量成正比，所以可以根据下式计剂又与所消耗的电量成正比，所以可以根据下式计算出物质的量。算出物质的量。库仑滴定需向待测试液中加入过量的一种辅助电库仑滴定需向待测试液中加入过量的一种辅助电解质，它本身不与待测物反应，但其电解产物，即滴解质，它本身不与待测物反应，但其电解产物，即滴定剂可与待测物发生定量反应。定剂可与待测物发生定量反应。例如用库仑滴定法测定例如用库仑滴定法测定As3+，工作电极和指，工作电极和指示电极均为示电极均为Pt电极，电解液含电极，电解液含H2SO4和和NaBr。当工作电极上通以恒电流时，便发生以下反当工作电极上通以恒电流时，便发生以下反应：应：阴极阴极2H+2eH2阳极阳极阳极产生的阳极产生的Br2（滴定剂）立即与（滴定剂）立即与As3+反应，反应，Br2+As3+2Br-+As5+在在As3+没被完全氧化之前，电解液中没有没被完全氧化之前，电解液中没有Br2存在存在，指示电极无电流通过（电流计指，指示电极无电流通过（电流计指0），若），若As3+完全被氧化，此时完全被氧化，此时Br2稍有过量，在指示电极稍有过量，在指示电极上立即发生下述反应。上立即发生下述反应。指示阴极指示阴极Br2+2e2Br-指示阳极指示阳极2Br-Br2+2e所以，指示系统中检流计的指针一开始偏转，所以，指示系统中检流计的指针一开始偏转，即表示到达滴定终点（死停法）。即表示到达滴定终点（死停法）。第三章第三章 色谱分析法色谱分析法 第一节第一节 概述概述 第二节第二节 色谱法基本理论色谱法基本理论 第三节第三节 定性定量分析定性定量分析 第四节第四节 气相色谱仪及检测器气相色谱仪及检测器 第五节第五节 气相色谱法气相色谱法 第六节第六节 高效液相色谱法高效液相色谱法第一节第一节 概述概述 一一、色谱法的由来色谱法的由来 二、色谱法的分类二、色谱法的分类 三、色谱法的特点三、色谱法的特点1、选择性好选择性好2、分离效率高分离效率高3、灵敏度高灵敏度高4、分析速度快分析速度快5、应用范围广应用范围广不足之处：不足之处：定性时需要待测组分的纯品作对照定性时需要待测组分的纯品作对照 四、色谱分析的一般流程四、色谱分析的一般流程 五、气相色谱法分离原理五、气相色谱法分离原理第二节第二节 色谱法基本理论色谱法基本理论一、色谱图及有关术语一、色谱图及有关术语1、色谱流出曲线色谱流出曲线色谱图色谱图2、色谱常用术语色谱常用术语（1）色谱峰色谱峰（2）基线基线（3）峰底峰底（4）标准偏差标准偏差（5）峰高峰高（6）半峰宽半峰宽（7）峰宽峰宽二、色谱基本参数二、色谱基本参数1、用时间表示的保留值用时间表示的保留值（1）保留时间保留时间（tR）（2）死时间死时间（tM）（3）调整保留时间调整保留时间（tR=tR-tM）（4）校正保留时间校正保留时间（tR0=jtR）（5）净保留时间净保留时间（tN=jtR）2、用体积表示的保留值用体积表示的保留值（1）保留体积保留体积（VR=tRFC）（2）死体积死体积（VM）（3）调整保留体积调整保留体积（VR=VR-VM）（4）校正保留体积校正保留体积（VR0=jVR）（5）净保留体积净保留体积（VN=jVR）（6）比保留体积比保留体积（Vg=273VN/TCmL）3、相对保留值、相对保留值4、选择因子选择因子5、相比相比6、分配系数分配系数7、容量因子容量因子三、塔板理论三、塔板理论 塔塔板板理理论论是是色色谱谱学学中中的的热热力力学学平平衡衡理理论论。组组分分在在色色谱谱柱柱中中的的分分配配行行为为，可可用用类类似似于于精精馏馏塔塔的的的的塔塔板板理理论论加加以描述。这种半经验的理论处理，与实验结果基本吻合。以描述。这种半经验的理论处理，与实验结果基本吻合。精精馏馏塔塔是是利利用用各各组组分分的的沸沸点点不不同同，在在塔塔板板上上经经过过多多次次气气-液液平平衡衡后后，最最终终低低沸沸点点组组分分在在塔塔顶顶流流液液的的含含量量高高，高沸点组分在塔低层含量高，而达到分离目的。高沸点组分在塔低层含量高，而达到分离目的。塔板理论的基本假设塔板理论的基本假设(1)组组分分在在色色谱谱柱柱的的一一小小段段柱柱长长(H)内内可可以以很很快快达达到到分分配配平平衡衡,且且服服从从分分配配定定律律。H称为理论塔板高。称为理论塔板高。(2)所所有有组组分分开开始始时时都都存存在在于于柱柱中中第第 0块块塔塔板板上上，且且沿沿色色谱谱柱柱的的轴轴向向扩扩散散可可以以忽略。忽略。(3)流流动动相相进进入入色色谱谱柱柱进进行行洗洗脱脱时时，不不是是连连续续式式的的而而是是脉脉冲冲式式的的，其其最最小小单单位位为为板板体体积积。板板体体积积为为在在一一块块塔塔板板内内，流动相所占据的体积。流动相所占据的体积。(4)分分配配系系数数在在所所有有塔塔板板上上都都相相同同，与组分在塔板上的量无关。与组分在塔板上的量无关。石油裂解产物石油裂解产物0.6670.333一个塔板体一个塔板体积的流动相积的流动相01流动相流动相固定相固定相ab0.4450.2220.2220.111012ba0.2970.1480.2960.1480122aba20.0740.037b23符合二项展开原理符合二项展开原理N为为脉脉动动式式进进入入色色谱谱柱柱中中流动相的板体积数，即分流动相的板体积数，即分配配次次数数；r为为塔塔板板编编号号；NXr 为为组组分分在在柱柱内内任任一一塔塔板板上上的的质质量量分分数数；用用n 表示总塔板数表示总塔板数，n=r+1=3+1=4。K，=2当当 n 足够大时足够大时(103106)，流出曲线呈正态分布，流出曲线呈正态分布，正态分布曲线方程为：正态分布曲线方程为：也可以写成：也可以写成：由上式可推出：由上式可推出：可以求得塔板高可以求得塔板高 可见，色谱峰越窄，理论塔板数可见，色谱峰越窄，理论塔板数n越大，理论塔越大，理论塔板高板高H 就越小，柱效能就越高，分离效果就越好。就越小，柱效能就越高，分离效果就越好。实实际际应应用用中中，常常用用有有效效理理论论塔塔板板数数与与有有效效理理论论塔塔板高来表示柱效。板高来表示柱效。塔板高度塔板高度涡流扩散项涡流扩散项纵向扩散项纵向扩散项传质阻力项传质阻力项 塔塔板板理理论论奠奠定定了了色色谱谱理理论论的的基基础础，但但其其自自身身却却存存在在着着较较大大的的局局限限性性。于于是是出出现现了了色色谱谱过过程程的的动动力力学学理理论论,即即速速率率理理论论。速速率率理理论论吸吸收收了了塔塔板板理理论论的的塔塔板板高高概概念念，考考虑虑了了影影响响塔塔板板高高的的动动力力学学因因素素，指指出出塔塔板板高高是是色色谱谱峰峰变变宽宽的的量量度度，导出了塔板高与载气线速度的关系式，简称范氏方程。导出了塔板高与载气线速度的关系式，简称范氏方程。四、速率理论四、速率理论1、涡流扩散项涡流扩散项 由填充柱填充不均匀，引起的色谱峰变宽。由填充柱填充不均匀，引起的色谱峰变宽。为不规则因子，为不规则因子，dP为填料颗粒的直径。为填料颗粒的直径。2、纵向扩散项纵向扩散项与与填填充充物物的的形形状状和和填填充充状状况况有有关关，Dg为为组组分分在在流流动相中的扩散系数。动相中的扩散系数。3、传质阻力项传质阻力项4、速率方程讨论速率方程讨论68.3%95.4%99.7%五、分离度五、分离度第三节第三节 定性定量分析定性定量分析一、定性分析一、定性分析1 1、与纯物质直接对照定性与纯物质直接对照定性 （1）利用保留值定性利用保留值定性 （2）利用加入纯物质峰高增加定性利用加入纯物质峰高增加定性 2、利用文献保留数据定性利用文献保留数据定性 （1）利用相对保留值定性利用相对保留值定性 （2）利用文献保留指数定性利用文献保留指数定性3、利用保留值的经验规律定性利用保留值的经验规律定性 （1）利用碳数规律定性利用碳数规律定性 （2）利用沸点规律定性利用沸点规律定性4、与质谱、红外光谱联用定性与质谱、红外光谱联用定性二、定量分析二、定量分析1、定量分析依据定量分析依据GC-MSLC-MSGC-IR2、峰面积的测量方法峰面积的测量方法（1）峰高乘半峰宽法峰高乘半峰宽法（2）峰高乘平均峰宽法峰高乘平均峰宽法（3）剪纸称重法剪纸称重法（4）自动积分法自动积分法（5）峰高定量法峰高定量法3、定量校正因子定量校正因子（1）绝对定量校正因子绝对定量校正因子（2）相对定量校正因子相对定量校正因子4、几种常用的定量方法几种常用的定量方法（1）归一化法）归一化法（2）内标法内标法（3）外标法外标法Filters/TrapsAirHydrogenGas Carrier ColumnData systemSyringe/SamplerInletsDetectorsRegulatorsHRESET第四节第四节 气相色谱仪及检测器气相色谱仪及检测器 一、气相色谱仪简介一、气相色谱仪简介二、气相色谱仪的各组成部分二、气相色谱仪的各组成部分1、载气系统载气系统（1）载气选择载气选择（2）载气净化载气净化（3）气路结构气路结构（4）流速控制流速控制2、进样装置进样装置3、色谱柱色谱柱4、控温系统控温系统5、检测器检测器6、数据处理系统数据处理系统 载载气气的的选选择择:气气相相色色谱谱中中常常用用的的载载气气有有氢氢气气，氮氮气气，氦氦气气和和氩氩气气。要要求求化化学学惰惰性性，不不与与待待测测组组分分反反应应。载载气气的的选选择择除除了了要要求求考考虑虑对对柱柱效效的的影影响响外外，还还要要与与分分析析对对象象和所用的检测器相配。和所用的检测器相配。气气路路结结构构:主主要要有有两两种种气气路路形形式式，单单柱柱单单气气路路，适适用用于于恒恒温温分分析析；双双柱柱双双气气路路，适适用用于于程程序序升升温温，并并能能补补偿固定液的流失使其基线稳定。偿固定液的流失使其基线稳定。净化器净化器:主要用来提高载气纯度，保证基线稳定及主要用来提高载气纯度，保证基线稳定及提高仪器的灵敏度。提高仪器的灵敏度。稳压恒流装置稳压恒流装置:稳定载气流速。稳定载气流速。1、载气系统载气系统六六通通阀阀注射器注射器气化室气化室温度比柱温高出10502、进样装置进样装置色色谱柱柱填充柱填充柱毛毛细管柱管柱柱内径柱内径1-10mm0.05-0.5mm柱柱长度度0.5-10m10-150m填充柱填充柱毛细管柱毛细管柱 色谱柱是色谱仪色谱柱是色谱仪的心脏部分。色谱柱的心脏部分。色谱柱包括填充柱和开管柱包括填充柱和开管柱(或毛细管柱或毛细管柱)。3、色谱柱色谱柱4、控温系统控温系统温温度度控控制制是是否否准准确确、升升、降降温温速速度度是是否否快快速速，是市售色谱仪器的最重要指标之一。是市售色谱仪器的最重要指标之一。控控温温系系统统包包括括对对三三个个部部分分的的控控温温，即即，气气化化室、柱箱和检测器。室、柱箱和检测器。控温方式：恒温和程序升温。控温方式：恒温和程序升温。恒温：恒温：45oC程序升温：程序升温：30180oC恒温：恒温：145oC温度低，分离效果好，但分析时间长温度低，分离效果好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，但分析时间短，但分离效果差温度高，但分析时间短，但分离效果差程程序序升升温温与与恒恒温温对对分分离离的的影影响响比比较较三、气相色谱检测器三、气相色谱检测器1、检测器的性能指标检测器的性能指标（1）灵敏度灵敏度（2）基流基流（Ib）（3）噪声噪声（RN）（4）漂移漂移（Rd）（5）线形范围线形范围（6）检测限检测限（7）响应时间响应时间2、几种常用的气相色谱检测器几种常用的气相色谱检测器（1）热导池检测器热导池检测器热导池的结构热导池的结构 热导池的检测原理热导池的检测原理气体气体热导系数系数气体气体热导系数系数氢气气22.40甲甲烷4.56氦气氦气17.41乙乙烷3.06氮气氮气3.14丙丙烷2.64氧气氧气3.18甲醇甲醇2.30空气空气3.14乙醇乙醇2.22氩气气2.18丙丙酮1.76 热导池检测器操作条件的选择热导池检测器操作条件的选择1、载气种类载气种类2、热丝工作电流热丝工作电流3、热丝与池体温度差热丝与池体温度差（2）氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器的结构氢火焰离子化检测器的结构 氢火焰离子化检测器的检测原理氢火焰离子化检测器的检测原理氢火焰离子化检测器操作条件的选择氢火焰离子化检测器操作条件的选择第五节第五节 气相色谱法气相色谱法 一、气固色谱一、气固色谱 1、分离原理分离原理 2、气固色谱固定相气固色谱固定相 （1）吸附剂吸附剂 （2）高分子多孔微球高分子多孔微球 3、气固色谱流动相气固色谱流动相 4、气固色谱的应用气固色谱的应用拖尾峰前延峰前延峰前延峰理想峰形理想峰形拖尾峰拖尾峰二、气液色谱二、气液色谱1、担体担体（1）对担体的要求对担体的要求（2）担体的分类担体的分类2、气液色谱固定液气液色谱固定液（1）对固定液的要求对固定液的要求选择性好、沸点高、化学稳定性好、附着选择性好、沸点高、化学稳定性好、附着力强力强（2）固定液的特性固定液的特性固定液的相对极性固定液的相对极性麦氏常数麦氏常数（3）固定液的选择原则固定液的选择原则“相似相溶相似相溶”原则原则 分离非极性组分分离非极性组分 分离极性组分分离极性组分 分离非极性与极性组分的混合物分离非极性与极性组分的混合物 分离中等极性组分分离中等极性组分 分离能形成氢键的组分分离能形成氢键的组分 分离复杂的难分离组分分离复杂的难分离组分三、毛细管三、毛细管气相色谱简介气相色谱简介1、载气及其线速的选择载气及其线速的选择柱效柱效u较小时，选择分子量较大较小时，选择分子量较大的载气的载气(N2，Ar)；u较大较大时，选择分子量较小的载气时，选择分子量较小的载气(H2，He)四、四、气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择2、柱温柱温的选择的选择改变柱温产生的改变柱温产生的影响影响柱效增增加加柱柱温温可可加加快快气气相相、液液相相的的传传质质速速率率，有有利利于于降降低低塔塔板板高高度度，改改善善柱柱效效；但但同同时时又又会会加加剧剧纵纵向向扩扩散散，从而导致柱效下降。从而导致柱效下降。分离度分离度柱温升高，柱温升高，K减减小，分离度下降。小，分离度下降。分析时间分析时间降低柱温，分析时降低柱温，分析时间增加。间增加。1.柱温应控制在固定液的最高使用温度和柱温应控制在固定液的最高使用温度和最低使用温度范围之内。最低使用温度范围之内。2.使最难分离的组分有尽可能好的分离前使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。间适宜，峰形不拖尾为度。3.柱温柱温一般选择在组分平均沸点左右。一般选择在组分平均沸点左右。4.组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。温。柱温柱温的选择原则的选择原则程序升温程序升温50250，8/min恒温恒温150正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较进样量进样量柱效柱效进进样样量量过过大大，使使色色谱谱柱柱超超载载，柱柱效效急急剧剧下下降降，峰形变宽、拖尾峰形变宽、拖尾检测器检测器 进进样样量量过过大大，峰峰高高或或峰峰面面积积与与进进样样量量的的线线性性关关系被破坏系被破坏 进样量应控制在柱容量允许范围进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内及检测器线性检测范围之内3、进样量的选择进样量的选择第六节第六节 高效液相色谱法高效液相色谱法一、高效液相色谱法的特点一、高效液相色谱法的特点高高速速：HPLC采采用用高高压压输输液液设设备备，流流速速增增大大，分分析析速速度度极极快快，只需数分钟。只需数分钟。高高效效：填填充充物物颗颗粒粒极极细细且且规规则则，固固定定相相涂涂渍渍均均匀匀、传传质质阻阻力力小小，因因而而柱柱效效很很高高。可可以以在在数数分分钟钟内内完完成成数数百百种种物物质质的的分离。分离。高灵敏度：高灵敏度：检测器灵敏度极高：检测器灵敏度极高：UV为为10-9g,荧光检测器为荧光检测器为10-11g。分分析析对对象象及及范范围围：GC分分析析只只限限于于气气体体和和低低沸沸点点的的稳稳定定化化合合物物，而而这这些些物物质质只只占占有有机机物物总总数数的的20%；HPLC可可以以分分析析高高沸沸点点、高高分分子子量量的的稳稳定定或或不不稳稳定定化化合合物物，这这类类物物质质占占有有机机物总数的物总数的80%。流流动动相相的的选选择择：GC采采用用的的流流动动相相为为有有限限的的几几种种“惰惰性性”气气体体，只只起起运运载载作作用用，对对组组分分作作用用小小；HPLC采采用用的的流流动动相相为为液液体体或或各各种种液液体体的的混混合合物物，可可供供选选择择的的机机会会多多。它它除除了了起起运运载载作作用用外外，还还可可与与组组分分作作用用，并并与与固固定定相相对对组组分分的的作作用用产产生生竞竞争争，即即流流动动相相对对分分离离的的贡贡献献很很大大，可可通通过溶剂来控制和改进分离。过溶剂来控制和改进分离。操作温度：操作温度：GC需高温；需高温；HPLC通常在室温下进行。通常在室温下进行。二、高效液相色谱的分类二、高效液相色谱的分类1、按固定相形状、按固定相形状2、按分离机理、按分离机理三、高效液相色谱的分离原理简介三、高效液相色谱的分离原理简介1、吸附色谱吸附色谱 2、分配色谱分配色谱吸附色谱法吸附色谱法分配色谱法分配色谱法3、离子交换色谱、离子交换色谱4、凝胶渗透色谱、凝胶渗透色谱离子交换色谱法离子交换色谱法空间排阻色谱法空间排阻色谱法四、高效液相色谱的固定相与流动相四、高效液相色谱的固定相与流动相（1）吸附色谱吸附色谱（2）分配色谱分配色谱（3）离子交换色谱离子交换色谱（4）凝胶色谱渗透色谱凝胶色谱渗透色谱1、固定相固定相2、流动相流动相与与GC流流动动相相不不同同，HPLC流流动动相相为为溶溶剂剂，它它既既有有运运载载作作用用，又又和和固固定定相相一一样样，参参予予对对组组分的竞争，因此溶剂的选择对分离十分重要。分的竞争，因此溶剂的选择对分离十分重要。（1）流动相的选择原则流动相的选择原则 对待测物要具有一定的极性和选择性。对待测物要具有一定的极性和选择性。使用使用UV检测器时，溶剂截止波长要小于检测器时，溶剂截止波长要小于测量波长；使用折光率检测器，溶剂的折光率测量波长；使用折光率检测器，溶剂的折光率要与待测物的折光率有较大差别。要与待测物的折光率有较大差别。高纯度，否则基线不稳或产生杂峰。高纯度，否则基线不稳或产生杂峰。化学稳定性好。化学稳定性好。适宜的粘度。粘度过高，柱压增加；过适宜的粘度。粘度过高，柱压增加；过低，易产生气泡。低，易产生气泡。（2）液相色谱常用液相色谱常用流动相流动相 吸附色谱吸附色谱 分配色谱分配色谱 离子交换色谱离子交换色谱 凝胶色谱渗透色谱凝胶色谱渗透色谱时间，时间，min固定相：固定相：C1固定相：固定相：C8固定相：固定相：C18硅胶硅胶-烷基键合相中烷基链长对反相色谱分离的影响烷基键合相中烷基链长对反相色谱分离的影响1-尿嘧啶；尿嘧啶；2-苯酚；苯酚；3-乙酰苯；乙酰苯；4-硝基苯；硝基苯；5-苯甲酸甲酯；苯甲酸甲酯；6-甲苯甲苯五、高效液相色谱仪五、高效液相色谱仪 HPLC仪器包括：仪器包括：1.1.高压输液系统高压输液系统2.2.进样系统进样系统3.3.分离系统分离系统4.4.检测系统检测系统5.5.数据处理系统数据处理系统贮液器贮液器脱气装置脱气装置高压泵高压泵进样器进样器记录仪记录仪检测器检测器废液废液压力表压力表色谱柱色谱柱He储液瓶储液瓶分布器分布器过滤过滤2 m高压泵高压泵入口检查入口检查出口检查出口检查脉流消除脉流消除抽气抽气过滤器过滤器反压调节反压调节压力计压力计注样阀注样阀分离柱分离柱到检测器到检测器进样系统进样系统（1）对对色色谱谱柱柱的的要要求求：柱柱长长多多为为1530cm，内内径径为为45mm(排排阻阻色色谱谱柱柱径径常常大大于于5mm，制制备备色色谱谱柱柱内内径径更更大大)，填填料料的的粒粒径径一一般般为为510m。（2）柱的填充：主要采用匀浆法。柱的填充：主要采用匀浆法。色谱柱色谱柱高压泵高压泵 （1）恒压泵恒压泵 （2）恒流泵恒流泵检测器检测器石英窗石英窗接色谱柱接色谱柱UV光电倍增管光电倍增管废液废液（1）紫外检测器紫外检测器 其其检检测测原原理理和和UV-Vis方方法法一一样样。只只是是，此此时时所所采采用用的的吸吸收收池池为为微微量量吸吸收收池池，通通常常其其光光程程为为210mm,体体积积约约为为110 L。HPLC分分析析中中，约约有有80%的的物物质质可可以以在在254nm或或280nm处处产产生生紫紫外外吸吸收收。因因此此该该类类检测器应用很广。检测器应用很广。光源光源调零调零光学零光学零参比参比样品样品平面镜平面镜透镜透镜光电转换光电转换记录仪记录仪放大器放大器遮光板遮光板（2）示差折光检测器示差折光检测器四、液相色谱分离类型的选择四、液相色谱分离类型的选择样样品品分子量分子量20002000分子量分子量20002000GPC,水为流动相水为流动相阳离子阳离子,有机碱有机碱GPC,非水为流动相非水为流动相阴离子阴离子,有机酸有机酸阳离子交换色谱阳离子交换色谱阴离子交换色谱阴离子交换色谱反相液相色谱反相液相色谱同系物同系物GPC(小孔小孔),水为流动相水为流动相液液分配色谱液液分配色谱液固吸附色谱液固吸附色谱GPC(小孔小孔)异构体异构体,多官能团多官能团分子大小差别小分子大小差别小溶于水溶于水不溶于水不溶于水溶于水的离子溶于水的离子溶于水溶于水,不离解不离解不溶于水不溶于水第四章第四章 光谱分析法导论光谱分析法导论 一、电磁波的性质一、电磁波的性质二、原子光谱和分子光谱二、原子光谱和分子光谱三、发射光谱与吸收光谱三、发射光谱与吸收光谱一、电磁波的性质一、电磁波的性质1.电磁波的波动性电磁波的波动性v 电磁波的传播具有波动性质，表现在可用速度、波长电磁波的传播具有波动性质，表现在可用速度、波长和频率等参数来描述。和频率等参数来描述。v式中，式中，c光速，光速，3.001010cm/s；v频率，频率，Hz或或s-1；v波长，波长，nm或或m。波数为波长的倒数，表示每厘米长度中含有波的数目。波数为波长的倒数，表示每厘米长度中含有波的数目。2.电磁波的微粒性电磁波的微粒性 电磁