暨南大学有机无机化学第八章-电化学基础课件.ppt

第八章第八章 氧化还原反应氧化还原反应8-1 8-1 氧化还原反应氧化还原反应一、一、氧化值（氧化数、氧化态）的概念氧化值（氧化数、氧化态）的概念氧化值是元素一个原子的氧化值是元素一个原子的表观荷电数表观荷电数，这种荷，这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子求电数是将成键电子指定给电负性较大的原子求得。得。规定：规定：（1）单质中，元素的氧化值为零，）单质中，元素的氧化值为零，H2、Cl2、Fe（2）正常氧化物中，氧的氧化值为）正常氧化物中，氧的氧化值为-2，（3）过氧化物中）过氧化物中(H2O2 和和Na2O2)氧的氧化值为氧的氧化值为-1。（4）超氧化物如超氧化物如KO2中氧中氧 的氧化值为的氧化值为-0.5。（5）H 一般为一般为+1，如，如PH3；但但在在NaH中为中为-1。例：例：SiO2：Si的氧化的氧化值值为为+4；Cr2O72-：Cr的的氧化氧化值值为为+6；Fe3O4：Fe的的氧化氧化值值为为 ；S2O32-：S的的氧化氧化值值为为+2；S4O62-:S的的氧化氧化值值为为2.5；例：例：SiO2：Si的氧化的氧化值值为为+4；Cr2O72-：Cr的的氧化氧化值值为为+6；Fe3O4：Fe的的氧化氧化值值为为 ；S2O32-：S的的氧化氧化值值为为+2；S4O62-:S的的氧化氧化值值为为2.5；例：例：SiO2：Si的氧化的氧化值值为为+4；Cr2O72-：Cr的的氧化氧化值值为为+6；Fe3O4：Fe的的氧化氧化值值为为 ；S2O32-：S的的氧化氧化值值为为+2；S4O62-:S的的氧化氧化值值为为2.5；二、几组概念二、几组概念氧化还原反应？氧化还原反应？反应前后元素氧化值发生变化的反应。反应前后元素氧化值发生变化的反应。Cu2+Zn =Cu+Zn2+氧化剂和还原剂？氧化剂和还原剂？在氧化还原反应中，反应物中在氧化还原反应中，反应物中氧化值降低氧化值降低的物的物质称为质称为氧化剂氧化剂，氧化值升高氧化值升高的物质称为的物质称为还原剂还原剂。氧化反应和还原反应？氧化反应和还原反应？把氧化还原反应分拆成两个把氧化还原反应分拆成两个半反应半反应，分别称为氧化分别称为氧化反应及还原反应。反应及还原反应。Cu2+2e =Cu 还原反应（得电子，氧化值降低）还原反应（得电子，氧化值降低）Zn -2e=Zn2+氧化反应（失电子，氧化值升高）氧化反应（失电子，氧化值升高）Cu2+Zn =Cu+Zn2+氧化态与还原态？氧化态与还原态？同一元素可以具有不同的氧化值，高氧化值的叫同一元素可以具有不同的氧化值，高氧化值的叫氧氧化型化型（简记为（简记为Ox），），低氧化值的叫低氧化值的叫还原型还原型（简记（简记为为Red）。）。任何一个任何一个半反应半反应都应含有由元素氧化态及还原都应含有由元素氧化态及还原态组成的态组成的氧化还原电对氧化还原电对。通常写成：通常写成：氧化型氧化型/还原型（还原型（Ox/Red），），如：如：Cu2+/Cu；Zn2+/ZnCu2+2e =Cu 氧化态与还原态？氧化态与还原态？同一元素可以具有不同的氧化值，高氧化值的叫同一元素可以具有不同的氧化值，高氧化值的叫氧氧化型化型（简记为（简记为Ox），），低氧化值的叫低氧化值的叫还原型还原型（简记（简记为为Red）。）。任何一个任何一个半反应半反应都应含有由元素氧化态及还原都应含有由元素氧化态及还原态组成的态组成的氧化还原电对氧化还原电对。通常写成：通常写成：氧化型氧化型/还原型（还原型（Ox/Red），），如：如：Cu2+/Cu；Zn2+/ZnCu2+2e =Cu 三、三、氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平1、氧化值法、氧化值法：原则：还原剂氧化原则：还原剂氧化值值升高数和氧化剂氧化升高数和氧化剂氧化值值降降 低数相等低数相等(得失电子数目相等）得失电子数目相等）（1）写出化学）写出化学反应方程式反应方程式（2）确定有关元素氧化值升高及降低的）确定有关元素氧化值升高及降低的数值数值（3）确定氧化值升高及降低的数值的最小公倍）确定氧化值升高及降低的数值的最小公倍 数。数。找出氧化剂、还原剂的系数找出氧化剂、还原剂的系数。（4）核对，可用）核对，可用H+,OH,H2O配平。配平。三、三、氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平1、氧化值法、氧化值法：原则：还原剂氧化原则：还原剂氧化值值升高数和氧化剂氧化升高数和氧化剂氧化值值降降 低数相等低数相等(得失电子数目相等）得失电子数目相等）（1）写出化学）写出化学反应方程式反应方程式（2）确定有关元素氧化值升高及降低的）确定有关元素氧化值升高及降低的数值数值（3）确定氧化值升高及降低的数值的最小公倍）确定氧化值升高及降低的数值的最小公倍 数。数。找出氧化剂、还原剂的系数找出氧化剂、还原剂的系数。（4）核对，可用）核对，可用H+,OH,H2O配平。配平。例：例：HClO3 +P4 HCl +H3PO4 Cl5+Cl 氧化氧化值值降低降低 6 P4 4PO43 氧化氧化值值升高升高20 10 HClO3 +3P4 10HCl +12H3PO4 10HClO3 +3P4+18H2O 10HCl +12H3PO4 方程式左边比右边少方程式左边比右边少36个个H原子，少原子，少18个个O原子，原子，应在左边加应在左边加18个个H2O。（1 1）确定氧化值升高及降低的）确定氧化值升高及降低的数值。数值。（2 2）确定氧化值升高及降低的数值的最小公倍数。）确定氧化值升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的找出氧化剂、还原剂的系数系数。（3 3）核对，可用）核对，可用H H+,OH,OH,H,H2 2O O配平。配平。最小公倍数602、离子、离子-电子法或电子法或半反应法半反应法（1）写出相应的）写出相应的离子反应式。离子反应式。（2）将反应分成两部分将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应和，即还原剂的氧化反应和 氧化剂的还原反应氧化剂的还原反应。（3）配平半反应。）配平半反应。（4）确定二个半反应的系数是根据得失电子数相确定二个半反应的系数是根据得失电子数相 等的原则。等的原则。（5）根据反应条件）根据反应条件确定反应的酸碱介质确定反应的酸碱介质，分别加，分别加 入入H+,OH-,H2O,使方程式配平。使方程式配平。2、离子、离子-电子法或电子法或半反应法半反应法（1）写出相应的）写出相应的离子反应式。离子反应式。（2）将反应分成两部分将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应和，即还原剂的氧化反应和 氧化剂的还原反应氧化剂的还原反应。（3）配平半反应。）配平半反应。（4）确定二个半反应的系数是根据得失电子数相确定二个半反应的系数是根据得失电子数相 等的原则。等的原则。（5）根据反应条件）根据反应条件确定反应的酸碱介质确定反应的酸碱介质，分别加，分别加 入入H+,OH-,H2O,使方程式配平。使方程式配平。例例:配平酸性介质下配平酸性介质下KMnO4溶液与溶液与Na2SO3的反的反应应 解：解：MnO4 +SO32 +H+Mn2+SO42半反应半反应 SO32 SO42+2e MnO4 +5e Mn 2+配平半反应：配平半反应：SO32 +H2O SO42 +2e+2H+MnO4 +5e+8H+Mn 2+4 H2O 5+2得：得：2MnO4 +5SO32 +16 H+5 H2O 2Mn2+8 H2O+5SO42 +10H+即：即：2MnO4 +5SO32 +6 H+=2Mn2+3 H2O+5SO42 将反应分成两部分将反应分成两部分根据得失电子数相等的原则根据得失电子数相等的原则确定半反应系数确定半反应系数左边左边右边右边酸性介质酸性介质 多多O时，加时，加H+少少O时，加时，加H2O加相应的加相应的H2O加相应的加相应的H+碱性介质碱性介质 多多O时，加时，加H2O 少少O时，加时，加OH-加相应的加相应的OH-加相应的加相应的H2O酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH,在碱性介质中配平的半反应不应出现在碱性介质中配平的半反应不应出现H+。一般先配平一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数。原子数，最后配平电子数。左边左边右边右边酸性介质酸性介质 多多O时，加时，加H+少少O时，加时，加H2O加相应的加相应的H2O加相应的加相应的H+碱性介质碱性介质 多多O时，加时，加H2O 少少O时，加时，加OH-加相应的加相应的OH-加相应的加相应的H2O酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH,在碱性介质中配平的半反应不应出现在碱性介质中配平的半反应不应出现H+。一般先配平一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数。原子数，最后配平电子数。检流计检流计e-e-ZnSO4(aq)1.0molL-1ZnCuSO4(aq)1.0molL-1CuKCl(aq)盐盐 桥桥原电池原电池原电池:ZnZn片插入片插入ZnSOZnSO4 4溶液中溶液中,CuCu片插入片插入CuSOCuSO4 4溶液中溶液中，两烧杯用一倒置的，两烧杯用一倒置的U U形管连通形管连通盐桥。盐桥。两金属用导线相连，中间连一个检流计。两金属用导线相连，中间连一个检流计。11-2 原电池与电极电势原电池与电极电势检流计检流计e-e-ZnSO4(aq)1.0molL-1ZnCuSO4(aq)1.0molL-1CuKCl(aq)盐盐 桥桥原电池原电池原电池:ZnZn片插入片插入ZnSOZnSO4 4溶液中溶液中,CuCu片插入片插入CuSOCuSO4 4溶液中溶液中，两烧杯用一倒置的，两烧杯用一倒置的U U形管连通形管连通盐桥。盐桥。两金属用导线相连，中间连一个检流计。两金属用导线相连，中间连一个检流计。11-2 原电池与电极电势原电池与电极电势 现象：现象：（1）检流计指针偏转：Zn是负极，Cu是正极；（2）Zn片溶解，Cu片上有Cu析出。Zn(s)Zn2+(aq)+2e-（负极）（负极）Cu2+(aq)+2e-Cu(s)（正极）（正极）Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)解释：解释：结论：结论：该该装置使氧化反应和还原反应分在两个不同的区域进行；电子转移通过外电路实现，于是有了电子的定向流动，从而产生电流，实现了化学能向电能的转化。这种借助自发的氧化还原反应将化学能这种借助自发的氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称转变为电能的装置称原电池原电池(Primary Cell)。一、原电池的概念一、原电池的概念v正极（铜电极）：正极（铜电极）：Cu2+2e-Cu v负极（锌电极）：负极（锌电极）：Zn Zn2+2e-利用自发的氧化还原反利用自发的氧化还原反应，使化学能直接转变为应，使化学能直接转变为电能的装置叫电能的装置叫原电池原电池。盐桥连接两个半电池，盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。沟通原电池的内电路。一、原电池的概念一、原电池的概念v正极（铜电极）：正极（铜电极）：Cu2+2e-Cu v负极（锌电极）：负极（锌电极）：Zn Zn2+2e-利用自发的氧化还原反利用自发的氧化还原反应，使化学能直接转变为应，使化学能直接转变为电能的装置叫电能的装置叫原电池原电池。盐桥连接两个半电池，盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。沟通原电池的内电路。一、原电池的概念一、原电池的概念v正极（铜电极）：正极（铜电极）：Cu2+2e-Cu v负极（锌电极）：负极（锌电极）：Zn Zn2+2e-利用自发的氧化还原反利用自发的氧化还原反应，使化学能直接转变为应，使化学能直接转变为电能的装置叫电能的装置叫原电池原电池。盐桥连接两个半电池，盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。沟通原电池的内电路。进行氧化反应和还原反应的两个不同的区域，称为半电池。1.半电池半电池(Electrode)CuCuSO4 组成铜半电池ZnZnSO4 组成锌半电池两个半电池中进行的氧化反应和还原反应就是两个半反应（电极反应）。2.半反应半反应(电极反应电极反应)(Electrode Reaction)v锌电极上的半反应：锌电极上的半反应：Zn Zn2+2e-v铜电极上的半反应：铜电极上的半反应：Cu2+2e-Cu 半反应中氧化态（氧化数高的）和相应的还原态（氧化数低的）物质构成氧化还原电对，简称电对。3.氧化还原电对氧化还原电对(Redox Couple)v锌电极：锌电极：Zn Zn2+2e-v铜电极：铜电极：Cu2+2e-Cu Zn2+/Zn Cu2+/Cu两个半反应组成的氧化还原总反应叫电池反应。Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)4.电池反应电池反应(Cell Reaction)两个半反应组成的氧化还原总反应叫电池反应。Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)4.电池反应电池反应(Cell Reaction)两个半反应组成的氧化还原总反应叫电池反应。Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)4.电池反应电池反应(Cell Reaction)电子的流出极叫负极：Zn极电子的流入极叫正极：Cu极5.正负极正负极v铜电极（正极）：铜电极（正极）：Cu2+2e-Cu v锌电极（负极）：锌电极（负极）：Zn Zn2+2e-原电池氧化还原反应电池反应半电池半反应（氧化反应、还原反应）电极电极反应氧化还原电对Cu2+Zn =Cu+Zn2+Cu2+2e-Cu 锌电极上发生的反应锌电极上发生的反应Zn Zn2+2e-Zn2+/Zn Cu2+/Cu氧化半反应：氧化半反应：Zn 2e =Zn2+还原半反应：还原半反应：Cu2+2e =Cu总反应：总反应：Zn +Cu2+=Cu +Zn2+(-)Zn Zn2+(c1)Cu2+(c2)Cu(+)二、原电池的表达式二、原电池的表达式负极写在左边，正极写在右边。负极写在左边，正极写在右边。用用 表示电极与电解质溶液之间的物相界面。不表示电极与电解质溶液之间的物相界面。不存在相界面的，用存在相界面的，用“，”分开。分开。用用表示表示盐桥。盐桥。氧化半反应：氧化半反应：Zn 2e =Zn2+还原半反应：还原半反应：Cu2+2e =Cu总反应：总反应：Zn +Cu2+=Cu +Zn2+(-)Zn Zn2+(c1)Cu2+(c2)Cu(+)二、原电池的表达式二、原电池的表达式负极写在左边，正极写在右边。负极写在左边，正极写在右边。用用 表示电极与电解质溶液之间的物相界面。不表示电极与电解质溶液之间的物相界面。不存在相界面的，用存在相界面的，用“，”分开。分开。用用表示表示盐桥。盐桥。氧化半反应：氧化半反应：Zn 2e =Zn2+还原半反应：还原半反应：Cu2+2e =Cu总反应：总反应：Zn +Cu2+=Cu +Zn2+(-)Zn Zn2+(c1)Cu2+(c2)Cu(+)表示出相应的离子浓度或气体压力。表示出相应的离子浓度或气体压力。表示出表示出不与金属离子反应的金属惰性电极（如不与金属离子反应的金属惰性电极（如Pt，Au，石墨，石墨）。）。氧化半反应：氧化半反应：Zn 2e =Zn2+还原半反应：还原半反应：Cu2+2e =Cu总反应：总反应：Zn +Cu2+=Cu +Zn2+(-)Zn Zn2+(c1)Cu2+(c2)Cu(+)表示出相应的离子浓度或气体压力。表示出相应的离子浓度或气体压力。表示出表示出不与金属离子反应的金属惰性电极（如不与金属离子反应的金属惰性电极（如Pt，Au，石墨，石墨）。）。(-)Pt H2(p)H+(c1)Fe3+(c2)，Fe2+(c3)Pt(+)氧化半反应：氧化半反应：H2 2e =2H+还原半反应：还原半反应：Fe3+e =Fe2+总反应：总反应：H2+2Fe3+=2H+2Fe2+负极在左，正极在右。负极在左，正极在右。表示相界面。不存在相表示相界面。不存在相界面的，用界面的，用“，”分开。分开。表示出表示出金属惰性电极（金属惰性电极（Pt，Au，石墨等，石墨等）。）。原电池表达式举例原电池表达式举例解：电对解：电对 Fe3+/Fe2+Ag+/Ag氧化反应氧化反应 Fe2+(aq)Fe3+(aq)+e-(-)还原反应还原反应 Ag+(aq)+e-Ag(s)(+)(-)Pt|Fe2+(c1)，Fe3+(c2)|Ag+(c3)|Ag(+)(-)Fe2+(c1)|Fe3+(c2)|Ag+(c3)|Ag(+)例：将例：将Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag组成原电池，用电池图解式表示。组成原电池，用电池图解式表示。解：电对解：电对 Fe3+/Fe2+Ag+/Ag氧化反应氧化反应 Fe2+(aq)Fe3+(aq)+e-(-)还原反应还原反应 Ag+(aq)+e-Ag(s)(+)(-)Pt|Fe2+(c1)，Fe3+(c2)|Ag+(c3)|Ag(+)(-)Fe2+(c1)|Fe3+(c2)|Ag+(c3)|Ag(+)例：将例：将Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag组成原电池，用电池图解式表示。组成原电池，用电池图解式表示。例、根据反应Cd+2H+Cd2+H2 构成原电池，其电池符号为A(-)CdCd2+H+,H2Pt(+)B.(-)CdCd2+H+H2 Pt(+)C.(-)H2H+Cd2+Cd(+)D.(-)Pt,H2H+Cd2+Cd(+)v在在Cu-Zn原电池中，电子由原电池中，电子由Zn传递给传递给Cu2+（或者说电流由（或者说电流由Cu流向流向Zn），而不是从），而不是从Cu传传递给递给Zn2+？这是因为原电池中这是因为原电池中Zn电极的电极的电极电极电势电势比比Cu电极的电极的电极电势电极电势更负（或更低）。更负（或更低）。v电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极的电势不同呢？个电极的电势不同呢？三、电对的电极电势三、电对的电极电势v在在Cu-Zn原电池中，电子由原电池中，电子由Zn传递给传递给Cu2+（或者说电流由（或者说电流由Cu流向流向Zn），而不是从），而不是从Cu传传递给递给Zn2+？这是因为原电池中这是因为原电池中Zn电极的电极的电极电极电势电势比比Cu电极的电极的电极电势电极电势更负（或更低）。更负（或更低）。v电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极的电势不同呢？个电极的电势不同呢？三、电对的电极电势三、电对的电极电势1.双电层理论双电层理论金属晶体里有金属晶体里有金属阳离子金属阳离子和和公共化公共化电子电子。当把金属放入含有该金属离。当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，有两种反应倾向存子的浓溶液时，有两种反应倾向存在。一方面金属表面构成晶格的金在。一方面金属表面构成晶格的金属离子和极性大的属离子和极性大的H2O分子相互分子相互吸引，从而使金属离子进入水层。吸引，从而使金属离子进入水层。1.双电层理论双电层理论金属晶体里有金属晶体里有金属阳离子金属阳离子和和公共化公共化电子电子。当把金属放入含有该金属离。当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，有两种反应倾向存子的浓溶液时，有两种反应倾向存在。一方面金属表面构成晶格的金在。一方面金属表面构成晶格的金属离子和极性大的属离子和极性大的H2O分子相互分子相互吸引，从而使金属离子进入水层。吸引，从而使金属离子进入水层。另一方面，盐溶液中金属离子从金属另一方面，盐溶液中金属离子从金属表面获得电子而沉积在金属表面。表面获得电子而沉积在金属表面。这两种对立的倾向在一定条件下，这两种对立的倾向在一定条件下，建立平衡：建立平衡：M Mn+(aq)+ne-金属越活泼，上述平衡向右进行金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附的程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即极板表面上有过剩的负电荷，即在极板表面上形成在极板表面上形成“双电层双电层”。这样，在金属和盐溶液之间产生这样，在金属和盐溶液之间产生了电位差，即了电位差，即金属的电极电势金属的电极电势。q根据这个理论，可以很好的解释根据这个理论，可以很好的解释Cu-Zn原电池原电池中电子流动的方向。由于中电子流动的方向。由于Zn比比Cu活泼，故活泼，故Zn电极比电极比Cu电极上的电子密度大。电极上的电子密度大。qZn2+/Zn电对的电极电势更负一些，所以电子电对的电极电势更负一些，所以电子从从Zn极流向极流向Cu极。极。q根据这个理论，可以很好的解释根据这个理论，可以很好的解释Cu-Zn原电池原电池中电子流动的方向。由于中电子流动的方向。由于Zn比比Cu活泼，故活泼，故Zn电极比电极比Cu电极上的电子密度大。电极上的电子密度大。qZn2+/Zn电对的电极电势更负一些，所以电子电对的电极电势更负一些，所以电子从从Zn极流向极流向Cu极。极。q根据这个理论，可以很好的解释根据这个理论，可以很好的解释Cu-Zn原电池原电池中电子流动的方向。由于中电子流动的方向。由于Zn比比Cu活泼，故活泼，故Zn电极比电极比Cu电极上的电子密度大。电极上的电子密度大。qZn2+/Zn电对的电极电势更负一些，所以电子电对的电极电势更负一些，所以电子从从Zn极流向极流向Cu极。极。v任何一个电极的电极电势的绝对值是无法测任何一个电极的电极电势的绝对值是无法测量的，但是我们可以选择某种电极作为基准，量的，但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零，通常选择规定它的电极电势为零，通常选择标准氢电标准氢电极极作为基准。作为基准。2.2.标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势（1）所有的气体分压为）所有的气体分压为1 105Pa(100kPa)。（2）溶液中所有物质的浓度为）溶液中所有物质的浓度为1molL-1。（3）所有的纯液体或固体均为最稳定或最常）所有的纯液体或固体均为最稳定或最常见的形态见的形态。关于关于标准标准电极的条件电极的条件标准态条件没有规定温度，一般指298 K。标准氢电极标准氢电极 国际上规定国际上规定标准标准氢电极在氢电极在25时时电极电势为零。电极电势为零。H+=1.0mol/L，PH2=100kPa H2 2H+2e v将待测电极与将待测电极与标准氢电极标准氢电极组成一个原电池，组成一个原电池，通过测定该电池的通过测定该电池的电动势电动势就可以求出待测就可以求出待测电极的电极电势的相对值。电极的电极电势的相对值。v原电池中，正负电极间的平衡电极电势差原电池中，正负电极间的平衡电极电势差称为原电池的称为原电池的电动势电动势。3.标准电极电势的测定标准电极电势的测定v将待测电极与将待测电极与标准氢电极标准氢电极组成一个原电池，组成一个原电池，通过测定该电池的通过测定该电池的电动势电动势就可以求出待测就可以求出待测电极的电极电势的相对值。电极的电极电势的相对值。v原电池中，正负电极间的平衡电极电势差原电池中，正负电极间的平衡电极电势差称为原电池的称为原电池的电动势电动势。3.标准电极电势的测定标准电极电势的测定v将待测电极与将待测电极与标准氢电极标准氢电极组成一个原电池，组成一个原电池，通过测定该电池的通过测定该电池的电动势电动势就可以求出待测就可以求出待测电极的电极电势的相对值。电极的电极电势的相对值。v原电池中，正负电极间的平衡电极电势差原电池中，正负电极间的平衡电极电势差称为原电池的称为原电池的电动势电动势。3.标准电极电势的测定标准电极电势的测定(-)标准标准氢电极氢电极欲测欲测电极电极(+)先假定标准氢电极充当负极，预测电极充当先假定标准氢电极充当负极，预测电极充当正极，如测量电动势为正值，则假设正确，正极，如测量电动势为正值，则假设正确，如测量电动势为负值，则标准氢电极实际充如测量电动势为负值，则标准氢电极实际充当正极。当正极。(-)Pt H2(105Pa)H+(1moldm-3)Zn2+(1moldm-3)Zn(+)根据：根据：E =0.76 V标准氢电极标准氢电极锌电极锌电极电动势电动势待测电极待测电极标准氢电极标准氢电极(-)标准标准氢电极氢电极欲测欲测电极电极(+)测量电动势为负值，标准氢电极实际充当正极。测量电动势为负值，标准氢电极实际充当正极。(-)Pt H2(105Pa)H+(1moldm-3)Cu2+(1moldm-3)Cu(+)E =0.34V电动势电动势铜电极铜电极根据：根据：标准氢电极标准氢电极测量电动势为正值，标准氢电极实际充当负极。测量电动势为正值，标准氢电极实际充当负极。(-)Pt H2(105Pa)H+(1moldm-3)Cu2+(1moldm-3)Cu(+)E =0.34V电动势电动势铜电极铜电极根据：根据：标准氢电极标准氢电极测量电动势为正值，标准氢电极实际充当负极。测量电动势为正值，标准氢电极实际充当负极。4.标准电极电势表标准电极电势表 某一电极的标准电极电势是在标准条件下，该某一电极的标准电极电势是在标准条件下，该电极同标准氢电极组成原电池时，所测得的相对电极同标准氢电极组成原电池时，所测得的相对值。值。标准氢电极标准氢电极锌电极锌电极4.标准电极电势表标准电极电势表 某一电极的标准电极电势是在标准条件下，该某一电极的标准电极电势是在标准条件下，该电极同标准氢电极组成原电池时，所测得的相对电极同标准氢电极组成原电池时，所测得的相对值。值。标准氢电极标准氢电极锌电极锌电极标准电极电势表标准电极电势表(298.15K)氧氧化化能能力力依依次次增增强强弱弱氧氧化化剂剂强强氧氧化化剂剂强强还还原原剂剂弱弱还还原原剂剂氧化态氧化态电子数电子数还原态还原态/VLi+Cs+Zn2+Fe2+2H+Sn4+Br2Cr2O72MnO4-F2e-e-2e-2e-2e-2e-2e-14H+6e-8H+5e-2e-+LiCsZnFeH2Sn2+2Br-2Cr3+7H2OMn2+4H2O2F-3.040-3.027-0.7621-0.409800.15391.07741.331.512.87还还原原能能力力依依次次增增强强氧化氧化/还原电对的电极电势数值越正，该电对中还原电对的电极电势数值越正，该电对中氧化型氧化型 的氧化能力越大，电对的电极电势数值越的氧化能力越大，电对的电极电势数值越负，还原型还原能力越强。负，还原型还原能力越强。标准氢电极标准氢电极锌电极锌电极规律：规律：氧化氧化/还原电对的电极电势数值越正，该电对中还原电对的电极电势数值越正，该电对中氧化型氧化型 的氧化能力越大，电对的电极电势数值越的氧化能力越大，电对的电极电势数值越负，还原型还原能力越强。负，还原型还原能力越强。标准氢电极标准氢电极锌电极锌电极规律：规律：电对中还原态的电对中还原态的还原能力越大还原能力越大氧化态的氧化氧化态的氧化能力越小能力越小（O/R）越小，）越小，(Li+/Li)=-3.040V电对中氧化态的电对中氧化态的氧化能力越大氧化能力越大其还原态的还原其还原态的还原能力越小能力越小（O/R）越大，）越大，(F2/F-)=2.87V例：已知例：已知 Fe3+e =Fe2+=0.77V Cu2+2e=Cu =0.34V Fe2+e=Fe =0.44V Al3+3e=Al =1.66V 则最强的还原剂是：则最强的还原剂是：A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.例：已知例：已知 Fe3+e =Fe2+=0.77V Cu2+2e=Cu =0.34V Fe2+e=Fe =0.44V Al3+3e=Al =1.66V 则最强的还原剂是：则最强的还原剂是：A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.注意：标准电极电势反应注意：标准电极电势反应物质得失电子倾向的物质得失电子倾向的大小大小，是强度物理量，是强度物理量，无加和性。无加和性。=-0.7621VZn2+(aq)+2e-Zn(s)=-0.7621V 2Zn2(aq)+4e-2Zn(s)注意：标准电极电势反应注意：标准电极电势反应物质得失电子倾向的物质得失电子倾向的大小大小，是强度物理量，是强度物理量，无加和性。无加和性。=-0.7621VZn2+(aq)+2e-Zn(s)=-0.7621V 2Zn2(aq)+4e-2Zn(s)半反应均按还原反应书写半反应均按还原反应书写 Zn(s)Zn2+(aq)-2e-O+ze-RZn2+(aq)+2e-Zn(s)完整的氧化还原反应由氧化半反应及还原半反完整的氧化还原反应由氧化半反应及还原半反应组成，应组成，小的是还原半反应，小的是还原半反应，大的是氧化半大的是氧化半反应。反应。=0.771VFe3+e-Fe2+=1.066V Br2(l)+2e-2Br-Fe2+Br2(l)Fe3+2Br-半反应按还原反应书写，不意味着是还原反应半反应按还原反应书写，不意味着是还原反应1.电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程注意：电极反应注意：电极反应均是按还原反应均是按还原反应的格式书写。的格式书写。氧化型浓度以计量系数氧化型浓度以计量系数为幂次的连乘积为幂次的连乘积Fe3+e-Fe2+四、能斯特方程及其应用四、能斯特方程及其应用1.电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程注意：电极反应注意：电极反应均是按还原反应均是按还原反应的格式书写。的格式书写。氧化型浓度以计量系数氧化型浓度以计量系数为幂次的连乘积为幂次的连乘积Fe3+e-Fe2+四、能斯特方程及其应用四、能斯特方程及其应用1.电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程注意：电极反应注意：电极反应均是按还原反应均是按还原反应的格式书写。的格式书写。氧化型浓度以计量系数氧化型浓度以计量系数为幂次的连乘积为幂次的连乘积Fe3+e-Fe2+四、能斯特方程及其应用四、能斯特方程及其应用能斯特方程书写注意事项：能斯特方程书写注意事项：固体及纯液体不写，稀溶液中的水不写。固体及纯液体不写，稀溶液中的水不写。氧化型及还原型分别包括了参加反应的介质。氧化型及还原型分别包括了参加反应的介质。气体用相对分压。气体用相对分压。例1、计算298.15K下，c（Zn2+）=0.100 mol/L时的 （Zn2+/Zn）。）。已知已知 （Zn2+/Zn）-0.7626V2.能斯特方程的相关计算能斯特方程的相关计算例1、计算298.15K下，c（Zn2+）=0.100 mol/L时的 （Zn2+/Zn）。）。已知已知 （Zn2+/Zn）-0.7626V2.能斯特方程的相关计算能斯特方程的相关计算例1、计算298.15K下，c（Zn2+）=0.100 mol/L时的 （Zn2+/Zn）。）。已知已知 （Zn2+/Zn）-0.7626V2.能斯特方程的相关计算能斯特方程的相关计算说明：说明：氧化型浓度增加，电极电位增加，反之，电极氧化型浓度增加，电极电位增加，反之，电极电位降低。电位降低。还原型浓度增加，电极电位降低，反之，电极还原型浓度增加，电极电位降低，反之，电极电位增加。电位增加。例例2、下列电对中，有关离子浓度减小时，电、下列电对中，有关离子浓度减小时，电极电位增大的是极电位增大的是(A)Cl2/Cl-(B)Sn2+/Sn(C)Fe2+/Fe (D)H+/H2例例3、将、将Zn+2Ag+=Zn2+2Ag构成原电池，构成原电池，欲使电动势增大，可在半电池中加入欲使电动势增大，可在半电池中加入(A)AgNO3 (B)NaCl(C)Zn (D)Ag例例3、将、将Zn+2Ag+=Zn2+2Ag构成原电池，构成原电池，欲使电动势增大，可在半电池中加入欲使电动势增大，可在半电池中加入(A)AgNO3 (B)NaCl(C)Zn (D)Ag例4、在298.15K下，将Pt片浸入c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1mol/L，c(H+)=10mol/L的溶液中，计算 (Cr2O72-/Cr3+)。已知已知 (Cr2O72-/Cr3+)1.36V例4、在298.15K下，将Pt片浸入c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1mol/L，c(H+)=10mol/L的溶液中，计算 (Cr2O72-/Cr3+)。已知已知 (Cr2O72-/Cr3+)1.36V说明：说明：若若H+或或OH-参与电极反应，则溶液的酸度对电极电位有参与电极反应，则溶液的酸度对电极电位有较大影响。原因是参加反应的介质需写进能斯特方程。较大影响。原因是参加反应的介质需写进能斯特方程。例例5、已知、已知 （Ag+/Ag）0.7996 V。若在电极溶若在电极溶液中加入液中加入NaCl，使其生成使其生成AgCl沉淀，并保持沉淀，并保持Cl浓度为浓度为1 mol/L，求求298 K时的电极电势。时的电极电势。已知：已知：KSP(AgCl)1.7710-10例例5、已知、已知 （Ag+/Ag）0.7996 V。若在电极溶若在电极溶液中加入液中加入NaCl，使其生成使其生成AgCl沉淀，并保持沉淀，并保持Cl浓度为浓度为1 mol/L，求求298 K时的电极电势。时的电极电势。已知：已知：KSP(AgCl)1.7710-10说明：在说明：在Ag+溶液中加入溶液中加入Cl-，原来氧化还原电对中的原来氧化还原电对中的Ag+转化为转化为AgCl沉淀，沉淀，Ag+大大减少，由于平衡溶液大大减少，由于平衡溶液中中Cl-浓度为浓度为1 mol/L，故可写出相应的能斯特方程。故可写出相应的能斯特方程。例6、已知 （AgCl/Ag）0.2223 V，（Ag+/Ag）0.7996 V，计算KSP(AgCl)。例6、已知 （AgCl/Ag）0.2223 V，（Ag+/Ag）0.7996 V，计算KSP(AgCl)。例7、已知 （AgCl/Ag）0.2223 V，（Ag+/Ag）0.7996 V，计算KSP(AgCl)。例7、已知 （AgCl/Ag）0.2223 V，（Ag+/Ag）0.7996 V，计算KSP(AgCl)。例8、已知 （HCN/H2）0.545 V，计算Ka(HCN)。六六.氧化还原反应方向的判断氧化还原反应方向的判断非标态非标态：标态：电动势、吉布斯自由能变、标准平衡常数标态：电动势、吉布斯自由能变、标准平衡常数的关系的关系 rGm-n F E标准状态下，标准状态下，E 0，反应正向自发进行反应正向自发进行E 0，反应正向自发进行反应正向自发进行E 0，反应逆向自发进行反应逆向自发进行E =0，反应达到平衡反应达到平衡2、电动势判据、电动势判据 rGm-n F E例例1：根据标准电极电势，计算：根据标准电极电势，计算并判断反应在标准状态下是否自发进行。并判断反应在标准状态下是否自发进行。例例1：根据标准电极电势，计算：根据标准电极电势，计算并判断反应在标准状态下是否自发进行。并判断反应在标准状态下是否自发进行。例例1：根据标准电极电势，计算：根据标准电极电势，计算并判断反应在标准状态下是否自发进行。并判断反应在标准状态下是否自发进行。3、氧化还原反应的限度、氧化还原反应的限度常温298.15K3、氧化还原反应的限度、氧化还原反应的限度常温298.15K例例1、求、求298K下应的平衡常数。下应的平衡常数。例2、已知（AgCl/Ag）0.2223V，（Ag/Ag）0.7996V，求KSP(AgCl)。例2、已知（AgCl/Ag）0.2223V，（Ag/Ag）0.7996V，求KSP(AgCl)。试判断下述反应：试判断下述反应：在（在（1）标准态；（）标准态；（2）非标准态，且）非标准态，且时反应自发进行的方向。时反应自发进行的方向。补充：电动势的能斯特方程补充：电动势的能斯特方程非标准状态下电池非标准状态下电池电动势电动势的能斯特方程：的能斯特方程：产物浓度以计量产物浓度以计量系数为幂的连乘系数为幂的连乘积积注意和注意和电极电势电极电势的能斯特方程的比较：的能斯特方程的比较：非标准状态下电池非标准状态下电池电动势电动势的能斯特方程：的能斯特方程：产物浓度以计量产物浓度以计量系数为幂的连乘系数为幂的连乘积积注意和注意和电极电势电极电势的能斯特方程的比较：的能斯特方程的比较：例、铜锌原电池的标准电动势例、铜锌原电池