第4章 聚合方法优秀课件.ppt

第4章 聚合方法第1页，本讲稿共28页vv自由基聚合方法自由基聚合方法自由基聚合方法自由基聚合方法聚合方法概述聚合方法概述聚合方法概述聚合方法概述离子和配位聚合方法离子和配位聚合方法逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合熔融缩聚熔融缩聚熔融缩聚熔融缩聚 溶液缩聚溶液缩聚溶液缩聚溶液缩聚 界面缩聚界面缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚固相缩聚固相缩聚4均相体系均相体系非均相体系非均相体系第2页，本讲稿共28页4.1 本体聚合本体聚合(Bulk polymerization)vv何谓本体聚合何谓本体聚合何谓本体聚合何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应作用下进行的聚合反应作用下进行的聚合反应作用下进行的聚合反应vv基本组分基本组分基本组分基本组分 单体单体单体单体 包括气态、液态和固态单体包括气态、液态和固态单体包括气态、液态和固态单体包括气态、液态和固态单体 引发剂引发剂引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性一般为油溶性一般为油溶性聚合场所：本体内聚合场所：本体内色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂助剂助剂有时包括：有时包括：第3页，本讲稿共28页vv本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点vv解决办法解决办法解决办法解决办法:分段聚合。分段聚合。分段聚合。分段聚合。预聚预聚预聚预聚 在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达1010101040404040，放出，放出，放出，放出一部分聚合热，有一定粘度一部分聚合热，有一定粘度一部分聚合热，有一定粘度一部分聚合热，有一定粘度 后聚后聚后聚后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全优点优点 产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题;可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材;聚合设备简单，可连续或间歇生产。聚合设备简单，可连续或间歇生产。缺点缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起重则温度失调，引起爆聚爆聚第4页，本讲稿共28页实例：实例：1.1.甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合制有机玻璃板。甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合制有机玻璃板。教材教材P137P137实例实例实例实例2 2：苯乙烯连续本体聚合。：苯乙烯连续本体聚合。：苯乙烯连续本体聚合。：苯乙烯连续本体聚合。聚苯乙烯系列聚合物品种：聚苯乙烯系列聚合物品种：聚苯乙烯系列聚合物品种：聚苯乙烯系列聚合物品种：(1)(1)通用聚苯乙烯，通用聚苯乙烯，通用聚苯乙烯，通用聚苯乙烯，GPPSGPPS（General purpose polystyreneGeneral purpose polystyrene）(2)(2)抗冲聚苯乙烯，抗冲聚苯乙烯，抗冲聚苯乙烯，抗冲聚苯乙烯，HIPSHIPS（High impact PSHigh impact PS）(3)(3)可发聚苯乙烯，可发聚苯乙烯，可发聚苯乙烯，可发聚苯乙烯，EPSEPS（expandableexpandablePSPS）(4)(4)苯乙烯丙烯腈共聚物，苯乙烯丙烯腈共聚物，苯乙烯丙烯腈共聚物，苯乙烯丙烯腈共聚物，SANSAN（styrene-acrylonitrile copolymerstyrene-acrylonitrile copolymer）(5)(5)苯乙烯丁二烯丙烯腈三元接枝共聚物，苯乙烯丁二烯丙烯腈三元接枝共聚物，苯乙烯丁二烯丙烯腈三元接枝共聚物，苯乙烯丁二烯丙烯腈三元接枝共聚物，ABSABS（acrylonitrile-acrylonitrile-butadiene-butadiene-styrene copolymerstyrene copolymer）其中其中其中其中GPPSGPPS多用连续本体聚合法生产。多用连续本体聚合法生产。多用连续本体聚合法生产。多用连续本体聚合法生产。补充作业：查阅资料总结补充作业：查阅资料总结补充作业：查阅资料总结补充作业：查阅资料总结HIPSHIPS，EPSEPS，SANSAN和和和和ABSABS的生产方法。的生产方法。的生产方法。的生产方法。第5页，本讲稿共28页苯乙烯的本体聚合可采用苯乙烯的本体聚合可采用釜釜-塔串联塔串联反应器，分别承担预聚和后聚合反应器，分别承担预聚和后聚合的任务。的任务。预聚采用引发剂引发，预聚采用引发剂引发，多用多用t1/2等于等于1h(100140)的的复合引发剂复合引发剂(中温和高温中温和高温复合复合)如如BPO和过氧化苯甲和过氧化苯甲酸叔丁酯复合。预聚的温酸叔丁酯复合。预聚的温度为度为80100，停留时间，停留时间约为约为45h。后聚合采用热引发。预后聚合采用热引发。预聚物进入塔式反应器自上聚物进入塔式反应器自上而下做塞状流动。而下做塞状流动。第6页，本讲稿共28页4.2 4.2 溶液聚合溶液聚合（Solution polymerization）vv溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应vv基本组分基本组分基本组分基本组分 单体单体单体单体 引发剂引发剂引发剂引发剂 溶剂溶剂溶剂溶剂vv聚合场所聚合场所聚合场所聚合场所：在溶液内在溶液内在溶液内在溶液内vv溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点优点优点优点优点缺点缺点散热控温容易，可避免局散热控温容易，可避免局部过热部过热体系粘度较低，能消除凝体系粘度较低，能消除凝胶效应胶效应 溶剂回收麻烦，设备利用溶剂回收麻烦，设备利用率低率低聚合速率慢聚合速率慢分子量不高分子量不高第7页，本讲稿共28页vv溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布；溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布；溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布；溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布；溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f f 降低；降低；降低；降低；溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了MM，使，使，使，使 Rp Rp 降低；降低；降低；降低；向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂链转移的结果使分子量降低。溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关：溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关：溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关：溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关：良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，MM不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应;沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，Rp Rp ，Mn Mn ;劣溶剂劣溶剂劣溶剂劣溶剂，介于两者之间。，介于两者之间。，介于两者之间。，介于两者之间。vv工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。第8页，本讲稿共28页实例：醋酸乙烯酯（实例：醋酸乙烯酯（VAc）溶液聚合制聚乙烯醇（）溶液聚合制聚乙烯醇（PVA）甲醇链转移常数不大，聚合速率快甲醇链转移常数不大，聚合速率快甲醇链转移常数不大，聚合速率快甲醇链转移常数不大，聚合速率快。PVA：型号：型号1788，1799，表示，表示Xn为为1700，有，有88%或或99%的乙酰氧基转化成了的乙酰氧基转化成了OH。补充作业：查阅补充作业：查阅PVA的一些型号及其用途。的一些型号及其用途。第9页，本讲稿共28页4.2 4.2 悬浮聚合悬浮聚合(Suspension polymerization)vv悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。基聚合一种特有的聚合方法。基聚合一种特有的聚合方法。基聚合一种特有的聚合方法。vv基本组分基本组分基本组分基本组分 单体单体单体单体 引发剂引发剂引发剂引发剂 水水水水 悬浮剂悬浮剂悬浮剂悬浮剂水溶性高分子物质水溶性高分子物质水溶性高分子物质水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠S SMAAMAA共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土是一类能将油溶是一类能将油溶是一类能将油溶是一类能将油溶性单体分散在水性单体分散在水性单体分散在水性单体分散在水中形成稳定悬浮中形成稳定悬浮中形成稳定悬浮中形成稳定悬浮液的物质。液的物质。液的物质。液的物质。吸附在吸附在吸附在吸附在液滴表液滴表液滴表液滴表面，形面，形面，形面，形成一层成一层成一层成一层保护膜保护膜保护膜保护膜吸附在液滴吸附在液滴吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机表面，起机表面，起机械隔离作用械隔离作用械隔离作用械隔离作用不溶于水的无机物不溶于水的无机物第10页，本讲稿共28页vv颗粒大小与形态颗粒大小与形态颗粒大小与形态颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 0.01 5 mmmm 范围范围范围范围 粒径在粒径在粒径在粒径在1 1 mmmm左右，称为左右，称为左右，称为左右，称为珠状聚合珠状聚合珠状聚合珠状聚合；粒径在粒径在粒径在粒径在0.01 mm0.01 mm左右，称为左右，称为左右，称为左右，称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合。粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态颗粒形态颗粒形态颗粒形态紧密型：不利于增塑剂的吸收，如紧密型：不利于增塑剂的吸收，如紧密型：不利于增塑剂的吸收，如紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVCPVC疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态取决于颗粒形态取决于分散剂的种类分散剂的种类明胶：紧密型明胶：紧密型明胶：紧密型明胶：紧密型PVA：疏松型疏松型疏松型疏松型 大，有利于大，有利于 形成疏松型形成疏松型水与单体的配比水与单体的配比水与单体的配比水与单体的配比第11页，本讲稿共28页实例：氯乙烯的悬浮聚合实例：氯乙烯的悬浮聚合五大通用塑料，五大通用塑料，PP，PE，PS系列，系列，PVC，ABS。80%以上以上的的PVC采用悬浮法生产。采用悬浮法生产。水油比对颗粒的疏松程度有明显影响，在水油比对颗粒的疏松程度有明显影响，在2：1到到1.2：1之之间变动。间变动。聚合度由温度控制，某一品种的聚合温度波动范围控制在聚合度由温度控制，某一品种的聚合温度波动范围控制在0.20.5 之间。之间。采用低活性引发剂如采用低活性引发剂如BPO和低活性引发剂过氧化碳酸酯类和低活性引发剂过氧化碳酸酯类复合使用以控制自动加速，使反应接近匀速进行。复合使用以控制自动加速，使反应接近匀速进行。分散剂的性质对分散剂的性质对PVC颗粒形态有明显影响。颗粒形态有明显影响。第12页，本讲稿共28页4.4 4.4 乳液聚合乳液聚合（Emulsion polymerization）1.1.乳液聚合介绍乳液聚合介绍乳液聚合介绍乳液聚合介绍vv乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。状态进行的聚合反应。状态进行的聚合反应。状态进行的聚合反应。vv基本组分基本组分基本组分基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：过硫酸盐：过硫酸盐：过硫酸盐：KK+，Na Na+、NHNH4 4+氧化还原引发体系氧化还原引发体系氧化还原引发体系氧化还原引发体系 水：去离子水水：去离子水水：去离子水水：去离子水 乳化剂乳化剂乳化剂乳化剂第13页，本讲稿共28页vv聚合场所聚合场所聚合场所聚合场所 在胶束内在胶束内在胶束内在胶束内vv乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 优点优点优点优点水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合可在低温下聚合可在低温下聚合 R R R Rp p p p快，分子量高快，分子量高快，分子量高快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻烦要得到固体聚合物，后处理麻烦成本较高成本较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物缺点缺点乳液聚合机理不同乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。分子量降低。在乳液聚合中，在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高聚合速率和分子量可同时提高。第14页，本讲稿共28页2.2.乳化剂（乳化剂（乳化剂（乳化剂（emulsifieremulsifier）是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。的物质，属于表面活性剂。的物质，属于表面活性剂。的物质，属于表面活性剂。分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）阴离子型阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠乳化剂的分类乳化剂的分类乳化剂的分类乳化剂的分类第15页，本讲稿共28页 以上是常用的阴离子乳化剂。以上是常用的阴离子乳化剂。以上是常用的阴离子乳化剂。以上是常用的阴离子乳化剂。在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。三相平衡点：是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、三相平衡点：是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在分子溶解和胶束两种状态存在 C11H23COONa 36;C15H31COONa 62;阳离子型阳离子型 极性基团为铵盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。极性基团为铵盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。两性型两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐第16页，本讲稿共28页w w非离子型非离子型非离子型非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVAPVA对对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 (HLB，hydrophile-lipophile balance)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范围。教材范围。教材P146。乳化剂在水中的分散情况：乳化剂在水中的分散情况：乳化剂在水中的分散情况：乳化剂在水中的分散情况：vv 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中vv 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约5050150150个个个个分子），称为胶束。分子），称为胶束。分子），称为胶束。分子），称为胶束。第17页，本讲稿共28页w w形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)CMC)不同乳化剂的不同乳化剂的不同乳化剂的不同乳化剂的CMCCMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。不同，愈小，表示乳化能力愈强。不同，愈小，表示乳化能力愈强。不同，愈小，表示乳化能力愈强。w w胶束的形状胶束的形状胶束的形状胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。球状球状球状球状(低浓度时低浓度时低浓度时低浓度时)直径直径直径直径 4 4 5 5 nm nm棒状棒状棒状棒状(高浓度时高浓度时高浓度时高浓度时)直径直径直径直径 100 100 300 nm 300 nm第18页，本讲稿共28页加入单体的情况加入单体的情况加入单体的情况加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体小部分单体可进入胶束的可进入胶束的疏水层内疏水层内 大部分单体大部分单体经搅拌形成细经搅拌形成细小的液滴小的液滴 体积约为体积约为 1000 nm 体积增至体积增至6 10 nm 周围吸附了一层周围吸附了一层乳化剂分子，形成乳化剂分子，形成带电保护层，乳液带电保护层，乳液得以稳定得以稳定 相似相容，等于增相似相容，等于增加了单体在水中的溶加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶体的胶束称为增容胶束束极小部分单体极小部分单体极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中态溶于水中态溶于水中第19页，本讲稿共28页3.3.乳液聚合机理乳液聚合机理乳液聚合机理乳液聚合机理 对于对于对于对于“理想体系理想体系理想体系理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。的情况。的情况。的情况。单体单体液滴液滴w w极少量单体和少量乳化剂以极少量单体和少量乳化剂以极少量单体和少量乳化剂以极少量单体和少量乳化剂以分子分子分子分子分散状态溶解在水中分散状态溶解在水中分散状态溶解在水中分散状态溶解在水中w w大部分乳化剂形成大部分乳化剂形成大部分乳化剂形成大部分乳化剂形成胶束胶束胶束胶束，约，约，约，约 4 5 4 5 n mn m，101017171818个个个个/cm/cm3 3w w大部分单体分散成大部分单体分散成大部分单体分散成大部分单体分散成液滴液滴液滴液滴，约，约，约，约 1000 n m 1000 n m ，101010101212个个个个/cm/cm3 3单体和乳化单体和乳化单体和乳化单体和乳化剂在聚合前剂在聚合前剂在聚合前剂在聚合前的三种状态的三种状态的三种状态的三种状态第20页，本讲稿共28页 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。进入形成聚合物乳胶粒的过程。进入形成聚合物乳胶粒的过程。进入形成聚合物乳胶粒的过程。vv聚合场所聚合场所聚合场所聚合场所：水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在聚合场所在聚合场所在聚合场所在胶束内胶束内胶束内胶束内 胶束成核：胶束成核：胶束成核：胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程自由基由水相进入胶束引发增长的过程自由基由水相进入胶束引发增长的过程自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核：均相成核：均相成核：均相成核：胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件。基进入引发聚合的条件。基进入引发聚合的条件。基进入引发聚合的条件。液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。v v 成核机理成核机理成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：第21页，本讲稿共28页vv聚合过程聚合过程聚合过程聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为合分为合分为合分为三个阶段三个阶段三个阶段三个阶段：阶段阶段阶段阶段 阶段阶段阶段阶段 阶段阶段阶段阶段乳胶粒乳胶粒乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加不断增加不断增加 恒定恒定恒定恒定 恒定恒定恒定恒定胶束胶束胶束胶束 直到消失直到消失直到消失直到消失 单体液滴单体液滴单体液滴单体液滴 数目不变数目不变数目不变数目不变 直到消失直到消失直到消失直到消失 体积缩小体积缩小体积缩小体积缩小 R RP P 不断增加不断增加不断增加不断增加 恒定恒定恒定恒定 下降下降下降下降阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，R Rp p 递增递增递增递增阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，R Rp p恒定恒定恒定恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，R Rp p下降下降下降下降 第22页，本讲稿共28页4 4 乳液聚合动力学乳液聚合动力学（1 1）聚合速率）聚合速率）聚合速率）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即即即即恒速阶段恒速阶段恒速阶段恒速阶段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为 R Rp p=k=kp p M M M M 在乳液聚合中，在乳液聚合中，在乳液聚合中，在乳液聚合中，M M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol/mol/L L MM与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关 考虑考虑考虑考虑1 1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：N N 为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为 个个个个/cm/cm3 3N NA A为阿氏常数为阿氏常数为阿氏常数为阿氏常数10103 3 N/NN/NA A 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为 mol/L mol/L为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数第23页，本讲稿共28页乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基，第一个自由粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基，第一个自由基进入胶束后，引发聚合；而第二个自由基进入后，基进入胶束后，引发聚合；而第二个自由基进入后，会与第一个自由基碰撞，偶合中止。会与第一个自由基碰撞，偶合中止。则可认为：则可认为：同时，由于乳胶粒对自由基的隔离和包埋作用，自同时，由于乳胶粒对自由基的隔离和包埋作用，自由基的寿命很长，两自由基进入乳胶粒的时间间隔可由基的寿命很长，两自由基进入乳胶粒的时间间隔可以长达以长达10100s，而一般自由基寿命只有零点几秒。因，而一般自由基寿命只有零点几秒。因此可以得到较高分子量的产物。此可以得到较高分子量的产物。“排队理论排队理论”第24页，本讲稿共28页讨论讨论:vv对于第二阶段对于第二阶段对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定乳胶粒内单体浓度恒定乳胶粒内单体浓度恒定乳胶粒内单体浓度恒定 ，因此，因此，因此，因此，R Rp p恒定恒定恒定恒定 。vv对于第一阶段对于第一阶段对于第一阶段对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N N 从从从从零不断增加，因此，零不断增加，因此，零不断增加，因此，零不断增加，因此，R Rp p不断增加。不断增加。不断增加。不断增加。vv对于第三阶段对于第三阶段对于第三阶段对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度MM不断下降不断下降不断下降不断下降 因此，因此，因此，因此，R Rp p不断下降。不断下降。不断下降。不断下降。第25页，本讲稿共28页vv乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N N，与引发速率无关；与引发速率无关；与引发速率无关；与引发速率无关；vvN N高达高达高达高达10101414 个个个个/cm/cm3 3，MM可达可达可达可达10107 7 mol/L mol/L，比，比，比，比典型典型典型典型自由基聚合高一个数量级自由基聚合高一个数量级自由基聚合高一个数量级自由基聚合高一个数量级；vv乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L5 mol/L，故乳液聚合速率较快。，故乳液聚合速率较快。，故乳液聚合速率较快。，故乳液聚合速率较快。可见：可见：可见：可见：（2）聚合度）聚合度设：体系中总引发速率为设：体系中总引发速率为(生成的自由基个数生成的自由基个数/ml s）对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为 ri，增长速率为，增长速率为 rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即即 自由基个数自由基个数/ml s第26页，本讲稿共28页 平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率入乳胶粒的速率入乳胶粒的速率入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体每秒钟加到一个初级自由基上的单体每秒钟加到一个初级自由基上的单体每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：分子数，即聚合速率：分子数，即聚合速率：分子数，即聚合速率：类似于类似于类似于类似于乳液聚合的乳液聚合的乳液聚合的乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长平均聚合度就等于动力学链长平均聚合度就等于动力学链长平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度。自由基偶合并不影响产物的聚合度。自由基偶合并不影响产物的聚合度。自由基偶合并不影响产物的聚合度。这是无链转移的情况。这是无链转移的情况。这是无链转移的情况。这是无链转移的情况。第27页，本讲稿共28页可以看出可以看出:vv聚合度与聚合度与聚合度与聚合度与 N N 和和和和有关，与有关，与有关，与有关，与N N成正比，与成正比，与成正比，与成正比，与成反比；成反比；成反比；成反比；vv聚合速率与聚合速率与聚合速率与聚合速率与N N成正比成正比成正比成正比,与单体浓度成正比；与单体浓度成正比；与单体浓度成正比；与单体浓度成正比；vv乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率 下，用增加乳胶粒下，用增加乳胶粒下，用增加乳胶粒下，用增加乳胶粒 N N的的的的办法，可同时提高办法，可同时提高办法，可同时提高办法，可同时提高 R Rp p 和和和和 X Xn n，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因；这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因；这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因；这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因；vv一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高 I I 和和和和T T，可提高，可提高，可提高，可提高R Rp p，但但但但X Xn n下降。下降。下降。下降。第28页，本讲稿共28页