塑料包装材料及其制品.pptx

1一 塑料的特点 优点：质轻，力学性能好，有适当的机械强度；适宜的阻隔性与渗透性：防水，防潮性；化学稳定性较好，具有良好的耐腐蚀性；光学性能优良，透明性好；良好的加工性能和装饰性，便于成型，加工。缺点：硬度强度、耐寒耐热差、易老化、存在一定的卫生性。第1页/共191页2二 塑料在包装方面的主要应用1 薄膜塑料袋收缩薄膜保鲜膜泡罩包装撕裂袋手提袋手提袋背心袋平口袋骨袋 粘骨袋 自封袋胶粘袋第2页/共191页3二 塑料在包装方面的主要应用1 薄膜PEPPPVCPVCPP第3页/共191页4二 塑料在包装方面的主要应用2 容器 PVC （化工产品）1）瓶 桶 罐和软管 高密乙烯（奶瓶）PP （桶）PET（饮料瓶）PC （奶瓶）2）杯 盒 盘和箱 浅杯 盒 盘 钙塑箱 周转箱第4页/共191页5二 塑料在包装方面的主要应用3 缓冲包装材料发泡聚苯乙烯(EPS)发泡聚丙烯(EPP)发泡聚乙烯(EPE)=珍珠棉发泡聚苯乙烯聚乙烯混合体(EPO)EPPEPSEPE第5页/共191页6二 塑料在包装方面的主要应用4 密封材料第6页/共191页7二 塑料在包装方面的主要应用5 带状材料捆扎带（绳）、打包带第7页/共191页8第8页/共191页9打包带主要类型PP打包带、塑钢打包带（PET打包带）和尼龙打包带 塑钢打包带：在塑料打包带中具有高的强度和持续张力。聚丙烯打包带：是最便宜的捆扎材料，它一般用于较轻型物品的捆扎。具有高的伸长率和回复率，但持续张力方面不如其他塑料打包带。尼龙打包带：具有高的持续的张力，一般用于重型物品捆扎，其伸长率和回复率比聚酯或聚丙烯打包带的大，是最贵的塑料打包带。第9页/共191页10一 高分子材料的合成 聚合物：由成千上万个原子以共价键相互连接而成的大分子材料。分子量一般在104106之间。也称为高聚物、高分子化合物。单体：通过化学聚合反应而形成大分子化合物的低分子化合物，是高聚物的结构单元。1 几个概念：第10页/共191页11链节：聚合物的分子链都是由相同的结构单元重复排列而成，这种最简单的重复结构单元叫作链节（chains）。聚合度：大分子链中最简单重复结构单元的数目（链节数）叫作聚合度，用n表示。第11页/共191页12单体聚合物第12页/共191页13小结:第13页/共191页14平均分子量：链节分子量聚合度多分散性：聚合物实质上是化学组成相同而分子量大小不同的同系物的混合物，这种分子量的多样性称之为聚合物的多分散性。因此，其分子量和聚合度都是平均值。第14页/共191页151）反应的单体聚合反应的单体可概括为三大类：（1）含两个（或以上）末端官能团的单体，如：羟基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：H2N-Z-COOH 二元 胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：HO-Z-OH等 聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。2 聚合反应类型第15页/共191页16（2）含多重键的单体，如：C=C 双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三键：乙炔等聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行。（3）杂环单体，如：聚合反应：开环聚合反应的单体第16页/共191页172）聚合物反应类型聚合物合成反应的分类按聚合时有无低分子副产物生成，可将聚合反应分为缩合聚合（缩聚）反应和加成聚合（加聚）反应。按聚合反应的机理进行分类，则可分成连锁聚合反应和逐步聚合反应两大类。反应的类型第17页/共191页18聚合反应的分类按反应过程中有无小分子生成分类按聚合机理分类 加聚反应 缩聚反应 逐步聚合 连锁聚合自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位离子聚合自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位离子聚合反应的分类第18页/共191页19一、加聚反应（Addition Polymerization）由一种或多种单体通过加成反应，相互结合为高分子化合物，在此反应中，没有产生其它副产品的反应，叫加聚反应。如乙烯类单体聚合形成乙烯类聚合物。第19页/共191页20加聚反应的类型第20页/共191页21取代基(X)与反应类型的关系X取代基第21页/共191页22聚合反应聚合反应自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合聚合单体聚合单体弱吸电子基的烯类共轭单体弱吸电子基的烯类共轭单体推电子取代基的烯类共轭单体，推电子取代基的烯类共轭单体，易极化为负电性易极化为负电性吸电子取代基的烯类共轭单体，易吸电子取代基的烯类共轭单体，易极化为正电性极化为正电性引发剂引发剂过氧化物，偶氮化物过氧化物，偶氮化物LewisLewis酸，质子酸，酸，质子酸，阳离子阳离子生成生成物物亲电试剂亲电试剂碱金属，有机金属化合物，碱金属，有机金属化合物，阴离子阴离子生成物生成物亲核试剂亲核试剂活性中心活性中心自由基自由基C C碳阳离子碳阳离子C C+碳阴离子碳阴离子C C-阻聚剂阻聚剂生成稳定自由基和稳定化合生成稳定自由基和稳定化合物的试剂：对苯二酚，物的试剂：对苯二酚，DPPHDPPH亲核试剂：水，醇，酸，酯，胺亲核试剂：水，醇，酸，酯，胺类类供给质子的试剂：水，醇，酸等活供给质子的试剂：水，醇，酸等活泼氢物质及泼氢物质及COCO2 2，氧等，氧等聚合机理聚合机理双基终止，特征为慢引发、双基终止，特征为慢引发、快增长、有终止。快增长、有终止。不能双基终止。特征为快引发、不能双基终止。特征为快引发、快增长、易转移、难终止。通过快增长、易转移、难终止。通过向单体、溶剂等链转移终止。向单体、溶剂等链转移终止。不能双基终止。特征为快引发、慢不能双基终止。特征为快引发、慢增长、无终止。需加入其他试剂使增长、无终止。需加入其他试剂使之终止。之终止。聚合温度聚合温度一般一般5050808000以下以下00以下或室温以下或室温水、溶剂水、溶剂影响影响可用水作溶剂，溶剂对聚合可用水作溶剂，溶剂对聚合反应影响小反应影响小水会终止离子聚合。离子聚合中，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和水会终止离子聚合。离子聚合中，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的形态有极大影响。增长活性中心的形态有极大影响。聚合方法聚合方法本体，溶液，悬浮，乳液本体，溶液，悬浮，乳液本体，溶液本体，溶液自由基聚合和离子聚合的区别第22页/共191页23反应特点自由基聚合：慢引发、快增长、有终止阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止。阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止。第23页/共191页24反应类型的初步判断：根据对各种阻聚剂的行为可鉴别体系的反应类型。第24页/共191页253)配 位 聚 合什么是什么是配位聚合配位聚合？是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。19531953年，年，ZieglerZiegler发现了乙烯低压聚合引发剂发现了乙烯低压聚合引发剂19541954年年NattaNatta发现了丙烯聚合引发剂发现了丙烯聚合引发剂第25页/共191页26链增长反应可表示如下过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应第26页/共191页27单体首先在过渡金属上配位形成络合物配位聚合属于配位阴离子聚合-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3配位聚合的特点第27页/共191页28ZIEGLER-NATTA(Z-N)引发剂Z-N引发剂的组分主引发剂为周期表中过渡金属卤化合物，例如：TiCl3的活性较高,主要用于 烯烃的聚合MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合CoCl2主要用于二烯烃的聚合第28页/共191页29第29页/共191页30主族的金属有机化合物(半径小)主要有：RLi、BeR2、R2Mg、AlR3l有机铝化合物应用最多：Al Rn X3n（X=F、Cl、Br、I）从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用 AlEt2ClZ-N引发剂的组分共引发剂第30页/共191页31第31页/共191页32使用Z-N引发剂注意的问题主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸所以在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂第32页/共191页33加聚反应的特征是：o加聚反应往往是烯类单体 加成的聚合反应，多是碳链聚合物；o加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；o加聚物分子量是单体分子量的整数倍。加聚反应的特征小结第33页/共191页34二、共聚合反应在聚合反应中若是一种单体的聚合，这种反应称为均聚反应，得到的产物称为均聚物。如果存在两种或两种以上单体一起进行聚合，得到含有二种或二种以上单体链节的共同聚合物，这种合成共同聚合物的反应称为共聚合反应。第34页/共191页35共聚物（copolymer）如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂 将有序列分布问题第35页/共191页36无规共聚（random copolymer）两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。第36页/共191页37例1：PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。第37页/共191页38交替共聚（alternating copolymer）ABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某种使用性能 PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。第38页/共191页39嵌段共聚（block copolymer）AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。第39页/共191页40接枝共聚（graft copolymer）第40页/共191页41三、缩聚反应通过一种或几种单体，它们含有二个或二个以上相同或不同的官能团，进行相互缩合成为聚合物，同时有其它低分子物质（如：H2O、ROH、HX、NH3）生成的反应叫作缩聚反应。缩聚反应在聚合物合成中占有很重要的地位，现已广泛用来制造塑料、橡胶、纤维、粘合剂和涂料。如：酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯、聚砜等。缩聚反应（Condensation Polymerization）第41页/共191页42是缩合反应多次重复形成聚合物的过程；兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义；反应产物称为缩聚物。其特征是：o缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；o反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；o缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO-NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物；o缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。缩聚反应的特征第42页/共191页43加聚和缩聚比较缩聚反应缩聚反应加聚反应加聚反应多数可逆，几小时完成多数可逆，几小时完成多数不可逆，瞬间完成多数不可逆，瞬间完成多数为逐步反应多数为逐步反应多数为连锁反应多数为连锁反应分子量逐步增大，分子一般只有几分子量逐步增大，分子一般只有几万万反应开始不久分子量可达几十万反应开始不久分子量可达几十万大分子与大分子，大分子与单体间大分子与大分子，大分子与单体间反应反应单体逐一加在链的活性中心上单体逐一加在链的活性中心上单体反应开始不久就几乎消耗完毕单体反应开始不久就几乎消耗完毕单体在整个反应中浓度逐渐减少单体在整个反应中浓度逐渐减少链节与单体的组成不同，反应有小链节与单体的组成不同，反应有小分子生成分子生成链节与单体的组成相同，反应无小链节与单体的组成相同，反应无小分子生成分子生成第43页/共191页44练习1 下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CH2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。第44页/共191页45(1)CH2=CH-Cl，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。(2)CH2=C(Cl)2，结构不对称，同时比氯乙烯多一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由基聚合。(3)CH2=CH-CN，氰基为吸电子基团，可降低双键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在一定条件下还可进行配位聚合。(4)CH2=CH(CN)2，两个氰基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。(5)CH2=CHCH3，甲基可产生供超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。第45页/共191页46(6)CH2=C(CH3)2，两个甲基能产生较强的给电子效应，可进行阳离子聚合。在一定条件下可发生配位聚合。(7)CH2=CH-C6H5，共轭体系，电子流动性大，易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。(8)CF2=CF2，四个氟原子均产生吸电子诱导作用，但结构对称，极化度小，同时氟原子体积小，可发生自由基聚合。(9)CH2=C(CN)COOR两个吸电子基产生很强的吸电子诱导作用，只可进行阴离子聚合。(10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共轭体系，电子流动性大，发生自由基、阴离子、阳离子聚合。第46页/共191页472 对下列实验现象进行讨论：（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。（3）带有-共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合 练习第47页/共191页48(1)对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。(2)对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。(3)-体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。第48页/共191页493 聚合物的聚合方法（选学内容）本本节节内内容容引言引言本体聚合本体聚合小结小结乳液聚合乳液聚合悬浮聚合悬浮聚合溶液聚合溶液聚合第49页/共191页50聚合方法概述自由基聚合方法离子和配位聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚第50页/共191页51一、聚合方法和体系分类（一）按单体在介质中的分散状态分类（一）按单体在介质中的分散状态分类 本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合第51页/共191页52本体聚合 不加任何其它介质（如溶剂或稀不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。光或辐射源作用下引发的聚合反应。溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。第52页/共191页53悬浮聚合 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般0.052mm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。乳液聚合乳液聚合 借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径0.050.2um）而聚合的反应。第53页/共191页54本体聚合 不加任何其它介质（如溶剂或稀不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。光或辐射源作用下引发的聚合反应。溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。第54页/共191页55悬浮聚合 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般0.052mm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。乳液聚合乳液聚合 借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径0.050.2um）而聚合的反应。第55页/共191页56（二）按单体和聚合物的溶解状态分类 均相体系 在聚合反应过程中，单体，引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，如大多数本体聚合和溶液聚合。非均相体系 单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相，如悬浮聚合和乳液聚合。第56页/共191页57（三）按单体的物理状态分类（三）按单体的物理状态分类 气相聚合气相聚合 液相聚合液相聚合 固相聚合固相聚合气相聚合 只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。固相聚合 固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应。前者是“真正”的固相聚合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。第57页/共191页58（四）从聚合过程的控制分类（四）从聚合过程的控制分类 间歇法间歇法 半连续法半连续法 连续法连续法（五）其它聚合反应（五）其它聚合反应熔融缩聚 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出1020。整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶剂，所以实质上它也是本体聚合。第58页/共191页59界面缩聚 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快。两单体的配比和纯度要求不甚严格；大多是不可逆反应（区别于平衡缩聚）。缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它属于非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。第59页/共191页60沉淀聚合 生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚合，但两者并不完全等同。淤浆聚合 催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（稀释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。第60页/共191页61单体介质体系聚合方法聚合物单体溶剂体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯苯、丙烯酸水、丙烯腈二甲基甲酰胺氯乙烯甲醇、丙烯酸己烷、丙烯腈水非均相体系悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯聚合体系和实施方法示例引言第61页/共191页62引言实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内单体内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。产物为溶液状。传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。分子量分布较宽分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差聚合实施方法比较第62页/共191页63自由基本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。基本组分 单体：包括气态、液态和固态单体 引发剂：一般为油溶性色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内助剂1 本体聚合第63页/共191页64本体聚合的优缺点解决办法 预聚:在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热，有一定粘度 后聚:在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全l优点 产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型材；聚合设备简单，可连续或间歇生产l缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚 1本体聚合第64页/共191页651本体聚合应用实例可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。本体聚合工业实例本体聚合工业实例第65页/共191页66第66页/共191页67溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分 单体 引发剂：与单体聚合物相溶 溶剂：与引发剂、单体、聚合物相溶聚合场所：在溶液内 溶液聚合的优缺点优点缺点l散热控温容易，可避免局部过热l体系粘度较低，能消除凝胶效应 l溶剂回收麻烦，设备利用率低l聚合速率慢l分子量不高2 溶液聚合第67页/共191页68溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低，溶剂的加入降低了单体的浓度M，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。2 溶液聚合措施：选择适当的溶剂第68页/共191页692 溶液聚合应用实例溶液聚合工业生产实例溶液聚合工业生产实例第69页/共191页70第70页/共191页71悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。基本组分 单体 引发剂 水 悬浮剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠SMAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。吸附在液滴表面，形成一层保护膜吸附在液滴表面，起机械隔离作用不溶于水的无机物3 悬浮聚合第71页/共191页72颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒形态的影响因素PVA：疏松型；明胶：紧密型配比大，有利于形成疏松型3 悬浮聚合搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）分散剂种类和浓度水与单体比例（水油比）聚合温度引发剂种类和用量单体种类第72页/共191页73 聚合场所单体液滴内第73页/共191页74第74页/共191页75第75页/共191页76第76页/共191页77第77页/共191页78第78页/共191页79应用实例主要用于自由基聚合。悬浮聚合工业生产实例悬浮聚合工业生产实例第79页/共191页80第80页/共191页81聚合场所：在胶束内 乳液聚合优缺点 优点 1.乳液聚合介绍乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合 Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳胶要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点4 乳液聚合重要特点：前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。第81页/共191页82主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 涂料用的两个主要胶乳：丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点4 乳液聚合2.基本组分l单体第82页/共191页83 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是 过硫酸铵 83在pH值10，0.01mol/L中，50每秒每L 产生8.41012自由基 90每秒每L 产生2.51015自由基要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐亚铁盐体系：聚合可在室温引发，反应热可加热到5080，并需要冷却以免过热。获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂l引发剂第83页/共191页844 乳液聚合l 分散剂与单体不相溶在正常体形中，对油溶性单体而言，采用无离子水。l 助剂 分子量调节剂、润滑剂、抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。第84页/共191页85亲水的极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。分子通常由两部分组成4 乳液聚合亲水亲油平衡值(HLB)：衡量亲水基和亲油基对乳化剂（表面活性剂）性质的贡献。HLB值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。l乳化剂第85页/共191页86乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束。4 乳液聚合乳液聚合体系一般呈O/W，HLB值在818范围内第86页/共191页87形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状(低浓度时)直径 40 50棒状(高浓度时)直径 100 300 nm4 乳液聚合第87页/共191页88加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体可进入胶束的疏水层内 大部分单体经搅拌形成细小的液滴 体积约为 10000 体积增至60 100 周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定 相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束极小部分单体以分子分散状态溶于水中4 乳液聚合第88页/共191页89乳化剂在乳液聚合中的作用第89页/共191页90乳化剂在乳液聚合中的作用第90页/共191页91乳化剂在乳液聚合中的作用第91页/共191页92乳化剂在乳液聚合中的作用第92页/共191页93 对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/cm3大部分单体分散成液滴，约 1000 n m，101012个/cm3单体液滴单体和乳化剂在聚合前呈三种状态3.乳液聚合机理4 乳液聚合第93页/共191页94 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核：胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗v 成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：聚合场所：因增溶胶束具有比单体液滴更大比表面积，且内部单体浓度很高，所以易被自由基侵入而引发聚合，因而成为聚合场所。液滴中的单体则通过水相进入胶束内，以补充聚合消耗。4 乳液聚合第94页/共191页95聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：4 乳液聚合第95页/共191页96应用实例第96页/共191页97第97页/共191页98合成结构高分子链的结构高分子链间的结构分子内分子间聚集态结构构型第98页/共191页99二 高分子链的结构与性质 1 高分子链的组成与形态 聚 合 物 根据分子链的几何形状不同，通常分为线型、支链型和网型(体型)三大类。合成第99页/共191页100异构小结第100页/共191页1012、聚合物链的构型构象（conformation）：化学键旋转但不断裂构型（configuration）：由化学键固定的原子空间排布方式称作构型。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型和构象统称为立体异构 第101页/共191页102构型异构几何异构：由双键或环状结构引起旋光异构：由手性中心引起第102页/共191页103Cis-顺式Trans-反式几何异构：分子中含有碳碳双键或者环状结构，故形成顺反异构（因为内双键或环状结构中的化学键是不能旋转的）。1 几何异构第103页/共191页104第104页/共191页1052 旋光异构四个取代基各不相同的碳原子称为不对称碳原子。围绕不对称碳原子会形成互为镜像的两种异构体（即R型与S型），表现出不同的旋光性，故称为旋光异构体第105页/共191页106手性碳结构单元中含有不对称碳原子第106页/共191页107几种方式等规/全同异构由一种旋光异构单元（R或S）键接而成取代基全在平面的一侧间规/间同异构由两种旋光异构单元（R和S）间隔键合而成取代基间接分布在平面两侧嵌规异构由两种旋光异构单元（m个R和n个S）相距间接键合而成取代基间接分布在平面两侧无规异构由两种旋光异构单元（R或S）无规则键合而成取代基无规则分布在平面两侧第107页/共191页108练习：下列高聚物异构名称？RRRR SSSS RSRSRS RRRRSSSSSRRRSSSSRRRRRR RSRRSRRSSSRSRRS 第108页/共191页109含有手性碳的高分子不一定具有手性。第一个分子链形成的高分子无手性，第二个有。第109页/共191页110举例双烯类：丁二烯第110页/共191页111异构小结第111页/共191页1122 高分子间的作用力（1）主价力（化学键力）（2）次价力（分子间作用力）类型：范德华力：取向、色散力、诱导力 氢键 对聚合物性能的影响：第112页/共191页113三 聚集态结构和性质聚集态结构：晶态结构非晶态结构（无定形）取向结构高分子链的结构高分子链间的结构第113页/共191页1141 结晶与非结晶聚合物的结构晶区非晶区结晶度：晶区所占高分子的质量分数一般结晶度大于40%为结晶性高分子结晶性：PE PP PET PA 非结晶性：PC ABS PVC PS第114页/共191页115结晶性和高聚物结构的关系（1）结构简单、规整（2）侧基的大小与对称性（3）分子间作用力的大小（4）其它共聚成分的影响（5）分子链的柔性第115页/共191页练习：结晶度高低比较顺式聚1,3-丁二烯与反式聚1,3-丁二烯低压聚乙烯与高压聚乙烯聚乙烯与聚氯乙烯聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯丙烯共聚物第116页/共191页117结晶度对聚合物机械性能的影响结晶度越高力学：强度、硬度、刚度越高，弹性、伸长率、耐冲击、延展性下降热性能：熔点和耐热性越高化学稳定性：耐化学性越高光学：透明度降低阻隔：提高第117页/共191页1182 高聚物的取向态结构高聚物的取向现象（取向与结晶）1）高聚物的取向过程（取向与解取向）2）3）高聚物取向对性能的影响第118页/共191页1191）高聚物的取向现象高聚物中的不对称结构在外力作用下沿力的方向有序排列的现象形成一维或二维有序结构按受力形式分为单轴取向和双轴取向按取向单元分为链段取向，高分子链取向和晶区取向非晶高聚物：链段，高分子链结晶高聚物：晶区中的晶片，晶粒，晶带；非晶区的链段，高分子链取向概念 高聚物的取向取向单元 取向形式 取向结果 第119页/共191页120链段取向与高分子链取向(a)(b)高分子链的取向状态(a)高分子链不取向，链段取向(b)高分子链取向第120页/共191页121单轴取向纤维单轴拉伸示意图un+1un 单轴取向：在一个方向施以外力，使沿一个方向取向。例如：纤维纺丝，单向拉伸薄膜（捆扎绳），橡胶的压延操作使橡胶分子单轴取向。第121页/共191页122双轴取向双轴取向：在垂直两个方向或平面内施以外力，使在平面内取向。例如：双向拉伸薄膜，吹塑工艺。薄膜双轴拉伸示意图第122页/共191页123结晶与取向相同点高分子链排列有序化取向是“一维”或“二维”有序。取向结构是外力强迫形成的，不稳定。结晶是“三维”有序，自发的。结晶结构是稳定的。取向与结晶的相互关系取向有利于结晶，取向不一定结晶，结晶可取向。第123页/共191页1242）高聚物取向过程非晶态高聚物的取向 线性结构 交联结构低拉伸高拉伸拉伸前低取向高取向分子链无规排列分子链沿拉伸方向伸展并排成单向有序的取向态伸长回缩第124页/共191页125高聚物取向过程晶态高聚物的取向 低取向高取向结晶作用单轴拉伸双轴拉伸非晶态未取向的晶态单轴取向双轴取向第125页/共191页126取向与解取向取向是在外力作用下的一维或二维有序化过程，通过链段运动来实现，不稳定。解取向是已取向的高分子恢复到无序化的过程。通过分子的热运动来实现，稳定。取向与解取向的关系取向快的解取向也快。要使取向稳定不发生解取向，只有通过冻结链段或结晶。第126页/共191页127讨论：热收缩膜原理第127页/共191页128讨论：热收缩膜原理取向加热Orient第128页/共191页1293）取向对性能的影响各向异性1）力学性能沿取向方向性能高，垂直方向差2）光学性能双折射现象3）其它性能密度，结晶度，使用温度提高第129页/共191页130四、聚合物分子链的柔顺性(flexibility)1 高分子链节的柔顺性线性聚合物分子的长链是以C-C共价键相连。由于C-C键的内旋转，分子链可以弯折、缠绕、卷曲成不规则的形状。聚合物分子链的柔顺性：在拉伸时分子链被拉而扩展伸长，当外力消除后又卷曲收缩，显示柔顺的性能。链的柔顺性是由于C-C键的转动来产生。链的柔顺性影响着链运动的自由程度，柔性分子链的聚合物弹性好，不耐高温。与刚性链相反。第130页/共191页131XZYC1C4C3C2第131页/共191页132高分子的柔顺性的实质高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的。极端情况：当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链