《非晶态合金》PPT课件.ppt

王王 念念重庆交通大学重庆交通大学土木建筑学院材料科学与工程系土木建筑学院材料科学与工程系功功 能能 材材 料料功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学6 6 非晶态合金非晶态合金 非晶态合金俗称非晶态合金俗称非晶态合金俗称非晶态合金俗称“金属玻璃金属玻璃金属玻璃金属玻璃”。以极高速度。以极高速度。以极高速度。以极高速度使熔融状态的合金冷却，凝固后的合金结构呈使熔融状态的合金冷却，凝固后的合金结构呈使熔融状态的合金冷却，凝固后的合金结构呈使熔融状态的合金冷却，凝固后的合金结构呈玻璃态。玻璃态。玻璃态。玻璃态。非晶态合金与金属相比，成分基本相同，非晶态合金与金属相比，成分基本相同，非晶态合金与金属相比，成分基本相同，非晶态合金与金属相比，成分基本相同，但结构不同，引起二者在性能上以差异。但结构不同，引起二者在性能上以差异。但结构不同，引起二者在性能上以差异。但结构不同，引起二者在性能上以差异。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学主要内容主要内容非晶态合金的发展非晶态合金的发展非晶态合金的结构非晶态合金的结构非晶态合金的性能非晶态合金的性能非晶态合金的制备非晶态合金的制备非晶态合金的应用非晶态合金的应用功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学o自自然然界界中中各各种种物物质质按按不不同同物物理理状状态态可可分分为为有有序序结结构构和和无序结构无序结构两大类。两大类。o晶晶体体为为典典型型有有序序结结构构，气气体体、液液体体以以及及非非晶晶态态固固体体都属于无序结构。都属于无序结构。o人人们们最最先先认认识识的的非非晶晶固固体体是是玻玻璃璃等等非非金金属属物物质质，所所以以玻璃在一定程度上成为非晶材料的代名词玻璃在一定程度上成为非晶材料的代名词。石英石英玻璃玻璃功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学o1970年年，杜杜韦韦兹兹创创立立快快速速凝凝固固技技术术，从从Au-Si合合金金熔熔体体中中制制备备了了非非晶晶合合金金，非非晶晶概概念念才才开开始始与与固固态态金金属属与与合合金金联联系系在在一一起起，常常用用金金属属玻玻璃璃(metallic glass)来表示非晶合金来表示非晶合金。o随随着着更更多多非非晶晶合合金金的的发发现现以以及及它它们们所所具具有有的的各各种种独独特特性性能能的的揭揭示示，非非晶晶已已不不仅仅作作为为合合金金在在快快速速凝凝固固中中出现的一种亚稳相，还成为一类重要的功能材料出现的一种亚稳相，还成为一类重要的功能材料。非晶合金带材非晶合金带材功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学非晶态合金的发展非晶态合金的发展功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学o1845年年，沃沃茨茨通通过过将将镍镍的的磷磷化化物物溶溶液液分分解解在在铁铁基基体体上上获获得得镍镍的的沉沉积积物物，这这种种沉沉积积物物很很可可能能就就是是人人类类第第一一次次获获得得的的非非晶晶态态金金属属，但但当当时时由由于于还还没没有有发发现现X射线衍射技术，因此未能得到证实。射线衍射技术，因此未能得到证实。o历历史史上上有有关关非非晶晶合合金金的的第第一一个个报报导导是是克克拉拉模模在在1934年用蒸发沉积制得的。年用蒸发沉积制得的。o1947年年，布布伦伦列列等等人人用用电电解解和和化化学学沉沉积积获获得得了了Ni-P和和Co-P的的非非晶晶薄薄膜膜，发发现现其其有有高高硬硬度度、耐耐腐腐蚀蚀特特性性，可可用用作作金金属属表表面面的的防防护护涂涂层层，这这是是非非晶晶材材料料最最早早的的工业应用，但并末引起广泛注意。工业应用，但并末引起广泛注意。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学o1958年年，安安德德森森提提出出：当当晶晶格格无无序序度度超超过过一一定定临临界界标准后，固体中的电子扩散将会消失。标准后，固体中的电子扩散将会消失。o同同年年，在在美美国国阿阿尔尔弗弗雷雷德德召召开开了了第第一一次次非非晶晶态态固固体体国国际际会会议议。从从此此，非非晶晶物物理理与与材材料料的的研研究究发发展展成成为为材料科学的一个重要分支。材料科学的一个重要分支。o1960年年，古古贝贝蒙蒙维维从从理理论论上上预预示示非非晶晶固固体体具具有有铁铁磁磁性性：晶晶态态固固体体的的电电子子能能带带过过渡渡到到液液态态时时不不会会有有任任何何基基本本形形式式的的改改变变，这这意意味味着着能能带带结结构构更更依依赖赖于于短短程程序序，而而不不是是长长程程序序，交交换换作作用用与与短短程程序序相相关关而而与与晶晶格格结结构构并并无无必必然然的的联联系系。因因此此，短短程程序序的的非非晶晶固固体体应具有铁磁性。应具有铁磁性。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学o1965年年，马马德德和和诺诺维维克克在在真真空空沉沉积积的的Co-Au合合金金薄薄膜中发现了非晶的铁磁性。膜中发现了非晶的铁磁性。o1970年年，杜杜威威兹兹等等用用喷喷枪枪法法将将70%Au-30%Si液液态态金金属属高高速速急急冷冷制制成成非非晶晶合合金金，这这种种方方法法使使工工业业化化大大规规模生产非晶合金成为可能。模生产非晶合金成为可能。o1973年年，美美国国生生产产出出具具有有很很好好导导磁磁和和耐耐蚀蚀性性能能的的非非晶晶铁铁基基合合金金薄薄带带，非非晶晶合合金金的的研研究究和和应应用用受受到到世世界界各国广泛的重视。各国广泛的重视。非晶非晶FeFe基带材基带材功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学o我国非晶合金的研究开始于七十年代中期。我国非晶合金的研究开始于七十年代中期。o1982年年，我我国国建建立立非非晶晶合合金金牌牌号号，批批量量(50kg/次次)生生产产宽宽度度为为50-100mm的的薄薄带带并并制制成成大大功功率率变变压压器器、开关变压器等铁芯。开关变压器等铁芯。o用用非非晶晶材材料料制制成成磁磁头头可可用用于于录录音音、录录像像；用用于于各各种种传传感感器器的的非非晶晶圈圈丝丝、薄薄带带及及薄薄膜膜也也研研制制成成功功；非非晶晶薄膜用于磁记录技术方面也取得重大成果。薄膜用于磁记录技术方面也取得重大成果。非晶磁头非晶磁头功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学非晶态合金的结构特征非晶态合金的结构特征 功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学 非晶态合金的结构非晶态合金的结构u研研究究非非晶晶态态材材料料结结构构所所用用的的实实验验技技术术目目前前主主要要沿沿用用分分析析晶晶体体结结构构的的方方法法，其其中中最最直直接接、最最有有效效的的方方法法是是通通过过散散射射来来研研究究非非晶晶态态材材料料中原子的排列状况。中原子的排列状况。u由由散散射射实实验验测测得得散散射射强强度度的的空空间间分分布布，再再计计算算出出原原子子的的径径向向分分布布函函数数，然然后后，由由径径向向分分布布函函数数求求出出最最近近邻邻原原子子数数及及最最近近原原子子间间距距离离等等参参数数，依依照照这这些些参参数数，描描述述原原子子排排列列情情况及材料的结构。况及材料的结构。u根根据据辐辐射射粒粒子子的的种种类类，可可将将散散射射实实验验分分类类，如表如表6-1所示。所示。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学表表6-1 各种散射实验比较各种散射实验比较 注注：NMR核核磁磁共共振振，ESR电电子子自自旋旋共共振振，XPSX射射线线光光电电子子谱谱，EXAFS扩扩展展X射射线线吸吸收收精精细细结结构构，SAS小小角角度度散散射射，INS滞滞弹弹性性中中子散射。子散射。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学u目目目目前前前前分分分分析析析析非非非非晶晶晶晶态态态态结结结结构构构构，最最最最普普普普遍遍遍遍的的的的方方方方法法法法是是是是X X射射射射线线线线射射射射及及及及电电电电子子子子衍衍衍衍射射射射，中中中中子子子子衍衍衍衍射射射射方方方方法法法法也也也也开开开开始始始始受受受受到到到到重重重重视视视视。近近近近年年年年来来来来还还还还发发发发展展展展了了了了用用用用扩扩扩扩展展展展X X射射射射线线线线吸吸吸吸收收收收精精精精细细细细结结结结构构构构(EXAFS)(EXAFS)的方法研究非晶态材料的结构。的方法研究非晶态材料的结构。的方法研究非晶态材料的结构。的方法研究非晶态材料的结构。u这这这这种种种种方方方方法法法法是是是是根根根根据据据据X X射射射射线线线线在在在在某某某某种种种种元元元元素素素素原原原原子子子子的的的的吸吸吸吸收收收收限限限限附附附附近近近近吸吸吸吸收收收收系系系系数数数数的的的的精精精精细细细细变变变变化化化化，来来来来分分分分析析析析非非非非晶晶晶晶态态态态材材材材料料料料中原子的近程排列情况。中原子的近程排列情况。中原子的近程排列情况。中原子的近程排列情况。uEXAFSEXAFS和和和和X X射射射射线线线线衍衍衍衍射射射射法法法法相相相相结结结结合合合合，对对对对于于于于非非非非晶晶晶晶态态态态结结结结构的分析更为有利。构的分析更为有利。构的分析更为有利。构的分析更为有利。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学u利利用用衍衍射射方方法法测测定定结结构构，最最主主要要的的信信息息是是分布函数，用来描述材料中的原子分布。分布函数，用来描述材料中的原子分布。u双双体体分分布布函函数数g(r)相相当当于于取取某某一一原原子子为为原原点点(r=0)时时，在在距距原原点点为为r处处找找到到另另一一原原子子的几率，由此描述原子排列情况。的几率，由此描述原子排列情况。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学图图6-1为气体、固体、液体的原子分布函数。为气体、固体、液体的原子分布函数。图图6-1 气体、固体、液体的原子分布函数气体、固体、液体的原子分布函数 径向分布函数径向分布函数 其中其中NV为原子的密度。为原子的密度。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学uu根根根根据据据据g g(r r)-)-r r曲曲曲曲线线线线，可可可可求求求求得得得得两两两两个个个个重重重重要要要要参参参参数数数数：配配配配位位位位数数数数和和和和原原原原于于于于间间间间距。距。距。距。uu从从从从图图图图中中中中可可可可以以以以看看看看出出出出，非非非非晶晶晶晶态态态态的的的的图图图图形形形形与与与与液液液液态态态态很很很很相相相相似似似似但但但但略略略略有有有有不不不不同，而和完全无序的气态及有序的晶态有明显的区别。同，而和完全无序的气态及有序的晶态有明显的区别。同，而和完全无序的气态及有序的晶态有明显的区别。同，而和完全无序的气态及有序的晶态有明显的区别。uu这这这这说说说说明明明明非非非非晶晶晶晶态态态态在在在在结结结结构构构构上上上上与与与与液液液液体体体体相相相相似似似似，原原原原子子子子排排排排列列列列是是是是短短短短程程程程有有有有序序序序的的的的；从从从从总总总总体体体体结结结结构构构构上上上上看看看看是是是是长长长长程程程程无无无无序序序序的的的的，宏宏宏宏观观观观上上上上可可可可将将将将其其其其看看看看作作作作均匀、各向同性的。均匀、各向同性的。均匀、各向同性的。均匀、各向同性的。uu非非非非晶晶晶晶态态态态结结结结构构构构的的的的另另另另一一一一个个个个基基基基本本本本特特特特征征征征是是是是热热热热力力力力学学学学的的的的不不不不稳稳稳稳定定定定性性性性，存存存存在向晶态转化的趋势，即原子趋于规则排列。在向晶态转化的趋势，即原子趋于规则排列。在向晶态转化的趋势，即原子趋于规则排列。在向晶态转化的趋势，即原子趋于规则排列。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学u为为了了进进一一步步了了解解非非晶晶态态的的结结构构，通通常常在在理理论论上上把把非非晶晶态态材材料料中中原原子子的的排排列列情情况况模模型化，其模型归纳起来可分两大类。型化，其模型归纳起来可分两大类。u一一类类是是不不连连续续模模型型，如如微微晶晶模模型型，聚聚集集团团模模型型；另另一一类类是是连连续续模模型型，如如连连续续无无规规网络模型，硬球无规密堆模型等。网络模型，硬球无规密堆模型等。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学1微晶模型微晶模型u该该该该模模模模型型型型认认认认为为为为非非非非晶晶晶晶态态态态材材材材料料料料是是是是由由由由“晶晶晶晶粒粒粒粒”非非非非常常常常细细细细小小小小的的的的微微微微晶晶晶晶粒粒粒粒组组组组成成成成。从从从从这这这这个个个个角角角角度度度度出出出出发发发发，非非非非晶晶晶晶态态态态结结结结构构构构和和和和多多多多晶晶晶晶体结构相似，只是体结构相似，只是体结构相似，只是体结构相似，只是“晶粒晶粒晶粒晶粒“尺寸只有几埃到几十埃。尺寸只有几埃到几十埃。尺寸只有几埃到几十埃。尺寸只有几埃到几十埃。u微微微微晶晶晶晶模模模模型型型型认认认认为为为为微微微微晶晶晶晶内内内内的的的的短短短短程程程程有有有有序序序序结结结结构构构构和和和和晶晶晶晶态态态态相相相相同同同同，但但但但各各各各个个个个微微微微晶晶晶晶的的的的取取取取向向向向是是是是杂杂杂杂乱乱乱乱分分分分布布布布的的的的，形形形形成成成成长长长长程程程程无无无无序序序序结结结结构。构。构。构。u从从从从微微微微晶晶晶晶模模模模型型型型计计计计算算算算得得得得出出出出的的的的分分分分布布布布函函函函数数数数和和和和衍衍衍衍射射射射实实实实验验验验结结结结果果果果定性相符，但细节上定性相符，但细节上定性相符，但细节上定性相符，但细节上(定量上定量上定量上定量上)符合得并不理想。符合得并不理想。符合得并不理想。符合得并不理想。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学假假假假设设设设微微微微晶晶晶晶内内内内原原原原子子子子按按按按hcphcp，fccfcc等等等等不不不不同同同同方方方方式式式式排排排排列列列列时时时时，非非非非晶晶晶晶NiNi的的的的双双双双体体体体分分分分布布布布函函函函数数数数g(r)g(r)的的的的计计计计算算算算结结结结果果果果与与与与实实实实验验验验结结结结果果果果比比比比较较较较如如如如图图图图6 6-2-2所示。所示。所示。所示。另另另另外外外外，微微微微晶晶晶晶模模模模型型型型用用用用于于于于描描描描述述述述非非非非晶晶晶晶态态态态结结结结构构构构中中中中原原原原子子子子排排排排列列列列情情情情况况况况还还还还存存存存在在在在许许许许多多多多问问问问题题题题，使使使使人人人人们们们们逐逐逐逐渐渐渐渐对其持否定态度。对其持否定态度。对其持否定态度。对其持否定态度。图图6-2 微晶模型得出的径向分布函数与微晶模型得出的径向分布函数与 非晶态非晶态Ni实验结果的比较实验结果的比较 功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学2拓扑无序模型拓扑无序模型 u该该模模型型认认为为非非晶晶态态结结构构的的主主要要特特征征是是原原子子排排列列的的混混乱乱和和随随机机性性，强强调调结结构构的的无无序序性性，而而把把短短程程有有序序看看作作是是无无规规堆堆积积时时附附带带产生的结果。产生的结果。u在在这这一一前前提提下下，拓拓扑扑无无序序模模型型有有多多种种形形式式，主主要要有有无无序序密密堆堆硬硬球球模模型型和和随随机机网网络络模型。模型。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学 无无无无序序序序密密密密堆堆堆堆硬硬硬硬球球球球模模模模型型型型是是是是由由由由贝贝贝贝尔尔尔尔纳纳纳纳提提提提出出出出，用用用用于于于于研研研研究究究究液液液液态态态态金金金金属属属属的的的的结结结结构构构构。贝贝贝贝尔尔尔尔纳纳纳纳发发发发现现现现无无无无序序序序密密密密堆堆堆堆结结结结构构构构仅仅仅仅由由由由五五五五种种种种不不不不同同同同的的的的多多多多面面面面体体体体组组组组成成成成，如图如图如图如图6 6-3-3，称为贝尔纳多面体。，称为贝尔纳多面体。，称为贝尔纳多面体。，称为贝尔纳多面体。图图6-3 贝尔纳多面体贝尔纳多面体 功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学u在在在在无无无无序序序序密密密密堆堆堆堆硬硬硬硬球球球球模模模模型型型型中中中中，这这这这些些些些多多多多面面面面体体体体作作作作不不不不规规规规则则则则的的的的但但但但又又又又是是是是连连连连续续续续的的的的堆堆堆堆积积积积，该该该该模模模模型型型型所所所所得得得得出出出出的的的的双双双双体体体体分分分分布布布布函函函函数数数数与实验结果定性相符，但细节上也存在误差。与实验结果定性相符，但细节上也存在误差。与实验结果定性相符，但细节上也存在误差。与实验结果定性相符，但细节上也存在误差。u随随随随机机机机网网网网络络络络模模模模型型型型的的的的基基基基本本本本出出出出发发发发点点点点是是是是保保保保持持持持最最最最近近近近原原原原子子子子的的的的键键键键长长长长、键键键键角角角角关关关关系系系系基基基基本本本本恒恒恒恒定定定定，以以以以满满满满足足足足化化化化学学学学键键键键的的的的要要要要求求求求。该该该该模型的径向分布函数与实验结果符合得很好。模型的径向分布函数与实验结果符合得很好。模型的径向分布函数与实验结果符合得很好。模型的径向分布函数与实验结果符合得很好。u上上上上述述述述模模模模型型型型对对对对于于于于描描描描述述述述非非非非晶晶晶晶态态态态材材材材料料料料的的的的真真真真实实实实结结结结构构构构还还还还远远远远远远远远不不不不够够够够准准准准确确确确。但但但但目目目目前前前前用用用用其其其其解解解解释释释释非非非非晶晶晶晶态态态态材材材材料料料料的的的的某某某某些些些些特特特特性性性性如弹性，磁性等，还是取得了一定的成功。如弹性，磁性等，还是取得了一定的成功。如弹性，磁性等，还是取得了一定的成功。如弹性，磁性等，还是取得了一定的成功。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学 短程有序短程有序l非晶态合金的结构特点是：非晶态合金的结构特点是：原子在三维空间呈拓扑无序状原子在三维空间呈拓扑无序状排列，不存在长程周期性，但在几个原子间距的范围内，原排列，不存在长程周期性，但在几个原子间距的范围内，原子的排列仍然有着一定的规律，因此可以认为非晶态合金的子的排列仍然有着一定的规律，因此可以认为非晶态合金的原子结构为原子结构为“长程无序，短程有序长程无序，短程有序”。l通常定义非晶态合金的短程有序区小于通常定义非晶态合金的短程有序区小于1.5nm，即不超过，即不超过4-5个原子间距，从而与纳米晶或微晶相区别。个原子间距，从而与纳米晶或微晶相区别。l短程有序可分为化学短程有序和拓扑短程有序两类。短程有序可分为化学短程有序和拓扑短程有序两类。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学u(1)化学短程有序。化学短程有序。合金中的每一类合金元素原子周合金中的每一类合金元素原子周围的原子化学组成均与合金的平均值不同，称化学短围的原子化学组成均与合金的平均值不同，称化学短程有序。实际获得的非晶态金属至少含有两个组元，程有序。实际获得的非晶态金属至少含有两个组元，除了不同类原子的尺度差别、稳定相结构和原子长程除了不同类原子的尺度差别、稳定相结构和原子长程迁移率等因素以外，不同类原子之间的原子作用力在迁移率等因素以外，不同类原子之间的原子作用力在非晶态合金的形成过程中起着重要作用。非晶态合金的形成过程中起着重要作用。化学短程有化学短程有序的影响通常只局限于最近邻原子序的影响通常只局限于最近邻原子。u(2)拓扑短程有序。拓扑短程有序。指围绕某一原子的局域结构的短指围绕某一原子的局域结构的短程有序。常用几种不同的结构参数描述非晶态与合金程有序。常用几种不同的结构参数描述非晶态与合金的结构特征，主要有原子分布函数、干涉函数、最近的结构特征，主要有原子分布函数、干涉函数、最近邻原子距离与配位数和质量密度。邻原子距离与配位数和质量密度。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学o非非晶晶体体与与晶晶体体都都是是由由气气态态、液液态态凝凝结结而而成成的的固固体体，由于冷却速率不同，造成结构的迥然不同由于冷却速率不同，造成结构的迥然不同。o晶晶体体是是典典型型的的有有序序结结构构，原原子子有有规规则则地地排排列列在在晶晶体体点点阵阵上上形形成成对对称称性性；非非晶晶态态与与气气态态、液液态态在在结结构构上上同同属属无无序序结结构构，它它是是通通过过足足够够快快的的冷冷却却发发生生液液体体的的连续转变，冻结成非晶态固体。连续转变，冻结成非晶态固体。晶体晶体非晶体非晶体气体气体晶体、非晶体、气体原子排列示意图晶体、非晶体、气体原子排列示意图功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学o非非晶晶固固体体的的原原子子类类似似液液体体原原子子的的排排列列状状态态，但但它它与与液体又有不同：液体又有不同：液液体体分分子子很很易易滑滑动动，粘粘滞滞系系数数很很小小；非非晶晶固固体体分分子子是是不不能能滑滑动动的的，粘粘滞滞系系数数约约为为液液体体的的1014倍倍，它它具具有很大的刚性与固定形状。有很大的刚性与固定形状。液液体体原原子子随随机机排排列列，除除局局部部结结构构起起伏伏外外，几几乎乎是是完完全全无无序序混混乱乱；非非晶晶排排列列无无序序并并不不是是完完全全混混乱乱，而而是是破破坏坏了了长长程程有有序序的的周周期期性性和和平平移移对对称称性性，形形成成一一种种有有缺缺陷陷的的、不不完完整整的的有有序序，即即最最近近邻邻或或局局域域短短程程有有序序（在在小小于于几几个个原原子子间间距距的的区区间间内内保保持持着着位位形形和和组组分的某些有序特征）。分的某些有序特征）。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学o非晶材料在微观结构上具有以下基本特征：非晶材料在微观结构上具有以下基本特征：存存在在小小区区间间的的短短程程有有序序，在在近近邻邻或或次次近近邻邻原原子子的的键键合具有一定规律性，但合具有一定规律性，但没有任何长程有序没有任何长程有序。温温度度升升高高，非非晶晶材材料料会会发发生生明明显显的的结结构构转转变变，因因此此它它是是一一类类亚亚稳稳态态材材料料，但但亚亚稳稳态态转转变变到到自自由由能能最最低低的的稳稳态态须须克克服服一一定定的的能能量量势势垒垒，因因此此这这种种亚亚稳稳态态在在一一定定温温度度范范围围内内长长期期稳稳定定存存在在；当当加加热热温温度度超超过过一一定定值值Tc(晶晶化化温温度度)后后就就会会发发生生稳稳定定化化转转变变，形形成成晶晶态合金。态合金。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学o金金属属玻玻璃璃结结构构亚亚稳稳性性不不仅仅包包括括温温度度达达到到Tc以以上上发发生生的的晶化晶化，还包括低温加热时发生的，还包括低温加热时发生的结构弛豫结构弛豫。o在在低低于于晶晶化化温温度度Tc下下退退火火时时，合合金金内内部部原原子子的的相相对对位位置置会会发发生生较较小小变变化化，合合金金密密度度增增加加，应应力力减减小小，能能量量降降低低，使使金金属属玻玻璃璃的的结结构构逐逐步步接接近近有有序序度度较较高高的的“理想玻璃理想玻璃”结构结构，这种结构变化称为，这种结构变化称为结构弛豫结构弛豫。o发发生生结结构构弛弛豫豫的的同同时时，非非晶晶合合金金的的密密度度、比比热热、粘粘度、电阻、弹性模量等性质也会产生相应变化。度、电阻、弹性模量等性质也会产生相应变化。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学o金金属属玻玻璃璃在在高高于于晶晶化化温温度度Tc退退火火时时，由由于于热热激激活活的的能能量量增增大大，非非晶晶合合金金克克服服稳稳定定化化转转变变势势垒垒，转转变变成成自由能更低的晶态。自由能更低的晶态。o晶晶化化中中金金属属玻玻璃璃的的结结构构变变化化较较大大，一一般般涉涉及及原原子子长长程程扩扩散散，所所需需激激活活能能比比发发生生结结构构弛弛豫豫时时高高。晶晶化化中中发发生生相相应应的的结结构构变变化化，合合金金许许多多性性质质也也会会产产生生较较大大的变化。的变化。晶化热处理晶化热处理功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学o非非晶晶晶晶化化结结晶晶与与凝凝固固结结晶晶类类似似，也也是是一一个个形形核核和和长长大的过程。大的过程。晶晶化化是是固固态态反反应应过过程程，受受原原子子在在固固相相中中的的扩扩散散支支配配，所以所以晶化速度没有凝固结晶快晶化速度没有凝固结晶快。非非晶晶比比熔熔体体在在结结构构上上更更接接近近晶晶态态，晶晶化化形形核核时时作作为为主主要要阻阻力力的的界界面面能能比比凝凝固固时时固固液液界界面面能能小小，因因而而形形核核率率很高，很高，非晶合金晶化后晶粒十分细小非晶合金晶化后晶粒十分细小。实实际际快快速速凝凝固固中中，形形成成非非晶晶同同时时也也可可能能形形成成一一些些细细小小的的晶晶粒粒，它它们们在在非非晶晶晶晶化化时时可可作作为为非非均均匀匀形形核核媒媒质质。此此外外，非非晶晶中中的的夹夹杂杂物物、自自由由表表面面等等都都可可使使晶晶化化以以非非均匀形核方式进行。均匀形核方式进行。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学o非非晶晶的的结结构构弛弛豫豫和和晶晶化化都都是是结结构构失失稳稳时时产产生生的的变变化化，非晶的结构稳定性主要取决以下因素：，非晶的结构稳定性主要取决以下因素：合合金金组组元元的的种种类类和和含含量量：组组元元种种类类和和含含量量的的变变化化会会改变原子键合强度和短程有序程度。改变原子键合强度和短程有序程度。凝凝固固冷冷速速：冷冷速速越越高高，金金属属玻玻璃璃的的自自由由能能就就会会越越高高，相相应应的的结结构构稳稳定定性性会会越越低低，在在一一定定条条件件下下越越容容易易产产生生结结构构弛弛豫豫和和晶晶化化。选选择择适适当当的的凝凝固固冷冷速速对对保保证证金金属玻璃稳定性十分重要。属玻璃稳定性十分重要。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学其它一些因素也能影响金属玻璃的结构稳定性：其它一些因素也能影响金属玻璃的结构稳定性：退退火火温温度度一一定定时时，组组态态熵熵较较大大的的合合金金晶晶化化激激活活能能较较大大，非非晶晶发发生生结结构构弛弛豫豫或或晶晶化化所所需需激激活活能能越越大大，非非晶结构就越稳定。晶结构就越稳定。玻玻璃璃形形成成能能力力(GFA)较较强强的的合合金金形形成成的的非非晶晶结结构构稳稳定定性性较较高高，共共晶晶成成分分或或接接近近共共晶晶成成分分的的合合金金GFA很很强强，它们形成的非晶稳定性一般都很高。它们形成的非晶稳定性一般都很高。中中子子辐辐照照可可使使极极细细晶晶粒粒非非晶晶化化，消消除除非非晶晶合合金金晶晶化化时非均匀形核媒质，提高非晶合金的稳定性。时非均匀形核媒质，提高非晶合金的稳定性。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学非晶合金的制备方法非晶合金的制备方法 功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学u原则上，所有金属熔体都可以原则上，所有金属熔体都可以通过急冷制成非晶体。通过急冷制成非晶体。u也就是说，只要冷却速度足够也就是说，只要冷却速度足够快使熔体中原子来不及作规则快使熔体中原子来不及作规则排列就完成凝固过程，即可形成排列就完成凝固过程，即可形成非晶态金属。非晶态金属。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学但但实实际际上上，要要使使一一种种材材料料非非晶晶化化，还还得得考考虑虑材材料料本本身身的的内内在在因因素素，主主要要是是材材料料的的成成分分及及各组元的化学本质。各组元的化学本质。如如大大多多数数纯纯金金属属即即使使在在106Ks的的冷冷速速下下也也无无法法非非晶晶化化，而而在在目目前前的的冷冷却却条条件件下下，已已制制成了许多非晶态合金。成了许多非晶态合金。非晶态材料的制备非晶态材料的制备功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学对对对对于于于于一一一一种种种种材材材材料料料料，需需需需要要要要多多多多大大大大的的的的冷冷冷冷却却却却速速速速度度度度才才才才能能能能获获获获得得得得非非非非晶晶晶晶态态态态，或或或或者者者者说说说说，根根根根据据据据什什什什么么么么可可可可以以以以判判判判断断断断一一一一种种种种材材材材料料料料在在在在某某某某一一一一冷冷冷冷却却却却速速速速度度度度下下下下能能能能否否否否形形形形成成成成非非非非晶晶晶晶态态态态，这这这这是是是是制制制制备备备备非非非非晶晶晶晶态态态态材材材材料料料料的的的的一一一一个个个个关键问题。关键问题。关键问题。关键问题。目前的判据主要有结构判据和动力学判据。目前的判据主要有结构判据和动力学判据。目前的判据主要有结构判据和动力学判据。目前的判据主要有结构判据和动力学判据。结结结结构构构构判判判判据据据据是是是是根根根根据据据据原原原原子子子子的的的的几几几几何何何何排排排排列列列列，原原原原子子子子间间间间的的的的键键键键合合合合状状状状态态态态，及及及及原原原原子子子子尺尺尺尺寸寸寸寸等等等等参参参参数数数数来来来来预预预预测测测测玻玻玻玻璃璃璃璃态态态态是是是是否否否否易易易易于于于于形形形形成成成成；动动动动力力力力学学学学判判判判据据据据考考考考虑虑虑虑冷冷冷冷却却却却速速速速度度度度和和和和结结结结晶晶晶晶动动动动力力力力学学学学之之之之间间间间的的的的关关关关系系系系，即需要多高的冷却速度才能阻止形核及核长大。即需要多高的冷却速度才能阻止形核及核长大。即需要多高的冷却速度才能阻止形核及核长大。即需要多高的冷却速度才能阻止形核及核长大。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学u根根据据动动力力学学的的处处理理方方法法，把把非非晶晶态态的的形形成成看看成成是是由由于于形形核核率率和和生生长长速速率率很很小小，或或者者看看成成是是在在一一定定过过冷冷度度下下形形成成的的体体结结晶晶分分数数(结结晶晶的体积分数的体积分数)非常小非常小(小于小于10-6)的结果。的结果。u这这样样，可可以以用用经经典典的的结结晶晶理理论论来来讨讨论论非非晶晶态态的的形形成成，并并定定量量确确定定非非晶晶态态形形成成的的动动力力学学条件。条件。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学如如如如图图图图6 6-4-4，做做做做出出出出金金金金属属属属及及及及合合合合金金金金的的的的等等等等温温温温转转转转变变变变图图图图(TTTTTT图图图图,即即即即Time-Time-Temperature-Temperature-TransformationTransformation时时时时 间间间间-温温温温度度度度-转转转转变变变变)，由由由由于于于于TTTTTT图图图图通通通通常常常常呈呈呈呈“C C”形形形形状状状状,所所所所以也称以也称以也称以也称C C曲线。曲线。曲线。曲线。C C曲曲曲曲线线线线的的的的左左左左侧侧侧侧为为为为非非非非晶晶晶晶态态态态区区区区，当当当当纯纯纯纯金金金金属属属属或或或或合合合合金金金金从从从从熔熔熔熔化化化化状状状状态态态态快快快快速速速速冷冷冷冷却却却却时时时时，只只只只要要要要能能能能避避避避开开开开C C曲曲曲曲线线线线的的的的鼻鼻鼻鼻尖便可以形成非晶态。尖便可以形成非晶态。尖便可以形成非晶态。尖便可以形成非晶态。图图6-4 纯纯Ni，Au77.8Ge13.8Si8.4，Pd82Si18，Pd77.5Cu6Si16.5的的C曲线曲线 功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学u从从图图中中可可以以看看出出，不不同同成成分分的的合合金金，形形成非晶态的临界冷却速度是不同的。成非晶态的临界冷却速度是不同的。u临界冷却速度从临界冷却速度从TTT图可以估算出来图可以估算出来 Rc=(Tm-Tn)tn 式式中中Tm为为熔熔点点，Tn，tn分分别别为为C曲曲线线鼻鼻尖尖所所对应的温度和时间。对应的温度和时间。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学 若若若若考考考考虑虑虑虑实实实实际际际际冷冷冷冷却却却却过过过过程程程程，就就就就要要要要作作作作出出出出合合合合金金金金的的的的连连连连续续续续冷冷冷冷却却却却转转转转变变变变图图图图(CCT(CCT图图图图，即即即即 Continous-Cooling-Continous-Cooling-Transformation Transformation)，如如如如图图图图6 6-5-5，图图图图中中中中示示示示出出出出了了了了临临临临界冷却速度。界冷却速度。界冷却速度。界冷却速度。图图6-5 几种非晶态合金的几种非晶态合金的CCT图及图及TTT图图功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学研研研研究究究究表表表表明明明明，合合合合金金金金中中中中组组组组元元元元间间间间电电电电负负负负性性性性及及及及原原原原子子子子尺尺尺尺寸寸寸寸大大大大小小小小与与与与非非非非晶晶晶晶态态态态的的的的形形形形成成成成有有有有很很很很大大大大关关关关系系系系。组组组组元元元元间间间间电电电电负负负负性性性性及及及及原原原原子子子子尺尺尺尺寸寸寸寸相相相相差差差差越越越越大大大大(10(102020)，越越越越容容容容易易易易形形形形成成成成非非非非晶晶晶晶态。态。态。态。在在在在相相相相图图图图上上上上，成成成成分分分分位位位位于于于于共共共共晶晶晶晶点点点点附附附附近近近近的的的的合合合合金金金金，其其其其T Tmm一一一一般般般般较较较较低低低低，即即即即液液液液相相相相可可可可以以以以保保保保持持持持到到到到较较较较低低低低温温温温度度度度，而而而而同同同同时时时时其其其其玻玻玻玻璃璃璃璃化化化化温温温温度度度度T Tg g随随随随溶溶溶溶质质质质原原原原子子子子浓浓浓浓度度度度的的的的增增增增加加加加而而而而增增增增加加加加，令令令令 T T =T Tmm-T-Tg g，T T随随随随溶溶溶溶质质质质原原原原子子子子的的的的增增增增加加加加而而而而减减减减小小小小，有有有有利于非晶态的形成。利于非晶态的形成。利于非晶态的形成。利于非晶态的形成。功能材料功能材料 重庆交通重庆交通重庆交通重庆交通大学大学大学大学u合合合合金金金金非非非非晶晶晶晶态态态态的的的的形形形形成成成成倾倾倾倾向向向向与与与与稳稳稳稳定定定定性性性性通通通通常常常常用用用用TTT TmmT Tg g或或或或TTx xT Tx xT Tg g来来来来描描描描述述述述，其其其其中中中中T Tmm、T Tg g和和和和T Tx x分分分分别别别别为为为为熔熔熔熔点点点点、玻玻玻玻璃璃璃璃化化化化温温温温度度度度和和和和晶晶晶晶化化化化温温温温度度度度，TT减减减减小小小小时时时时，获得非晶态的几率增加，容易形成非晶态。获得非晶态的几率增加，容易形成非晶态。获得非晶态的几率增加，容易形成非晶态。获得非晶态的几率增加，容易形成非晶态。u因因因因此此此此，提提提提高高高高非非非非晶晶晶晶转转转转变变变变温温温温度度度度T Tg g或或或或降降降降低低低低熔熔熔熔点点点点T Tmm都都都都有有有有利利利利于于于于非非非非晶晶晶晶态态态态的的的的形形形形成成成成；若若若若玻玻