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高分子物理学课件第1页，本讲稿共90页 1 1 高聚物分子间的相互作用高聚物分子间的相互作用 主价力（化学键联结）主价力（化学键联结）相互作用相互作用 次价力（范德华力和氢键）次价力（范德华力和氢键）次价力次价力非键合原子或基团间的作用力非键合原子或基团间的作用力第2页，本讲稿共90页1 11 1 次价力次价力静电力：极性分子/极性分子间 的作用力 作用强度 1321千焦/摩尔诱导力：极性分子/非极性分子间的作用力 作用强度 613千焦/摩尔色散力：非极性分子/非极性分子间的作用 作用强度 18千焦/摩尔第3页，本讲稿共90页nXH键上的H原子与另一个电负性很大的原子Y之间的作用力n电负性：原子在化学键中捕获电子的能力（H：2.1 O：3.5 N：3.0 F：4.0）n作用强度：1535千焦/摩尔n特点：有方向性和饱和性 XHY 氢键氢键第4页，本讲稿共90页常见氢键的键长与键能常见氢键的键长与键能氢键氢键键长键长（nm）键键能（能（kJ/mole）FHF02428OHO027188343NHF028209NHO029167NHN031544OHCl031163CHN137182第5页，本讲稿共90页1 12 2 次价力的度量次价力的度量n内聚能密度：CED=E/V E为1克分子凝聚体汽化时所吸收的能量 V为克分子体积n次价力的作用强度主价力的1/10n次价力的作用强度与分子量有关n分子量很大时化学键会先发生断裂第6页，本讲稿共90页次价力的影响次价力的影响nCED100 cal/cm3（420J/cm3）分子链间相互作用大分子链间相互作用大 分子链硬、宏观为纤维材料分子链硬、宏观为纤维材料nCED 介于之间、介于之间、宏观为塑料宏观为塑料第7页，本讲稿共90页 线型高聚物的内聚能密度线型高聚物的内聚能密度聚合物聚合物内聚能密度内聚能密度（J/cm3）性状性状聚乙聚乙烯烯聚异丁聚异丁烯烯天然橡胶天然橡胶聚丁二聚丁二烯烯丁苯橡胶丁苯橡胶259272280276276橡胶状物橡胶状物质质聚苯乙聚苯乙烯烯聚甲基丙聚甲基丙烯烯酸甲酸甲酯酯聚醋酸乙聚醋酸乙烯酯烯酯聚聚氯氯乙乙烯烯305347368381塑料塑料聚聚对对苯二甲酸乙二醇苯二甲酸乙二醇酯酯尼尼龙龙66聚丙聚丙烯腈烯腈477774992纤维纤维第8页，本讲稿共90页2 2 晶态高聚物的结构特征晶态高聚物的结构特征21 高聚物晶体高聚物晶体n晶体：固体物质内部质点的有序排列晶体：固体物质内部质点的有序排列 高高 分子链取比较伸展的构象分子链取比较伸展的构象 聚聚n物物 分子链主链中心轴互相平行分子链主链中心轴互相平行 晶晶 体体 结晶结构中的单元体是晶胞结晶结构中的单元体是晶胞 第9页，本讲稿共90页 聚乙烯（聚乙烯（PEPE）的晶胞）的晶胞 第10页，本讲稿共90页高聚物晶体高聚物晶体 n高聚物结晶的形态高聚物结晶的形态n单晶：在极稀的溶液中缓慢结晶时单晶：在极稀的溶液中缓慢结晶时 生成呈规则几何形状的薄片生成呈规则几何形状的薄片 厚：厚：100A 大小：大小：微米级微米级n球晶：在浓溶液或熔体冷却时生成球晶：在浓溶液或熔体冷却时生成 直径可达：毫米直径可达：毫米 厘米级厘米级n其它：串晶、树枝状晶、伸直敛片晶等其它：串晶、树枝状晶、伸直敛片晶等第11页，本讲稿共90页2 22 2 高聚物晶态结构模型高聚物晶态结构模型科学理论发现（发展）的两条主要途径科学理论发现（发展）的两条主要途径：n由已有的理论由已有的理论逻辑推理逻辑推理提出新的理论提出新的理论n由已有的理论由已有的理论+实验实验推理推理提出新理论提出新理论新理论的检验新理论的检验实践实践能否解释各种实验现象能否解释各种实验现象出现矛盾出现矛盾继续研究实验继续研究实验再提出新的理论再提出新的理论第12页，本讲稿共90页1 1缨状微束模型（两相结构模型）缨状微束模型（两相结构模型）40年代年代Gerngross提出提出n实验现象：结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现 测得的晶区尺寸约为几百A 分子链的尺寸n提出模型：晶区非晶区同时存在 晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几个晶区 晶区在通常情况下是无规取向的n可以解释：高聚物宏观密度晶胞的密度 熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限 高聚物拉伸后X衍射图上出现圆弧形及光学双折射 （是由于微晶的取向和非晶区中分子链取向的结果）n不能解释：晶区和非晶区可以分开 对片晶、球晶形态无法解释第13页，本讲稿共90页2 2折叠链模型折叠链模型（50年代年代 A。Keller提出）提出）n实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶 测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关 X衍射还证明分子主链垂直晶片平面n提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片 晶片再堆砌形成片晶n可以解释：片晶、球晶的结晶形态n不能解释：单晶表面密度比体密度低第14页，本讲稿共90页3 3松散折叠链模型松散折叠链模型（60年代年代 Fischer提出）提出）n实验现象：用发烟硝酸腐蚀单晶表面密度增大 表明单晶表面有一层结构疏松的无序层 发烟硝酸腐蚀PE单晶表面层的GPC试验n提出模型：折叠处为松散的环状结构n可以解释：单晶表面密度低的实验现象n不能解释：有些高聚物（PE）结晶过程极快，而分子链的折叠是一个松弛过程 故很难完成这种折叠第15页，本讲稿共90页4 4隧道隧道折叠链模型折叠链模型（R.Hosemann提出）提出）n综合了上述各种模型的可用部分综合了上述各种模型的可用部分第16页，本讲稿共90页5 5插线板模型插线板模型 （P.J.Flory提出）提出）n实验现象：晶体PE分子链的均方旋转半径与 熔体PE分子链的均方旋转半径相同 表明在高聚物晶体中分子链基本保持其原来的构象 而仅仅是链段作一些局部的调整进入晶格n提出模型：n晶片表面上的分子链无规聚集形成松散的非晶区n晶片中相邻排列的两段分子链可能是同一分子链 中非邻近的链段或是不同分子链的链段n 形成多层晶片时一根分子链可以从一个晶片穿过 非晶区进入另一个晶片，也可回到原来的晶片第17页，本讲稿共90页2 23 3 高聚物的非晶态结构高聚物的非晶态结构n完全无序完全无序（Flory）无规线团模型无规线团模型 n局部有序局部有序（YehYeh）两相球粒模型两相球粒模型第18页，本讲稿共90页无规线团模型（实验依据）无规线团模型（实验依据）nX光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中 均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象n在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射交联，结果两者交联的倾向相同。表明并不存在排列紧密的局部有序结构n中子小角散射的实验结果也证实了非晶高聚物 形态是无规线团第19页，本讲稿共90页 两相球粒模型（实验依据）两相球粒模型（实验依据）n非晶高聚物的密度比按照分子链完全无序的模 型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子是同时并存的n有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件 较好解释高聚物结晶速率极快的事实n某些非晶聚合物冷却或热处理以后密度会增加 与有序相增加有关第20页，本讲稿共90页2 24 4 结晶度及其测定结晶度及其测定1结晶度概念结晶度概念定义定义：结晶度聚合物中结晶部分所占百分数 重量百分结晶度 fCw =（WC/WC+Wa）100%体积百分结晶度 fCv=（VC/VC+Va）100%注意！注意！n晶区与非晶区不存在明显的界面n结晶度的数值与测定方法、测试条件有关n结晶度的概念常用 第21页，本讲稿共90页聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度样样品品密度法密度法%X衍射法衍射法%红红外光外光谱谱法法%聚乙聚乙烯烯菲利浦法菲利浦法齐齐格勒法格勒法高高压压法法756643746845726545聚聚对对苯二甲酸乙二醇苯二甲酸乙二醇酯酯12345201842566129312739406141588175第22页，本讲稿共90页 2 2结晶度测定方法结晶度测定方法n密度法密度法经典的方法经典的方法 依据：晶区密度c与非晶区密度a不同 晶区和非晶区的密度（比容V）具有线性加和性 第23页，本讲稿共90页 密度法密度法式中：式中：、c和和a（V）分别为试样实测的密度、完全晶态）分别为试样实测的密度、完全晶态 试样的密度和完全非晶态试样的密度（或比容）；试样的密度和完全非晶态试样的密度（或比容）；fcv、fcw分别为体积和重量结晶度。分别为体积和重量结晶度。a的获得：的获得：熔体淬火熔体淬火 熔体温度熔体温度密度曲线外推密度曲线外推 T第24页，本讲稿共90页密度法密度法c的获得：可由晶胞计算的获得：可由晶胞计算 式中：式中：Ni和和Ai分别为晶胞中第分别为晶胞中第i 种原子的原子数和原子量种原子的原子数和原子量 Ve 为晶胞的体积为晶胞的体积 N 为阿弗加德罗常数为阿弗加德罗常数PE为例：晶胞中的为例：晶胞中的C原子数？原子数？H原子数？原子数？晶胞体积晶胞体积Ve 9210-24 cm3；N=6.0231023 mol-1 c 1.01 统计表明统计表明c /a 1.13第25页，本讲稿共90页结晶高聚物的密度结晶高聚物的密度结结晶高聚物晶高聚物C（g/cm3）a（g/cm3）C/a聚乙聚乙烯烯聚丙聚丙烯烯聚丁聚丁烯烯聚异丁聚异丁烯烯聚戊聚戊烯烯聚丁二聚丁二烯烯顺顺式聚异戊二式聚异戊二烯烯反式聚异戊二反式聚异戊二烯烯聚乙炔聚乙炔聚苯乙聚苯乙烯烯聚聚氯氯乙乙烯烯聚偏氟乙聚偏氟乙烯烯聚偏聚偏氯氯乙乙烯烯聚三氟聚三氟氯氯乙乙烯烯聚四氟乙聚四氟乙烯烯尼尼龙龙6尼尼龙龙66尼尼龙龙610聚甲聚甲醛醛聚氧化乙聚氧化乙烯烯聚氧化丙聚氧化丙烯烯聚聚对对苯二甲酸乙二醇苯二甲酸乙二醇酯酯聚碳酸聚碳酸酯酯聚乙聚乙烯烯醇醇聚甲基丙聚甲基丙烯烯酸甲酸甲酯酯100095095094092101100105115113152200195219235123124119154133115146131135123085085086086085089091090100105139174166192200108107104125112100133120126117118112110109108114110116115108110115117114117114116114125119115110109107105平均平均113第26页，本讲稿共90页 2 2结晶度测定方法结晶度测定方法(?)(?)nX 衍射法衍射法常用（方便快速）常用（方便快速）依据：晶区和非晶区的衍射强度不同依据：晶区和非晶区的衍射强度不同fc=(1-非晶部分干涉面积非晶部分干涉面积/全部干涉面积全部干涉面积)100%第27页，本讲稿共90页2 2结晶度测定方法结晶度测定方法(?)(?)n量热法（量热法（DSC热分析法）热分析法）方便方便 依据：晶区熔融时吸收的熔融热与非晶区不同依据：晶区熔融时吸收的熔融热与非晶区不同 fc=H/Hc（试样的熔融热试样的熔融热/完全结晶的熔融热）完全结晶的熔融热）第28页，本讲稿共90页各种聚合物的结晶度范围（室温）各种聚合物的结晶度范围（室温）聚合物聚合物结结晶度晶度（%）聚合物聚合物结结晶度晶度（%）聚乙聚乙烯烯3090聚聚对对苯二甲酸苯二甲酸乙二醇乙二醇酯酯80聚四氟乙聚四氟乙烯烯87尼尼龙龙663070天然橡胶（拉天然橡胶（拉伸）伸）50尼尼龙龙61767氯氯丁橡胶丁橡胶1213聚乙聚乙烯烯醇醇1554第29页，本讲稿共90页3 3结晶度对高聚物性能的影响结晶度对高聚物性能的影响结晶结构结晶结构高分子链排列规则、整齐、紧密高分子链排列规则、整齐、紧密 分子链间的作用增大分子链间的作用增大 链段的运动困难链段的运动困难 影响各种宏观性能影响各种宏观性能第30页，本讲稿共90页不同结晶度聚乙烯的性能不同结晶度聚乙烯的性能结结晶度晶度%65758595相相对对密度密度熔点（熔点（）拉伸拉伸强强度度Mpa伸伸长长率（率（%）冲冲击击强强度（度（KJ/m2）硬度硬度091105145005413009312018300272300941252510021380096130402016700第31页，本讲稿共90页聚四氟乙烯力学性能与结晶度的关系聚四氟乙烯力学性能与结晶度的关系温度温度（）弯曲弯曲弹弹性模量性模量（MPa）拉伸拉伸强强度度（MPa）断裂伸断裂伸长长率率（%）淬火淬火未淬火未淬火淬火淬火未淬火未淬火淬火淬火未淬火未淬火-4011302390503010070-20980233044325160100074018103330190150204708502520400470404005102418500650802183802013550060010019115480540第32页，本讲稿共90页3 3结晶度对高聚物性能的影响结晶度对高聚物性能的影响力学性能力学性能：模量：模量；硬度；硬度；伸长率；伸长率；冲击强度；冲击强度 拉伸强度拉伸强度高弹态高弹态；玻璃态；玻璃态力学性能也与结晶形态有关力学性能也与结晶形态有关 球晶尺度球晶尺度：伸长率：伸长率；冲击强度；冲击强度；模量模量；强度；强度-其它性能其它性能：热性能：热性能；耐溶剂性；耐溶剂性；溶解性能；溶解性能；透气性透气性；密度；密度；光学透明性；光学透明性第33页，本讲稿共90页聚乙烯的结晶度、聚乙烯的结晶度、分子量和性能的关系分子量和性能的关系第34页，本讲稿共90页 3 高聚物的结晶过程高聚物的结晶过程 31 结晶速率结晶速率结晶结晶 分子排列规整紧密分子排列规整紧密 高聚物体积收缩，密度高聚物体积收缩，密度或比容或比容V 结晶过程体积收缩：慢结晶过程体积收缩：慢快快慢慢第35页，本讲稿共90页31 结晶速率结晶速率n结晶速率定义结晶速率定义：在某一特定温度下，在某一特定温度下，因结晶而发生的体积因结晶而发生的体积 收缩进行到一半所需时收缩进行到一半所需时 间的倒数。间的倒数。1/t1/2 体积收缩特征：体积收缩特征：慢慢 快快 慢慢n实验实验第36页，本讲稿共90页32结晶动力学结晶动力学AvramiAvrami方程方程n结晶动力学结晶动力学：研究结晶程度：研究结晶程度结晶时间的结晶时间的 关系关系.高聚物的结晶过程与低分子物相近高聚物的结晶过程与低分子物相近 可用可用Avrami方程描述：方程描述：V高聚物比容 t结晶时间 K结晶速率常数 nAvrami指数 C结晶程度第37页，本讲稿共90页AvramiAvrami方程方程 t=0 时时 Vt=V0 则有则有C=0 t 时时 Vt=V 则有则有C=1（100%）第38页，本讲稿共90页 Avrami Avrami方程方程Avrami方程取二次对数方程取二次对数：截距log K斜率n第39页，本讲稿共90页 Avrami Avrami方程方程结晶速率常数结晶速率常数K与结晶速率与结晶速率1/t1/2 的关系的关系 当当：则有则有 t=t1/2 所以所以：第40页，本讲稿共90页 3 33 3 影响结晶过程的因素影响结晶过程的因素 结晶能力结晶能力 结晶过程结晶过程 结晶速度结晶速度第41页，本讲稿共90页3 33 3影响结晶过程的因素影响结晶过程的因素1温度对结晶速度的影响：温度对结晶速度的影响：敏感、重要敏感、重要 聚葵二酸葵二酯：聚葵二酸葵二酯：结晶温度结晶温度T结晶速率常数结晶速率常数K72.6 5.5110-1971.6 4.3110-1670.7 4.3210-1366.7 1.5010-4第42页，本讲稿共90页1 1温度对结晶速度的影响温度对结晶速度的影响天然橡胶结晶速率曲线天然橡胶结晶速率曲线：第43页，本讲稿共90页1 1温度对结晶速度的影响温度对结晶速度的影响可以看到：结晶速率在一定温度范围内可以看到：结晶速率在一定温度范围内 存在一个结晶速率最大的温度存在一个结晶速率最大的温度第44页，本讲稿共90页1 1温度对结晶速度的影响温度对结晶速度的影响原因？原因？通常具有极值的曲线通常具有极值的曲线会同时存在二种或二种以上的作用因素会同时存在二种或二种以上的作用因素 成核阶段成核阶段 结晶过程具有二个阶段结晶过程具有二个阶段 生长阶段生长阶段第45页，本讲稿共90页结晶过程的二个阶段结晶过程的二个阶段n成核阶段成核阶段：高分子规则排列成一个 足够大的热力学稳定的晶核 均相：由高分子自身形成晶核 成核方式成核方式 异相：高分子吸附在杂质表面 形成晶核 降低温度有利于晶核的形成 T熔融温度Tm：T晶核形成的速度 第46页，本讲稿共90页结晶过程的二个阶段结晶过程的二个阶段n生长阶段生长阶段：高分子链段向晶核扩散迁移：高分子链段向晶核扩散迁移 晶体逐渐生长晶体逐渐生长 升高温度有利于链段运动升高温度有利于链段运动 T玻璃化转变温度玻璃化转变温度 ：T晶体生长速度晶体生长速度 第47页，本讲稿共90页结晶过程的二个阶段结晶过程的二个阶段结晶过程：晶核形成结晶过程：晶核形成 晶体生长晶体生长二个阶段是一种二个阶段是一种“串联串联”的过程的过程所以：所以：总的结晶速度趋于其中一个慢的过程总的结晶速度趋于其中一个慢的过程第48页，本讲稿共90页结晶速度结晶速度温度曲线温度曲线1区区 TTg 晶体不能生长晶体不能生长 结晶速度结晶速度 02区区 T TTg 分子链段解冻分子链段解冻 晶体开始生长，生长速度逐渐晶体开始生长，生长速度逐渐 结晶速度由生长过程控制结晶速度由生长过程控制3区区 T 生长速度和成核速度北都较生长速度和成核速度北都较大大 结晶速度达到最大的区域结晶速度达到最大的区域4区区 T 成核速度逐渐成核速度逐渐 结晶速度由成核过程控制结晶速度由成核过程控制5区区 T TTm 晶核不能形成晶核不能形成 结晶速度结晶速度 0大量实践表明：大量实践表明：Tmax 0.85Tm（k）第49页，本讲稿共90页几种聚合物的几种聚合物的Tm和和Tmax聚合物聚合物Tm（K）Tmax（K）Tmax/Tm天然橡胶天然橡胶301249083全同聚苯乙全同聚苯乙烯烯513448087聚己二酸己二聚己二酸己二酯酯332271082聚丁二酸乙二聚丁二酸乙二酯酯380303078聚丙聚丙烯烯449393088聚聚对对苯二甲酸乙二苯二甲酸乙二酯酯540453084尼尼龙龙66538420079第50页，本讲稿共90页2 2分子结构对结晶的影响分子结构对结晶的影响n分子结构对结晶速度的影响分子结构对结晶速度的影响 分子链结构简单分子链结构简单 对称性好对称性好 取代基空间位阻小取代基空间位阻小 结晶速度大结晶速度大 分子链柔顺性好分子链柔顺性好 分子量低分子量低 链段运动受阻碍小链段运动受阻碍小 分子链易排列紧密分子链易排列紧密第51页，本讲稿共90页分子结构对结晶速度的影响分子结构对结晶速度的影响nPE、PTFE 结构简单、对称规整、柔顺性好结构简单、对称规整、柔顺性好结晶速度极快结晶速度极快 PE取代基小取代基小结晶速度更快结晶速度更快nPP（等规）、（等规）、PP（无规）（无规）前者结晶速度较快，后者结晶困难前者结晶速度较快，后者结晶困难nPP（等规）、（等规）、PS（等规）（等规）前者前者t1/2为为1.25秒，后者为秒，后者为185秒（在秒（在Tmax时）时）第52页，本讲稿共90页分子结构对结晶速度的影响分子结构对结晶速度的影响n聚甲基硅氧烷（分子量不同）聚甲基硅氧烷（分子量不同）第53页，本讲稿共90页几种结晶高聚物的结晶速度几种结晶高聚物的结晶速度高高聚聚物物T1/2（秒）（秒）球晶生球晶生长长最快速度最快速度（微米（微米/分）分）高密度聚乙高密度聚乙烯烯全同聚丙全同聚丙烯烯等等规规聚苯乙聚苯乙烯烯尼尼龙龙6尼尼龙龙66聚聚对对苯二甲酸乙二醇苯二甲酸乙二醇酯酯天然橡胶天然橡胶-125185504242500020002002520012007-第54页，本讲稿共90页分子结构对结晶能力的影响分子结构对结晶能力的影响n链结构对称性好，结晶能力大链结构对称性好，结晶能力大 PE可达可达95%n链结构规整性好，结晶能力大链结构规整性好，结晶能力大 无规无规PP、PS不能结晶不能结晶n分子链柔顺性好，结晶能力大分子链柔顺性好，结晶能力大n分子间的相互作用分子间的相互作用复杂复杂 影响分子链段运动：结晶能力影响分子链段运动：结晶能力 有利于分子链段紧密排列：结晶能力有利于分子链段紧密排列：结晶能力第55页，本讲稿共90页3 33 3 影响结晶过程的因素影响结晶过程的因素3拉伸有利于结晶的进行拉伸有利于结晶的进行 NR在拉伸条件下结晶能力大大提高在拉伸条件下结晶能力大大提高4杂质、溶剂等影响杂质、溶剂等影响 能起到晶核作用的能起到晶核作用的对结晶有利对结晶有利 反之反之不利不利 第56页，本讲稿共90页4 结晶热力学结晶热力学41 高聚物结晶热力学分析高聚物结晶热力学分析n结晶过程自发进行的热力学条件结晶过程自发进行的热力学条件 自由能变化自由能变化F0 F=H-TS H结晶过程的热效应结晶过程是放热过程结晶过程的热效应结晶过程是放热过程 H0 S结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象 从无序从无序有序，构象熵有序，构象熵S值值 S0 T结晶过程的温度结晶过程的温度第57页，本讲稿共90页41 高聚物结晶热力学分析高聚物结晶热力学分析 要满足要满足F0 必须有必须有H0 且有且有|H|T|S|T有利有利：但从动力学分析但从动力学分析T太低则对结晶不利太低则对结晶不利 因此存在一个最合适的结晶温度因此存在一个最合适的结晶温度|S|有利：有利：S=SC-Sa SC为结晶后分子链的构象熵为结晶后分子链的构象熵 Sa为结晶前分子链的构象熵为结晶前分子链的构象熵 SCSa第58页，本讲稿共90页41 高聚物结晶热力学分析高聚物结晶热力学分析拉伸拉伸分子链的构象伸展分子链的构象伸展 Sa减小减小 有利于有利于|S|的减小的减小、对结晶过程有利对结晶过程有利第59页，本讲稿共90页4 42 2 结晶高聚物的熔融和熔点结晶高聚物的熔融和熔点1熔融现象熔融现象第60页，本讲稿共90页4 42 2 结晶高聚物的熔融和熔点结晶高聚物的熔融和熔点n小分子物小分子物：过程发生在很窄的温度范围内（过程发生在很窄的温度范围内（0.2）n高聚物高聚物：熔融过程有一个较大的温度范围熔融过程有一个较大的温度范围 （可达（可达2030或更大）或更大）熔限熔限n原因原因：结晶高聚物中晶体的完善程度不同：结晶高聚物中晶体的完善程度不同n注意注意：两者的熔融过程热力学本质是相同的：两者的熔融过程热力学本质是相同的 均为均为一级相转变一级相转变 极缓慢的温度变化速率下熔限可减小极缓慢的温度变化速率下熔限可减小第61页，本讲稿共90页2 2影响高聚物熔点的因素影响高聚物熔点的因素1）结晶温度）结晶温度n 结晶温度低：熔点低、熔限宽n 温度低：分子活动能力较小 形成晶体不完善 结晶程度差异较大n结晶温度高：熔点高、熔限窄第62页，本讲稿共90页 2 2 影影 响响 高高 聚聚 物物 熔熔 点点 的的 因因 素素 2）高分子链结构对熔点的影响）高分子链结构对熔点的影响 n概述概述在熔融温度在熔融温度Tm时晶相与非晶相达到热力学平衡时晶相与非晶相达到热力学平衡 F=0|H|Tm（K）=|S|因此因此|H|、|S|有利于有利于Tm的的第63页，本讲稿共90页2 2）高分子链结构对熔点的影响）高分子链结构对熔点的影响n概述概述H：为熔融热：为熔融热 熔融过程热焓的变化熔融过程热焓的变化 与分子链之间的作用强度有关与分子链之间的作用强度有关 引入极性基团、氢键等可使引入极性基团、氢键等可使|H|聚合物聚合物 PE PP PVC PA66 PAN Tm 146 200 212 280 317第64页，本讲稿共90页2 2）高分子链结构对熔点的影响）高分子链结构对熔点的影响n概述概述S：为熔融熵：为熔融熵 熔融过程构象熵的变化熔融过程构象熵的变化 与分子链的刚柔性有关与分子链的刚柔性有关 刚性分子链的刚性分子链的|S|较小较小 柔性分子链的柔性分子链的|S|较大较大聚合物聚合物聚乙烯聚乙烯聚对二甲苯聚对二甲苯聚苯聚苯 Tm 146 375 530第65页，本讲稿共90页 2)2)高分子链结构对熔点的影响高分子链结构对熔点的影响分析讨论：分析讨论：聚葵二酸乙二酯：结构中引入聚葵二酸乙二酯：结构中引入极性基团引入极性基团引入|H|醚键引入主链醚键引入主链|S|结果？结果？第66页，本讲稿共90页典型结晶聚合物熔融热力学量典型结晶聚合物熔融热力学量结结晶高聚物晶高聚物T（）H(kJ/mol)S(J/Kmol)聚乙聚乙烯烯聚丙聚丙烯烯全同立构聚苯乙全同立构聚苯乙烯烯聚聚氯氯乙乙烯烯（等（等规规）聚聚对对苯二甲酸乙二醇苯二甲酸乙二醇酯酯聚聚对对苯二甲酸葵二醇苯二甲酸葵二醇酯酯聚双酚聚双酚A碳酸碳酸酯酯146200243212280138295402580837122269461336961211632624861129590第67页，本讲稿共90页脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点（脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点（1 1）n碳原子数熔点 聚乙烯的熔点原因：酯基、酰胺基的 比例不断n聚酯的熔点较低原 因：酯 基 中 的“O”使|S|第68页，本讲稿共90页脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点（脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点（2 2）n熔点熔点：随 C 原子数增加 呈锯齿状减小 偶数C原子时熔点高 奇数C原子时熔点低n原因原因：与氢键密度有关 与形成晶体的结构不 同有关第69页，本讲稿共90页2 2影响高聚物熔点的因素影响高聚物熔点的因素3）拉伸对高聚物熔点的影响）拉伸对高聚物熔点的影响 拉伸拉伸 分子链伸展分子链伸展 使构象熵的变化使构象熵的变化|S|有利于有利于熔点的熔点的4）共聚对熔点的影响）共聚对熔点的影响 通常第二组分的加入使熔点通常第二组分的加入使熔点 共聚物的熔点与组成的关系不明显共聚物的熔点与组成的关系不明显 共聚物的熔点决定于其序列分布性质共聚物的熔点决定于其序列分布性质第70页，本讲稿共90页2 2影响高聚物熔点的因素影响高聚物熔点的因素5 5）杂质对高聚物熔点的影响）杂质对高聚物熔点的影响 杂质的存在使高聚物熔点降低杂质的存在使高聚物熔点降低 式中：Tm为含杂质后的熔点 Tom为纯的高聚物熔点 H为熔融热 XB为杂质的摩尔分数第71页，本讲稿共90页2 2影响高聚物熔点的因素影响高聚物熔点的因素6）分子量对熔点的影响分子量对熔点的影响 Pn 为高聚物数均聚合度为高聚物数均聚合度 分子量小时影响明显分子量小时影响明显 分子量大时影响不明显分子量大时影响不明显第72页，本讲稿共90页5 5 高聚物的取向态结构高聚物的取向态结构51 取向现象 取向高分子链或链段沿某一特定 方向作占优势的排列 取向态一维（单轴）或二维（双轴）有序 结晶态三维空间有序第73页，本讲稿共90页5 5 高聚物的取向态结构高聚物的取向态结构 无定形 取向未结晶 结晶未取向 结晶取向第74页，本讲稿共90页5 5 高聚物的取向态结构高聚物的取向态结构52 取向对高聚物性能的影响n取向方向的拉伸强度显著提高n材料呈现各向异性的特性n热稳定性能得到相应提高第75页，本讲稿共90页拉伸取向对涤纶纤维性能的影响拉伸取向对涤纶纤维性能的影响拉伸比拉伸比密度密度（20）结结晶度晶度（%）双折射双折射（20）拉伸拉伸强强度度（克（克/代）代）断裂伸断裂伸长长（%）Tg（）12773083564094491338313694137751380413813138413223740414300068010610112601288013680142011823532143051664545055392711573717283859089第76页，本讲稿共90页5 53 3 取向度及其测定取向度及其测定1取向（程）度的表示n拉伸比拉伸前后长度之比n取向函数 F 为分子链主链与取向方向间的夹角 理想单轴取向：=0 cos=1 F=1完全无规取向：F=0第77页，本讲稿共90页5 53 3 取向度及其测定取向度及其测定2取向函数 F 的测定n声波传播法 声波沿分子主链传播速度大（510km/s）声波在垂直主链方向传播慢（12 10km/s）Cu无取向高聚物中的声速 C试样测得的声速第78页，本讲稿共90页5 53 3 取向度及其测定取向度及其测定2取向函数取向函数 F 的测定的测定n双折射法取向材料具有光学各向异性、在取向方向与垂直取向方向有最大的折光差n n（双折射）（双折射）=n-n丄丄 通常有：通常有：F n 第79页，本讲稿共90页6 共混高聚物的织态结构共混高聚物的织态结构61概念与分类 高分子高分子+增塑剂增塑剂1高分子混合物高分子混合物 高分子高分子+填充料（无机）填充料（无机）高分子高分子+高分子高分子 第80页，本讲稿共90页6-1 概念与分类概念与分类 2按链的构造对高聚物分类按链的构造对高聚物分类 均聚物均聚物高高 共聚物：无规、交替、嵌段、接枝共聚物：无规、交替、嵌段、接枝 聚聚 机械共混机械共混 物物 物理共混物理共混 溶液共混溶液共混 乳液共混乳液共混 共混高聚物共混高聚物 溶液接枝溶液接枝 化学共混化学共混 贯穿共混（溶胀聚合）贯穿共混（溶胀聚合）渐变聚合物渐变聚合物 高分子合金高分子合金高分子合金高分子合金 第81页，本讲稿共90页 6-1 概念与分类概念与分类n贯穿共混（贯穿共混（IPN）一个聚合物浸在另一个聚合物的单体中，溶胀平衡后再使单体聚合第82页，本讲稿共90页 6-1 概念与分类概念与分类n渐变聚合物渐变聚合物从聚合物的一边到另一边其组分逐渐变化控制单体的扩散咳得到各种渐变聚合物第83页，本讲稿共90页6 62 2 非均相共混高聚物的织态结构非均相共混高聚物的织态结构 分子水平上的互混相容分子水平上的互混相容均相体系均相体系n聚集态结构聚集态结构 二个组分各自成相二个组分各自成相非均相体系非均相体系n高分子的相容性高分子的相容性n 体系相容应有：F=H-TS 0 n 高分子/高分子混合过程吸热H0 n 混合过程的S 0但数值很小 n 通常高分子/高分子混合体系是不相容的第84页，本讲稿共90页6 62 2 非均相共混高聚物的织态结构非均相共混高聚物的织态结构 完全不相容宏观上相分离非均相体系非均相体系 不完全相容不完全相容宏观上均相宏观上均相 微观上相分离微观上相分离 具有实用意义具有实用意义 高分子合金材料高分子合金材料第85页，本讲稿共90页 6 63 3 非均相多组分聚合物非均相多组分聚合物 的织态结构的织态结构 织态结构:更高層次的一类结构描述不同组分的组成与构成 典型的织态结构模型 组分A增加,组分B减少第86页，本讲稿共90页6-3非均相多组分聚合物的织态结构 两相织态结构 分散相(岛相)连续相(海相)海岛结构模型第87页，本讲稿共90页 共混高聚物主要应用 及性能特点n分散相软(橡胶)/连续相硬(塑料)橡胶增韧塑料 高抗冲聚苯乙烯HIPS(丁二烯改性苯乙烯)性能特点:大幅度提高韧性的同时 较小影响PS的Tg 较少降低材料的强度和模量第88页，本讲稿共90页 共混高聚物主要应用 及性能特点n分散相硬(塑料)/连续相软(橡胶)热塑弹性体SBS 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 性能特点:使用时为聚丁二烯的性能 加工时具有塑料的可塑性能第89页，本讲稿共90页 共混高聚物主要应用 及性能特点n分散相软(橡胶)/连续相软(橡胶)橡胶改性橡胶 天然橡胶改性合成橡胶n分散相硬(塑料)/连续相硬(塑料)软(硬)塑料改性硬(软)塑料 聚乙烯改性聚碳酸酯第90页，本讲稿共90页