《锡矿石化学分析方法 钴、镍、铜、铌、钽、铅、钍、铀和稀土元素含量的测定 碘化铵除锡-封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法》（报批稿）.pdf

ICS 73.060 CCS D40 中 华 人 民 共 和 国 地 质 矿 产 行 业 标 准 DZ/T XXXXXXXXX DZ 锡矿石化学分析方法 钴、镍、铜、铌、钽、铅、钍、铀和稀土元素含量的测定 碘化铵除锡-封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法 Method for chemical analysis of tin ores Determination of cobalt, nickel, copper, niobium, tantalum, lead, thorium, uranium and rare earth elements by tin removal with ammonia iodide - pressurized acid digestion of samples - inductively coupled plasma mass spectrometry （报批稿） （完成时间：2020.04） XXXX - XX - XX 发布 XXXX - XX - XX 实施 中华人民共和国自然资源部 发 布 DZ/T XXXXXXXXX I 目次 前言 . II 1 范围 . 1 2 规范性引用文件 . 1 3 术语和定义 . 1 4 原理 . 2 5 试剂或材料 . 2 6 仪器设备 . 3 7 样品 . 3 8 试验步骤 . 3 8.1 空白试验 . 3 8.2 验证试验 . 3 8.3 样品分解 . 3 8.4 电感耦合等离子体质谱的校准 . 3 8.5 测定 . 4 9 试验数据处理 . 4 9.1 结果计算方法 . 4 9.2 结果干扰校正 . 5 10 精密度 . 5 11 正确度 . 6 12 质量保证和控制 . 6 附录 A（规范性） 仪器参考工作条件 . 7 附录 B（资料性） 单元素标准储备溶液配制 . 8 附录 C（资料性） 实验室间准确度协作试验数据统计结果 . 12 参考文献 . 24 DZ/T XXXXXXXXX II 前言 本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则和GB/T 20001.4-2015标准编写规则 第4部分 试验方法标准的规定起草。 本文件由中华人民共和国自然资源部提出。 本文件由全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会（SAC/TC93）归口。 本文件起草单位：国家地质实验测试中心。 本文件主要起草人：马生凤、赵文博、朱云、孙红宾、王蕾、孙德忠、温宏利、屈文俊、许俊玉。 DZ/T XXXXXXXXX 1 锡矿石化学分析方法 钴、镍、铜、铌、钽、铅、钍、铀和稀土元素含量的测定 碘化铵除锡-封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法 警示使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本文件规定了碘化铵除锡后封闭酸溶分解样品，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定锡矿石样品中钴、镍、铜、铌、钽、铅、钍、铀和稀土元素的含量。 本文件适用于锡矿石中钴、镍、铜、铌、钽、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铅、钍和铀量的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法的测定。 方法检出限和测定范围见表1。 表1 方法检出限和测定范围 单位为：g/g 成分 方法检出限 测定范围 成分 方法检出限 测定范围 钴 0.023 0.077200 铽 0.001 0.00350 镍 0.86 2.87500 镝 0.003 0.00950 铜 0.52 1.733500 钬 0.0006 0.00250 钇 0.010 0.033100 铒 0.0012 0.00450 铌 0.022 0.074100 铥 0.0003 0.00150 镧 0.012 0.04100 镱 0.002 0.00650 铈 0.021 0.07150 镥 0.0006 0.00250 镨 0.0072 0.024100 钽 0.0051 0.017100 钕 0.023 0.078100 铅 0.405 1.3530000 钐 0.025 0.08450 钍 0.032 0.11100 铕 0.006 0.01950 铀 0.0027 0.009100 钆 0.003 00.01050 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中， 注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6379.2 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法 GB/T 6379.4 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法 GB/T 14505 岩石和矿石化学分析方法 总则及一般规定 GB/T 33087 仪器分析用高纯水规格及试验方法 3 术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义。 DZ/T XXXXXXXXX 2 4 原理 铂丝做催化剂，锡矿石样品中的氧化锡与碘化铵反应生成碘化锡挥发后的残渣，用氢氟酸、硝酸在高压封闭溶样器中分解完全，电热板上蒸发赶尽氢氟酸，再用盐酸封闭复溶，稀释定容后用ICP-MS外标法直接测定。利用电感耦合等离子体质谱仪离子的质荷比即元素的质量数进行分离并定性、定量分析。在一定浓度范围内， 元素质量数上的响应值与其浓度成正比， 采用标准曲线法定量测定样品溶液中的待测元素的量。 5 试剂或材料 警示氢氟酸有毒，并有腐蚀性，操作时应戴乳胶手套，防止皮肤接触。 除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯及以上的化学试剂，所用水符合GB/T 33087规定的高纯水。 5.1 碘化铵。 5.2 硝酸：=1.42 g/mL。 5.3 盐酸：=1.19 g/mL。 5.4 氢氟酸：=1.16 g/mL。 5.5 硝酸(1+1)：用 1 份硝酸（5.2）与 1 份水混合。 5.6 盐酸(1+1)：用 1 份盐酸（5.3）与 1 份水混合。 5.7 盐酸(3+7)：用 3 份盐酸（5.3）与 7 份水混合。 5.8 盐酸(3+97)：用 3 份盐酸（5.3）与 97 份水混合。 5.9 酒石酸溶液：=50 g/L。 5.10 单元素标准储备溶液：具体配制方法参见附录 B；也可购买市售（有证标准物质）单元素标准溶液。 5.11 多元素混合标准储备溶液：直接分取单元素标准储备溶液（5.10）配制以下多元素混合标准储备溶液，也可用市售多元素混合标准溶液稀释得到。配制混合标准储备溶液的元素组合、浓度和介质见表2。标准储备溶液（在 3-5冰箱中）存放期限为一年；对单元素的标准储备溶液进行检查以避免杂质影响校准溶液的准确度； 配制多元素标准储备溶液时注意元素间的相容性和稳定性， 如发现混浊或在使用中发现其中元素含量偏低，则需要及时重新配制；新配好的标准储备溶液转移至经过酸洗、干净的聚丙烯瓶中保存，并定期核查其稳定性。 表2 综合标准储备溶液 标准储备液编号 元素 浓度（g/mL） 溶液介质 混标储备液 1 钴、镍、铜、铅、钍、铀 10 盐酸（5.7） 混标储备液 2 铌、钽 10 盐酸（5.7） ，酒石酸溶液（5.9） ，5 滴氢氟酸（5.4） 混标储备液 3 镧、铈、镨、钕、钐、铕、钇 10 盐酸（5.7） 混标储备液 4 钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥 10 盐酸（5.7） 5.12 内标元素混合溶液：直接分取铑和铼单元素标准储备溶液（5.10）配制内标元素混合溶液，铑和铼的含量为 10 ng/mL，0.6 mol/L 盐酸介质。 5.13 单元素干扰溶液：用单元素标准储备液（5.10）配制单元素干扰溶液：(Ce) = 1 g /mL，(Pr) = 1 g /mL，(Nd) = 1 g /mL，(Sm) = 1 g /mL，(Ti) = 1 g /mL，(Ba) = 1 g /mL，用以求干扰校正系数 k。 5.14 仪器调试储备溶液：直接分取单元素标准储备溶液（5.10）配制铍、钴、铟、铈、铀混合溶液（浓度为 10 g/mL）。 5.15 仪器调试溶液： 分取仪器调试储备液 （5.14） 配制铍、 钴、 铟、 铈、 铀混合溶液 （浓度为 1 ng/mL） 。 DZ/T XXXXXXXXX 3 5.16 校准空白溶液：盐酸溶液（5+95）。 5.17 清洗空白溶液：盐酸溶液（2+98）。 5.18 氩气：(Ar) 99.999。 5.19 铂丝：d = 0.25mm, w(Pt) 99.95。 6 仪器设备 6.1 电感耦合等离子体质谱，仪器能对 5 250 质量范围进行扫描，最小分辨率为在 5峰高处 1 峰宽。某四极杆电感耦合等离子体质谱仪的工作参数见附录 A.1。 6.2 密封溶样器，不锈钢外套，聚四氟乙烯内罐，容积为 15 mL。 6.3 数显控温烘箱，最高工作温度 220，控温精度10。 6.4 多孔控温电热板，最高工作温度 210，控温精度10。 6.5 分析天平，感量 0.1 mg。 6.6 马弗炉，最高温度为 1000，控温精度15。 6.7 石英坩埚，30 mL。 6.8 实验所用仪器设备经过检定或校准合格，并在有效期内。 7 样品 7.1 按照 GB/T 14505 的相关规定，锡矿石的加工粒径小于 74m。 7.2 样品应在 105预干燥 2 h，置于干燥器中，冷却至室温。 7.3 称取样品 0.1 g，精确至 0.1 mg。 8 试验步骤 8.1 空白试验 随同样品进行双份空白试验，所有试剂取自同一瓶，加入同等的量。 8.2 验证试验 随同样品分析同矿种、含量相近的标准物质。 8.3 样品分解 8.3.1 将样品（7.3）置于 15 mL 石英坩埚中，加入 1.5 g2.0 g 碘化铵（5.1）与样品混匀，剪约 1 cm 2 cm 铂丝（5.19）埋入其中。 8.3.2 将石英坩埚放入瓷坩埚中，盖上盖子，一起放入马弗炉（6.6）中，温度升至 450，并保持 15 min 后取出坩埚，待坩埚冷却后，向石英坩埚中加入 3 mL 盐酸（5.3），于 160电热板（6.4）上溶解残渣，加热至溶液清亮后，趁热用水将溶液和残渣全部转移至封闭溶样器的内罐（6.2）中，在转移过程中用细玻璃棒小心取出铂丝后，于 160的电热板（6.4）上将残渣蒸至近干。 注： 铂丝仅起催化剂作用。用过的铂丝经细砂纸打磨后，用水和乙醇依次超声清洗后可再次使用。 8.3.3 加入 2 mL 氢氟酸（5.4），1 mL 硝酸（5.2），密封。将溶样器（6.2）放入烘箱（6.3）中，加热 24h，温度控制在 195。 8.3.4 冷却后取出内罐， 置于电热板上 170加热蒸至近干， 再加入 0.5 mL 硝酸 （5.2） 在电热板 （6.4）上加热蒸至近干，此步骤再重复一次。 8.3.5 加入 5 mL 盐酸溶液（5.6），再次密封。放入烘箱（6.3）中，于 160保温 5 h。冷却后取出内罐，把溶液转移并用水定容至 25 mL。分取 1 mL 稀释至 4 mL，此溶液为电感耦合等离子体质谱测定用。 8.4 电感耦合等离子体质谱的校准 8.4.1 标准溶液系列的配制：用多元素混合标准储备溶液（5.11）分别稀释制备校准溶液，见表 3。新配好的标准溶液转移至经过酸洗、干净的聚丙烯瓶中保存；标准溶液在 3-5保存期限为一个月，DZ/T XXXXXXXXX 4 Nb, Ta 元素校准溶液保质期 10 天。 表3 多元素混合校准溶液系列 校准溶液编号 元素 浓度/（ng/mL） 溶液介质 校准标准溶液 0 钴、镍、铜、铌、钽、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铅、钍、铀 0 盐酸（6.8） 校准标准溶液 1 钴、镍、铜、铅、钍、铀 10 盐酸（6.8） 校准标准溶液 2 铌、钽 10 盐酸（6.8） 校准标准溶液 3 镧、铈、镨、钕、钐、铕、钇 10 盐酸（6.8） 校准标准溶液 4 钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥 10 盐酸（6.8） 校准标准溶液 5 钡*、钴、镍、铜、铅、钍、铀 20 盐酸（6.8） 校准标准溶液 6 钛*、铌、钽 20 盐酸（6.8） 校准标准溶液 7 镧、铈、镨、钕、钐、铕、钇 20 盐酸（6.8） 校准标准溶液 8 钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥 20 盐酸（6.8） 校准标准溶液 9 钴、镍、铜、铅、钍、铀 50 盐酸（6.8） 校准标准溶液 10 铌、钽 50 盐酸（6.8） 校准标准溶液 11 镧、铈、镨、钕、钐、铕、钇 50 盐酸（6.8） 校准标准溶液 12 钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥 50 盐酸（6.8） 校准标准溶液 13 钴、镍、铜、铅、钍、铀 100 盐酸（6.8） 校准标准溶液 14 铜、铅 500 盐酸（6.8） 校准标准溶液 15 铅 1000 盐酸（6.8） 注： *为被干扰元素，用以求干扰系数及进行干扰校正。 8.4.2 校准曲线的绘制： 以标准空白溶液（5.16）为零点，多个浓度水平的校准溶液（8.4.1）为系列各点；以待测物的质量浓度为横坐标，质谱计数值为纵坐标绘制校准工作曲线。数据采集至少3次，取平均值。 8.5 测定 8.5.1 仪器稳定后，用仪器调试溶液（5.15）进行仪器参数最佳化调试，要求仪器灵敏度、氧化物产率、双电荷离子产率等各项指数达到测定要求。 8.5.2 按附录 A 表 A1 优化仪器条件后编辑测定方法，采用铑，铼为内标元素，在测定过程中通过三通在线引入内标元素混合溶液（5.12）。 8.5.3 观测内标灵敏度，分别测量校准溶液（8.4）、测定实验室试剂空白溶液（8.1）、标准物质溶液（8.2）、样品溶液（8.3）中各元素的计数值。 8.5.4 每批试样测定时，同时测定单元素干扰溶液（5.13），以获得干扰校正系数 k 并进行干扰校正。 8.5.5 每个试样测定间隔用硝酸溶液（5.17）清洗系统。 9 试验数据处理 9.1 结果计算方法 样品中各待测元素B的含量以质量分数w（B）计，数值以微克每克（ g/g）表示，按式（1）计算： (1) 式中： 被分析溶液中待测元素的质量浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）； 0 试剂空白溶液待测元素的质量浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）； V 待测样品溶液体积，单位为毫升（mL）； V0 制备样品溶液体积，单位为毫升（mL）； V1 分取制备溶液体积，单位为毫升（mL）； m 称取样品的质量，单位为克（g）。 所得结果按GB/T 14505表示为：X.XX%、0.XX%、0.0XX%、XX.X g/g、X.XX g/g、0.XX g/g。 DZ/T XXXXXXXXX 5 9.2 结果干扰校正 按式（2）计算干扰校正系数 ： (2) 式中： eq 干扰元素标准溶液测得的相当待测元素的等效质量浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）； in 干扰元素标准溶液的已知质量浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）。 按式（3）计算待测元素的真实浓度tr： (3) 式中： tr扣除干扰后待测元素的真实浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）； gr 样品溶液中待测元素存在被干扰时测得的总质量浓度的数值， 单位为纳克每毫升 （ng/mL） ； kij 干扰元素j对待测元素i的干扰校正系数； sin 样品溶液中干扰元素的实测质量浓度的数值，单位为纳克每毫升（ng/mL）。 10 精密度 10.1 按 GB/T 6379.2 规定的方法， 得到碘化铵除锡-封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定锡矿石中23 个元素量的重复性和再现性即方法精密度数据统计结果见表 4 和附录 C 相关部分。 10.2 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值， 在表 4 给出的水平范围内， 其绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5%，重复性限(r)按表 4 所列方程式计算。 10.3 在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值， 在表 4 给出的水平范围内， 其绝对差值不超过再现性限(R)，超过再现性限(R)的情况不超过 5%，再现性限(R)按表 4 所列方程式计算。 表 4 精密度统计结果 单位： g/g 成分 水平范围 m 重复性限 r 再现性限 R 钴 2.5333.04 r0.1010.0303 m R0.478 m0.5879 镍 9.3797.69 r0.143 m0.6535 R1.680 m0.3894 铜* 0.01770.32 r0.0271 m0.7427 R0.325 m0.5005 钇 3.6232.75 r0.0738 m0.8591 R0.251 m0.8443 铌 2.0054.46 r0.132 m0.6906 R0.594 m0.5584 镧 10.4364.83 r0.4520.026 m R0.149 m 铈 16.67124.3 r1.1220.0294 m R0.203 m 镨 1.8213.39 r0.0617 m R0.215 m0.9098 钕 5.8148.8 r0.105 m0.7661 R0.433 m0.7206 钐 1.1110.24 r0.104 m0.5840 R0.170 m 铕 0.162.44 r0.063 m0.8818 R0.212 m0.8983 钆 0.927.91 r0.0777 m0.7085 R1.697 m0.9184 铽 0.1231.15 r0.0608 m0.6309 R0.184 m0.9689 镝 0.716.82 r0.084 m0.6585 R0.230 m0.9232 钬 0.131.23 r0.060 m0.6171 R0.201 m0.9804 铒 0.393.51 r0.0749 m0.7335 R0.198 m0.9794 铥 0.0630.545 r0.0065+0.058 m R0.00680.135 m DZ/T XXXXXXXXX 6 表4 精密度统计结果（续） 成分 水平范围 m 重复性限 r 再现性限 R 镱 0.4233.38 r0.0665 m0.6908 R0.188 m 镥 0.0690.516 r0.00540.0720 m R0.199 m0.8439 钽 0.1716.3 r0.00790.060 m R0.371 m0.9604 铅* 0.522.82 r0.037m0.7823 R0.0930.050 m 钍 0.8416.8 r0.00990.0560 m R0.220 m0.9181 铀 10.435.6 r0.268 m0.4456 R0.730 m0.6663 注： 精密度数据是依据GB/T 6379.2，由10家实验室对5个含量水平样品，分别在重复性条件下测定4次，对数据统计剔除离群值后计算得到；表中m为测试结果的总平均值。*单位为% 11 正确度 按 GB/T 6379.4 规定的方法，选择 5 个不同含量范围的锡矿石样品，在 10 个实验室间进行了碘化铵除锡-封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定锡矿石中 23 个元素量的方法正确度验证试验，得到的方法正确度数据参见附录 C 相关部分。 12 质量保证和控制 12.1 每批样品分析， 应同时进行 2 个空白试验、 20%30%的重复样品分析 （当样品数量不超过 5 个时，应进行 100%的重复样品分析）和 1 个2 个同类型的标准物质。 12.2 校准曲线的相关系数 0.999（一次拟合）。 12.3 分析者应监控整个样品分析过程中的内标响应以及各分析元素信号与内标响应的比值。 内标响应的绝对值不能超过校准空白中最初响应的 80%120%。如果超过此范围，应分析并查明原因。 12.4 如样品元素含量较高时， 根据需要增加标准系列的高点以确保样品测定的准确度。 同时注意其对低含量样品的影响。 DZ/T XXXXXXXXX 7 A A 附录A （规范性） 仪器参考工作条件 以某电感耦合等离子体质谱仪为例，仪器参考工作条件见表A.1；测定元素的分析同位素、内标同位素、方法检出限、测定范围及所用的干扰校正公式见表A.2。 表A.1 ICP-MS 工作参考条件 参 数 设定值 参数 设定值 ICP功率/W 1600 跳 峰 3点/质量 冷却气流量/(L/min) 16.0 停留时间 10 ms/点 辅助气流量/(L/min) 0.96 扫描次数 40 次 雾化气流量/(L/min) 0.85 测量时间 65 秒 取样锥孔径/(mm) 1.0 氩气 高纯（氩质量分数 99.999） 截取锥孔径/(mm) 0.7 表A.2 测定元素的分析同位素、内标同位素、干扰信息 分析同位素 内标 干扰校正公式 干扰注释b 监测同位素 59Co 103Rh 60Ni 103Rh 44Ca16O 44Ca 65Cu 103Rh 49Ti16O 49Ti 89Y 103Rh 93Nb 103Rh 139La 185Re 140Ce 185Re 141Pr 185Re 146Nd 185Re 147Sm 185Re 153Eu 185Re 137Ba16O 137Ba 157Gd 185Re 140Ce16OH 141Pr16O 140Ce 141Pr 159Tb 185Re -1.470145Nd16O 145Nd16O 145Nd 163Dy 185Re 165Ho 185Re 166Er 185Re 169Tm 185Re 172Yb 185Re 175Lu 185Re 181Ta 185Re 208Pb 185Re 232Th 185Re 238U 185Re DZ/T XXXXXXXXX 8 B B 附录B （资料性） 单元素标准储备溶液配制 警示本文件所用高纯八氧化三铀、 二氧化钍试剂具有放射性。 每个实验室都有责任维护有关法则中关于本方法所提及的化学物质安全处理规定。参与化学分析的所有人员都应有化学实验室安全常识。 B.1 钴标准溶液 （1.000 mg/mL） 准确称取0.1407 g 高纯三氧化二钴（Co2O3），置于烧杯中，加入40 mL盐酸(1+1)，低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 B.2 镍标准溶液 （1.000 mg/mL） 准确称取0.1409 g 光谱纯三氧化二镍（Ni2O3），置于烧杯中，加入20 mL盐酸(1+1)，加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 B.3 铜标准溶液 （1.000 mg/mL） 准确称取0.1000 g 电解铜（Cu），置于烧杯中，加入10 mL硝酸（11），微加热使Cu完全溶解后，加入适量水及10 mL硝酸(1+1)。 冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 电解铜处理：浸泡在盐酸（5+95）中，煮沸5 min，取出用蒸馏水冲洗干净。干燥后称样。 B.4 钇标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取0.1270 g 经850 灼烧过的高纯三氧化二钇（Y2O3），置于烧杯中，加入20 mL硝酸（11），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 B.5 铌标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取0.1430 g光谱纯五氧化二铌（Nb2O5），置于聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿。加入5 mL氢氟酸，盖上坩埚盖，在低温电热板上加热至溶解。移去坩埚盖冒烟至约0.5 mL左右，加10 mL浓盐酸及少量水。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。摇匀后立即转移至100 mL塑料瓶中保存。 B.6 镧标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取0.1173 g 经850 灼烧过的高纯三氧化二镧 （La2O3） ， 置于烧杯中， 用水润湿， 加入20 mL盐酸（11），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀。 B.7 铈标准溶液（1.000 mg/mL） DZ/T XXXXXXXXX 9 准确称取0.1228 g 经850 灼烧过的高纯二氧化铈 （CeO2） ， 置于烧杯中， 加入20 mL硝酸 （11） ，并加2 mL过氧化氢，低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 B.8 镨标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取0.1208 g 高纯氧化镨（Pr6O11）于烧杯中，加入30 mL王水（11），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 B.9 钕标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取0.1166 g 高纯三氧化二钕（Nd2O3），置于烧杯中，加入40 mL盐酸（11），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 B.10 钐标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取0.1160 g 高纯三氧化二钐（Sm2O3），置于烧杯中，加入30 mL王水（11）, 低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 B.11 铕标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取0.1158 g 经850 灼烧过的光谱纯三氧化二铕（Eu2O3），置于烧杯中，加入30 mL王水（11），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 B.12 钆标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取0.1153 g 经850 灼烧过的光谱纯三氧化二钆（Gd2O3），置于烧杯中，加入30 mL王水（11），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀。 B.13 铽标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取0.1176 g 经850 灼烧过的高纯氧化铽（Tb4O7），置于烧杯中，加入30 mL王水（11），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 B.14 镝标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取0.1148 g 经850 灼烧过的光谱纯三氧化二镝（Dy2O3），置于烧杯中，加入30 mL王水（11），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀。 B.15 钬标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取0.1146 g 经850 灼烧过的高纯三氧化二钬（Ho2O3），置于烧杯中，加入30 mL王水（11），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 DZ/T XXXXXXXXX 10 B.16 铒标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取0.1144 g 经850 灼烧过的高纯三氧化二铒（Er2O3），置于烧杯中，加入40 mL盐酸（11），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 B.17 铥标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取0.1142 g 经850 灼烧过的光谱纯三氧化二铥(Tm2O3)，置于烧杯中，加入30 mL王水（11），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 B.18 镱标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取0.1139 g 经850 灼烧过的高纯三氧化二镱(Yb2O3)， 置于烧杯中， 加入20 mL盐酸 （11） ，低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 B.19 镥标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取0.1137 g 经850 灼烧过的高纯三氧化二镥(Lu2O3)， 置于烧杯中， 加入30 mL王水 （11） ，低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 B.20 钽标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取 0.1000 g 高纯金属钽（Ta） ，置于塑料埚中，加入 23 mL 氢氟酸, 盖上坩埚盖在电热板上低温加热至完全溶解。打开坩埚盖蒸发至约 0.5 mL 左右, 加 10 mL 盐酸。 冷却后移入 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。摇匀后立即移入塑料瓶中保存。 B.21 铅标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取0.1077 g 高纯氧化铅（PbO），置于烧杯中，加入20 mL硝酸，低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 B.22 钍标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取0.1138 g 二氧化钍（ThO2），置于烧杯中，加入10 mL盐酸和少量氟化钠，加热溶解后，加入2 mL高氯酸,蒸发至干。加入2 mL盐酸，在水浴上蒸干。加入20 mL盐酸（298）,微热，冷却后用盐酸（2+98）转入100 mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。 B.23 铀标准溶液（0.500 mg/mL） 准确称取0.0590 g 高纯八氧化三铀（U3O8），置于烧杯中，加入20 mL硝酸（11），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 B.24 铑标准溶液（1.000 mg/mL） DZ/T XXXXXXXXX 11 准确称取0.3860 g 光谱纯氯铑酸铵(NH4)3RhCl6 1.5H2O，置于烧杯中，加入10 mL盐酸和少量氯化钠溶解。移入100 mL容量瓶中，用盐酸（19）稀释至刻度，摇匀。 B.25 铼标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取1.4406 g 高纯铼酸铵（NH4ReO4），置于烧杯中，用水溶解。移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 B.26 钡标准溶液（1.000 mg/mL） 准确称取0.1437 g 经105 C干燥2 h的高纯碳酸钡（BaCO3），置于烧杯中，加入水及20 mL硝酸(1+1),加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 DZ/T XXXXXXXXX 12 C C 附录C （资料性） 实验室间准确度协作试验数据统计结果 根据GB/T 6379.2和GB/T 6379.4确定了测量方法的重复性限与再现性限以及分析方法的偏倚，统计结果见表C.1表C.23。（协作实验的验证样品含锡量分别为GBW07282：1.27%；GBW07281：4.47%；Sn-3：6.37%；GBW07370：9.56%；Sn-5：20.83%） 表C.1 锡矿石钴量测定的重复性限与再现性限及测量方法偏倚 统计参数 水 平 GBW07282 GBW07281 Sn-3 GBW07370 Sn-5 参加实验室数 p 10 10 10 10 10 可接受实验室数 p 10 10 10 10 10 总平均值（y ）/（ g/g） 10.1 26.31 17.81 2.53 33.04 标准值（）/（ g/g） 9.6 0.9 26.20 2.1 / 2.62 0.22 / 重复性标准差 Sr /（ g/g） 0.15 0.29 0.24 0.06 0.38 重复性变异系数（%） 1.46 1.12 1.36 2.43 1.16 重复性限 2.8 Sr /（ g/g） 0.42 0.83 0.69 0.17 1.09 再现性标准差 SR /（ g/g） 0.71 0.77 0.84 0.30 1.95 再现性变异系数（%） 4.13 3.16 3.85 6.89 3.29 再现性限 2.8 SR /（ g/g） 2.02 2.18 2.38 0.84 5.51 测量方法偏倚（）/（ g/g） 0.491 0.108 / -0.088 / 置信区间 -ASR /（ g/g） 0.046 -0.379 / -0.274 / 置信区间 +ASR /（ g/g） 0.936 0.595 / 0.097 / 相对误差 RE（%） 5.11 0.41 / -3.36 / 注： ASR 为测量方法偏倚的95%置信区间。 表C.2 锡矿石镍量测定的重复性限与再现性限及测量方法偏倚 统计参数 水 平 GBW07282 GBW07281 Sn-3 GBW07370 Sn-5 参加实验室数 p 10 10 10 10 10 可接受实验室数 p 10 10 10 10 9 总平均值（y ）/（g/g） 46.70 69.89 53.13 9.37 97.69 标准值（）/（g/g） 44.1 2.5 70.90 5.4 / 10.2 1.1 / 重复性标准差 Sr /（g/g） 0.58 0.88 0.76 0.21 0.89 重复性变异系数（%） 1.25 1.26 1.44 2.27 0.91 重复性限 2.8Sr /（g/g） 1.65 2.49 2.16 0.60 2.53 再现性标准差 SR /（g/g） 3.59 2.50 3.61 1.25 2.86 再现性变异系数（%） 3.54 3.56 4.07 6.41 2.59 再现性限 2.8SR /（g/g） 10.14 7.08 10.21 3.52 8.08 测量方法偏倚（）/（g/g） 2.60 -1.01 / -0.83 / 置信区间 -ASR /（g/g） 0.37 -2.58 / -1.60 / 置信区间 +ASR /（g/g） 4.83 0.57 / -0.06 / 相对误差 RE（%） 5.90 -1.42 / -8.14 / 注： ASR 为测量方法偏倚的95%置信区间。 DZ/T XXXXXXXXX 13 表C.3 锡矿石铜量测定的重复性限与再现性限及测量方法偏倚 统计参数 水 平 GBW07282 GBW07281 Sn-3 GBW07370 Sn-5 参加实验室数 p 10 10 10 10 10 可接受实验室数 p 10 10 10 10 10 总平均值（y ）/（%） 0.32 0.264 0.162 0.233 0.018 标准值（）/（%） 0.32 0.01 0.260 0.01 / 0.229 0.011 / 重复性标准差 Sr /（%） 0.005 0.003 0.003 0.003 0.000 重复性变异系数（%） 1.46 1.07 1.64 1.45 2.66 重复性限 2.8 Sr /（%） 0.013 0.008 0.008 0.010 0.001 再现性标准差 SR /（%） 0.006 0.004 0.007 0.007 0.001 再现性变异系数（%） 4.11 3.02 4.64 4.11 7.58 再现性限 2.8 SR /（%） 0.016 0.010 0.021 0.020 0.004 测量方法偏倚（）/（%） -0.001 0.004 / 0.004 / 置信区间 -ASR /（%） -0.005 0.002 / 0.000 / 置信区间 +ASR /（%） 0.003 0.007 / 0.009 / 相对误差 RE（%） -0.31 1.54 / 1.75 / 注： ASR 为测量方法偏倚的95%置信区间。 表C.4 锡矿石铌量测定的重复性限与再现性限及测量方法偏倚 统计参数 水 平 GBW07282 GBW07281 Sn-3 GBW07370 Sn-5 参加实验室数 p 10 10 10 10 10 可接受实验室数 p 10 10 10 10 10 总平均值（y ）/（g/g） 11.9 46.76 25.96 2.00 54.46 标准值（）/（g/g） 12.2 2.0 46.90 2.6 / / / 重复性标准差 Sr /（g/g） 0.20 0.79 0.48 0.08 0.67 重复性变异系数（%） 1.64 1.69 1.86 4.14 1.23 重复性限 2.8Sr /（g/g） 0.55 2.24 1.37 0.23 1.89 再现性标准差 SR /（g/g） 0.92 1.89 0.92 0.32 2.29 再现性变异系数（%） 7.77 4.05 3.56 15.90 4.21 再现性限 2.8SR /（g/g） 2.61 5.36 2.61 0.90 6.48 测量方法偏倚 （） / （g/g） -0.32 -0.14 / / / 置信区间