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水泥浆体的微结构及其与强度的关系【摘要】在亚微观尺度上描述了水泥石的微结构，简要回顾了其 研究进程，详细介绍了主要水化产物以及掺加不同混合材可改变水化 产物组分含量。归纳了水泥石的微观结构与强度的关系，并展望了其 研究前景。关键词：水泥浆体；微结构；强度；关系The relationship between microstrucure and strength of hardened cement pasteHE Zhen, ZHANG Li-jurl (School of Hydraulic & Hydroelectric, Wuhan University, Wuhan 430072)Abstract The microstructure of hardened cement paste was mainly described at the submicroscopic level, and its researchprogress was simply reviewed in this paper. In the meanwhile, hydration products of hardened cement paste had been introduced in detail. Different mineral admixtures would be able to influence on the content of hydration products. Finally, the relationship between the microstructure and strength was concluded. The author put forward the research prospect.Key words: hardened cement paste; microstructure; strength;relationship 的方法从更细小的程度上来观察。水泥浆体结构中的孔结构和固相结构都不是独立的变量，不仅有 各自的形成规律和对宏观行为的影响，而且是相互影响、相互制约的。 所以，应对孑L结构一固相结构一强度(或其它宏观行为)和宏观参数 一孔结构一固相结构的三维关系进行进一步深入的研究，结合混凝土 的实际情况来考虑，通过掺混合材来改变水泥浆体各水化产物的相对 含量，并改变养护条件来进一步改善水泥浆体的微结构，从而使微结 构和强度建立起确切的联系，我们更希望通过计算机模拟来研究它们 之间的关系，这对于混凝土的开展也将起很大的推动作用。参考文献1芦令超.硬化水泥浆体结构理论与超高强水泥基材料的研究 J .山东建材学院学报，1994(9)2 Taylor II F W. "Discussion Of the Paper' Microstructure and Strength of Hydrated Cement by R. F Feldman and J. J. Beaudoin'' J. C. C. R, 1977(7)： 465468【3】冯乃谦.使用混凝土大全M北京：科学出版社，2001 4paul D. Tennis, Hamlin M. Jennings. A model for twotypes of calcium silicate hydrate in the microstracture Of portland cement pastes J. Cement and concrete research, 2000(30) ： 855 8635 RiChard A . Livingston , Murli Manghnani , Manika Prasad . Characterization Of Portland cement concreteio microstructureusing the scanning acoustic microscope J LCement andconcrete research. 1999. 29： 2872916AE谢依金，等著.水泥混凝土的结构与性能M.北京：中国建 筑工业出版社，1984. 57朱卫华.水泥石微孔各向异性的描述与实验测定J.河海大学学 报，1997(5)8印友法.水泥石微孔界面结构及其对浆体性能的影响J.河海大 学学报,1998(3)9吴中伟，廉慧珍.高性能混凝土M.北京：中国铁道出版社， 1999, 91。袁润章.胶凝材料学M1武汉：武汉工业大学出版社,1996. 1011王智敏，李兆仲.土隶慧珍.硬化水泥浆体微结构的定量分析及 其与抗压强度的天系IM】.北京：清华大学土木工程系。1992, 12110前言材料的宏观行为取决于材料的组成和微结构。自水泥混凝土开始 使用以来，国内外学者在水泥及混凝土化学方面的研究对合理使用混 凝土、改善其性能起了相当大的作用。随着混凝土的开展和工程实际 的需要，人们认识到，影响水泥混凝土宏观行为的因素除其组分外， 更重要的是这些组分在水泥混凝土内部的组合即微结构。混凝土微结 构的研究常在宏观、亚微观、微观三个尺度上进行，本文从亚微观尺 度上描述水泥石的微结构（硬化的水泥浆体的微结构）O由于组成硬化 水泥浆体的水化产物是一种固、液、气三相的粘弹性物质，决定水泥 石宏观行为的不仅是水化产物，而且还与包括孑孔、吸附水和固相产 物在内的浆体结构有关。因此，近代这方面的研究，更着重从物理方 面，即从浆体的组成及结构这一途径来研究。当然，这两类研究之间 没有严格的界限。综合有关资料，硬化水泥浆体结构可分为三大局部: 首先要考虑的是硬化水泥浆体中固相组分的显微结构，其次是孔体 系，最后是浆体中的水脐处的状态。硬化水泥浆体的性能，主要取决 于这三者所处的状态、相对含量以及它们之间的相互作用。1研究进程最初典型的观点是Powers的结构理论，主要有三点：第一，硬 化水泥浆体由水泥凝胶、毛细孔和未水化的水泥颗粒组成，总孔隙包 括毛细孔和凝胶孔；第二，在室温下养护的任何波特兰水泥，其水化 产物相似，且各种水化产物的形成速率和相比照例大致相同，水泥化 学组成对其影响较小，也即硬化波特兰水泥浆体的物理性能并不完全 取决于水泥的化学组成；第三，硬化波特兰水泥浆体的物理结构和性 能主要取决于原始水灰比和水化程度。水灰比决定着浆体的毛细孔 率，水化程度决定着水化过程中水化产物的数量。假设水灰比和水化程 度相同，那么所有波特兰水泥有近似相同的物理结构和性能。Powers 提出硬化波特兰水泥浆体的强度公式为:式中。仃为抗压强度，MPa；。o为当浆体孔隙率为0时的抗压 强度，MPa； m为水泥水化程度；W°/C为原始水灰比。英国著名水泥化学家Taylor H F W认为21：水化的水泥是一 种很复杂的凝胶，含各种各样类型的固相组份和孔，这些固相组份绝 大局部是细小的、结晶程度很低的颗粒和少量结晶程度高的Ca(OH)：。 组分中AFt和少量的其它水化物较粗大，而那些未水化的结晶态颗粒 那么更粗大，最大量的是细小的、结晶程度低的C-STI凝胶。1991年廉慧珍教授和她的助手用不同水灰比、不同种类和不同掺 量的矿物细掺料来改变水泥石的微结构，定量分析了微结构和水泥石 强度的关系，在此基础上试图分析原材料和工艺过程一硬化水泥浆体 微结构一宏观力学性能之间的联系，进一步证明了 Taylor H F W的 观点。目前，已研究出交流阻抗各个参数与硬化水泥浆体结构相关的理 论关系式，并在假设干水泥水化体系中得到验证。交流阻抗的研究说明: 在复平面上出现的交流阻抗半圆的位置和大小取决于材料的固一液 界面特征，即与孔隙率、孔径分布、孔溶液电解质浓度有关，从而使 用电性能来研究硬化水泥浆体结构的方法成为可能。现在已开始尝试 用电阻率来研究水泥的水化，有望从中发现水泥在早期的硬化过程中 微结构的变化，并建立电阻率与强度的关系。2微结构硬化水泥浆体微结构与多种因素有关，本文主要论述几种主要的 水化物及掺不同的混合材后所带来的影响。2. 1未水化水泥熟料颗粒对不同组成的水泥浆体进行X射线衍射定量分析(Q-XRD)的结果 说明：各硬化水泥浆体中均含有局部未水化的硅酸钙，且随水灰比的 增加，浆体内未水化硅酸钙含量减少，水化程度提高。其中，C2s的 含量通常较多，说明在两种硅酸钙共存的条件下C3s会先行水化；并 且根据原材料水泥中硅酸钙的含量与浆体中未水化水泥熟料含量可 计算出水泥的水化程度，由计算可知在水灰比为0. 3-0.4的掺混合 材水泥浆体中，水化28 d时C3； S已经水化约90%,而纯水泥浆体 中全部硅酸钙的水化程度约为55%-62%。此外混合材的掺量和种类 也会影响浆体中未水化水泥熟料颗粒的含量，即影响水泥的水化程 度；通常掺量越多，未水化硅酸钙含量越低，水化程度提高的越多。 非活性材料比活性材料影响程度大，密实、晶态类材料比非晶态材料 影响程度大，比外表积值较大者影响程度大。2. 2 Ca(0H)2水泥石中Ca(0H)2主要是熟料矿物C3s和C2S的水化产物，在水 化7 d的水泥浆体中，Ca (OH) o含量约占晶体总量的1/3以上，是 水泥浆体中最主要的晶态水化物3。在显微镜下，Ca(0H)2为六角 形片状晶体。由于Ca(OH)：的结构和形状，决定了它对水泥石强度 的贡献是极少的。其层间是较弱的氢键联结，可能是水泥石开裂时裂 缝的发源地。其中加入不同的混合材对Ca(OH)：有不同的影响，从 而可根据不同的要求改变其含量。比方在掺加石英砂粉的水泥浆体， Ca(OH)：含量随水灰比增加，而且在各掺量水平上基本与纯硅酸盐水 泥浆体中的Ca(OH)：含量开展保持平衡，因此可以认为Ca(OH)2基 本上不与石英砂粉发生水化反响。在掺页岩灰的浆体中，Ca(OH)：含 量与前面材料掺量所应有“基准”水平相比不仅没有增加，反而按一 定规律减少。这是由于在多数情况下页岩灰的掺加对浆体水化程度有 促进作用，同时考虑到页岩灰的活性较高，所以Ca(0H)o含量的减 少可排除吸附作用的原因，而被认为是与页岩灰发生水化反响所致。 在掺加沸石岩的浆体中。由于沸石岩属晶态物质为主的混合材，所以 Ca(OH)：含量的变化受物理和化学两方面的作用，其变化随掺量的不 同，水灰比的不同而变化。2. 3 C-S-H 凝胶C-S-H凝胶是水泥水化的主要水化产物，有复杂的内部孔结构和 高的比外表积。Paul D. TennisN根据不同的密度，将OS-H分为高 密度C-S-H和低密度C-S-Ho其中高密度C-S-H相对稳定，低密度 C-STI缺乏稳定，模型图见图1。C-STI凝胶化学组成的两个主要指标是钙硅比(c/S)和水硅比(H / S)。一般认为水灰比对C-S-H凝胶组成的影响最显著，其规律是阁：当水灰比降低时，c-s-H凝胶的C/S提高；HIS也有相似的规律，但 H/S大约比C/S小0. 5左右。这就说明C-S-H凝胶组成的变化与 氢氧化钙的进入或脱离有关。廉慧珍教授用不同的混合材得出了同样 的结论：随着水灰比增加，ca(OH)：的生成速率比C-S-H凝胶的更快, 但不是完全的正比关系；晶态物质为主的混合材掺入水泥浆体中，浆 体中Ca(oll)：与C-S-H的比率关系基本呈平行增长趋势；而在掺页 岩灰的浆体中，i皿""皿川川出川川Hill皿""皿川川出川川Hill(1)水泥浆体的水灰比是0.50；« 幺:0毛细孔隙率.C-S-H孔隙率低密度C-S-H高密度C-S-HO水枸石.C4AH)单破铝酸拉三破铝较如 o氢氧化钙 破破的 oC4AF CjA c2s CjS o来反响物(2)水泥,物组成为MCf)=55%. ivfCjSJs 18%, w(C jA)= 10%, w(C4A F)=8% 图1不同密度C-S-H模型的预测图随水灰比的增加，其Ca(OH)：与C-S-H的比值按混合材掺量比例各 有增减。这个现象可以理解为：当水泥浆体的水灰比或孔隙率较低时, 局部Ca(OH)：可能会以非晶形式存在。2. 4晶胶比水泥浆体微结构以晶相颗粒与凝胶的比值(晶胶比)为特征，晶胶 比中晶相定义为较大的、结晶较好、强度较高、致密的晶相水化物和 未水化颗粒。凝胶相定义为细微的、结晶差、孔隙率大、胶凝性强的 C-S-H和其它少量的非晶相水化物。晶胶比是影响浆体力学宏观性能 的重要参数，不同混合材料水泥浆体的晶胶比随水灰比和混合材料掺 量变化而变化，各水泥浆体的晶胶比在实际条件范围内大体上与活性 混合材料掺量相对应增加。2. 5孔结构水泥石含有大量大小不同、形状各异的孔，从孔径尺寸大致可分 为四类：凝胶孔、过渡孔、毛细孔和孔径大于100 nm的大孔；从形 状可能分为孔径较大的粗孔、出口窄小的球孔，或其它形状的孔【6】。 孔径的大小取决于初始水灰比、水泥的矿物成分以及水泥石初期结构 的形成条件，它是水泥石结构的重要组成局部，并对其宏观的物理、 化学性能产生重要的影响刚。1973吴中伟教授综合孔级配和孔隙率 两个因素，提出了各孔级的分孔隙率e和该级孔影响系数戈的概念建 立了轻质高强混凝土模型。到目前为止，大多数对水泥石孔结构的研 究集中于气孔的孔径及其分布。近几年来，分数维的概念被引入到水 泥石孔结构的研究中，并取得了一些成果。国外学者Mehta PK认为: 只有其中大于100 am的孔才影响水泥石的强度和渗透性。而日本寺 村悟和坂井悦郎那么认为：影响混凝土强度和渗透性的是孔径为10、50 m的中毛细孔和孔径为50-100 nm的大毛细孔。总之，随着水化龄期的增加，硬化水泥浆体总孔隙率和毛细孔孔 隙率在不断减少，而水泥凝胶产生的孔隙率增大。在7 d和28 d两 个龄期的硬化水泥浆体中，微孔数量随水灰比的增加而减少。对7 d 龄期的硬化水泥浆体而言，水灰比增加时，毛细孔体积随之增加，随 着孔径尺寸减少，这种增加趋势减弱；而水化28 d的硬化水泥浆体, 孔隙体积随水灰比增加得最多的是2. 5x10-82x10-7 m这一孔径范 围。3微结构和强度的关系硬化水泥浆体为什么能具有强度一直是人们所关注和研究的课 题。在各种强度理论中有代表性的有'01：外表能理论，认为水 泥凝胶具有很大的比外表积，因而有较大的外表能，正是这种较高表 面能的相互作用，使硬化体具有强度；晶体连生理论，认为水泥硬 化过程中，强度是由水化物晶体连生而形成牢固的结构网且凝胶体填 充其间所产生；胶孔比理论，认为强度取决于材料固体局部，晶体 骨架与凝胶的结合，凝胶体与未水化水泥颗粒的结合都对内聚力起积 极作用，而孔隙的存在有害于强度。虽然这些理论都是从不同角度建 立的，有其局限性，但对我们认识和探讨浆体强度的本质还是有益的。 3. 1浆体的晶胶比与强度的关系关于浆体的晶胶比与强度的关系，廉慧珍教授曾作过试验，通过 加入不同的混合材后，发现浆体的晶胶比与强度有如下关系ri：(1)在一定水灰比下，存在着一个使强度最高的晶胶比范围，低 于此范围，起骨架作用的晶体减少，而强度下降；高于此范围，那么起 凝胶作用的凝胶减少，同样导致强度下降。(2)水灰比越大，上述最正确晶胶比范围越小。(3)水灰比越低，晶胶比一强度关系越离散。(4)混合材活性越高，最正确晶胶比越小，那么浆体强度越高；活性 相近，那么晶胶比一强度关系也相近。3.2孔与强度的关系多孔材料中控制强度的主要因素是孔结构，孔结构中简单而重要 的参数是孔隙率。19世纪末，Feret提出混凝土强献和孔隙率tj的 关系式为：Powers T C根据大量的实验的结果，建立了水泥石的强度比与 胶孔比IX）的关系如下：式C 苴中x-胶体体积W *具耳 胶体体积+毛细孔体积应当指出，他提出的方程是假定水泥完全水化，并且没有考虑孔 分布对强度的影响。吴中伟教授按孔径对强度的不同影响嘲，将混凝土的孔分为四 类：无害孔、少害孔、有害孔、多害孑L。他指出，减少孔隙率，除 去多害孔，减少有害孔，就能得到较高的强度和密实度。此外孔的形 状与位置对强度也有一定的影响。例如长短轴比例大的椭圆形孔对抗 拉，抗折强度不利。迄今为止，虽已建立了诸多孔结构与强度的关系，但总是因孔结 构的复杂性，在理论上和测试中都还存在着一些无法克服的困难，更 何况强度并非只与孔隙有关。4展望通过以上讨论，高强度水泥浆体的理想结构应该是：尽可能少的 但足以将晶相颗粒胶结成整体的凝胶；尽可能多的具有活性的晶相颗 粒；无大孔。对它的研究应侧重于与施工性相联系起来，并用更先进