金属材料的表界面课件.pptx

8.1 金属材料表界面技术概况金属材料表界面技术概况 金属材料的疲劳断裂、磨损、腐蚀、氧化、烧蚀等，一般都是从表面开始的，而它们带来的破坏和损失是十分惊人的。8.1.1 表面技术的目的与途径表面技术的目的与途径1、提高材料抵御环境作用的能力；2、赋予材料表面某种功能特性，包括光、电、磁、热、声、吸附、分离等各种物理和化学性能。3、实施特定的表面加工来制造构件、零部件和元器件等；清洁表面清洁表面 清洁表面是指表面经过特殊处理后，保持在10-1010-9Pa超高真空下的状态。（a）驰豫 (b)重构 （c）偏析（d）化学吸附 (e)化合物 （f）台阶 （1）弛豫表面 指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距ds和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。可能涉及几个原子层。（2）重构表面 指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上的层间间距d0与体内相同。ds内部内部表面表面d0d0内部内部表面表面d0实际表面实际表面（1）表面形态 粗糙度（即表面光洁度）就是用来描述表面不平整程度的。粗糙系数：R=Ar/Ag（2）表面组织 经过抛光以后，金属的表面组织与体内不同。（3）高温下的固体表面结构 在低于熔点的高温下，表面附近的原子发生强烈的热振动，表面及表面附近感生出许多表面位错、滑移带、空位群，即在高温下表面区产生了高度变形。H2在金属镍表面发生物理吸附 这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。8.2 气体在金属表面的吸附气体在金属表面的吸附 如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附 随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。8.3金属的腐蚀与防护1.金属的腐蚀(1)定义：金属和金属制品在一定环境中使用或放置时，金属会自发地发生氧化反应，逐渐转变成氧化物、氢氧化物或各种金属盐，而金属本身受到破坏，这种现象称为金属的腐蚀。(2)实例(a)钢铁在潮湿的空气中生锈；(b)铝锅不宜长期盛放含盐量较高的食物，否则容易穿孔。8.3金属的腐蚀与防护(3)分类：根据金属腐蚀的机理和特性，可以将其分为 3 类。(a)化学腐蚀：由于氧化剂和金属表面直接接触，发生化学反应所引起的腐蚀；例如：金属锌在高温干燥空气中直接被氧化的腐蚀过程。(b)生物化学腐蚀：由于各种微生物的生命活动所引起的；例如：某些微生物以金属为培养基，或是以其排泄物侵蚀金属。(c)电化学腐蚀：通过电化学反应发生的腐蚀。这类腐蚀在腐蚀现象中最为普遍，造成的危害也最严重。(4)电化学腐蚀机理(a)析氢腐蚀：以铁在酸性溶液中的腐蚀为例。现象：铁（金属）自动溶解，同时有氢气放出，腐蚀反应为Fe+2H+=Fe2+H2这个腐蚀反应是通过在 Fe/溶液界面上同时进行的阳极和阴极两个电极反应实现的：阳极反应：Fe 2e=Fe2+阴极反应：2H+2e=H2析氢腐蚀：金属在酸性介质中的腐蚀基本上都是析氢腐蚀。因为在腐蚀过程中伴随有 H2 的析出，所以称为析氢腐蚀。发生条件：在潮湿的空气中，金属表面往往附着有空气中的水分形成的液膜，当大气中的 CO2 或 SO2 等酸性气体溶解在液膜中时，就形成了酸性介质，此时金属就会发生析氢腐蚀。(b)吸氧腐蚀：金属在近中性或碱性介质中的腐蚀基本上都是吸氧腐蚀。因为在腐蚀过程中伴随有 O2 的还原，所以称为吸氧腐蚀。机理：在溶解有 O2 的近中性或碱性溶液中，O2 可以发生阴极反应被还原O2+H2O+4e=4OH并且其电极电势要高于同一溶液中 H2 析出的电极电势，所以此时的腐蚀将以吸氧腐蚀为主。(c)腐蚀的原电池机理：电化学腐蚀是通过在不同金属之间、或是同一金属的不同区域之间形成原电池来进行的。8.3金属的腐蚀与防护(i)不同金属之间形成原电池当两种不同金属同时与电解质溶液接触时，由于两种金属的电极电势不等，就会在两种金属之间形成一个原电池。其中电极电势较高的金属：形成正极（阴极），其上发生还原反应（析氢或吸氧）；电极电势较低的金属：形成负极（阳极），其上发生氧化反应，一般是金属被氧化。也就是说此时电极电势较低的金属将被腐蚀。实例 1：镶有铁铆钉的铜板上铁铆钉的腐蚀当镶有铁铆钉的铜板长期暴露在潮湿的空气中时，在铜板表面形成的液膜就会将铁铆钉和铜板连接起来形成原电池。其中Fe 的电极电势较低，形成负极（阳极），其上发生 Fe 的氧化反应，因此铁铆钉特别容易被腐蚀；Cu 的电极电势较高，形成正极（阴极），其上发生还原反应（析氢或吸氧），所以铜板不会被腐蚀。7.13金属的腐蚀与防护实例 2：金属与其中含有的各种杂质之间可以形成微小的原电池，称为微电池。微电池是造成金属腐蚀的重要原因。根据杂质和本体金属电极电势的相对大小，可以判断是杂质被腐蚀，还是本体金属被腐蚀。当杂质的电极电势高于本体金属的电极电势时，本体金属被腐蚀；当杂质的电极电势低于本体金属的电极电势时，杂质被腐蚀。7.13金属的腐蚀与防护(ii)同一金属的不同区域之间形成原电池当金属中存在不均匀性时，就可以在不同区域之间形成微电池。不均匀性的来源：金相组织的不同；晶粒和晶界；应力的不同，等等。(iii)由于介质不均匀形成浓差原电池实例：将一根长铁管插入深水中，由于水中的含氧量随水深而减少，所以铁管上部的 O2 电极的电极电势高，下部的 O2 电极的电极电势低。因此在铁管的上、下部之间形成了原电池。其中铁管上部为正极（阴极），腐蚀较慢；铁管下部为负极（阳极），腐蚀较快。8.3金属的腐蚀与防护2.金属的钝化(1)定义：某些金属经过强氧化剂处理，或是经过一定的电化学氧化处理之后，其腐蚀速度比未处理之前有显著下降，甚至是不溶解，这种现象称为金属的钝化。采用化学钝化和电化学钝化都可以使金属发生钝化。(2)化学钝化：用强氧化剂处理金属使之钝化。实例：铁在浓硝酸中的钝化。(a)将铁丝浸在稀硝酸中，铁丝很快就被腐蚀，并且随着硝酸浓度增大，腐蚀速度加快；(b)将铁丝浸入浓硝酸（65%）中，此时腐蚀会在很短的时间内突然停止，并且将铁丝取出再放入稀硝酸中，铁丝也不再溶解。钝化试剂：浓硝酸、K2Cr2O4、H2O2、HClO3、KMnO4 等强氧化剂。金属的腐蚀与防护(3)电化学钝化：用电化学氧化方法使金属钝化。实例：Ni 在 H2SO4 中的电化学钝化。将 Ni 作为阳极，测量其阳极极化曲线，可以在某一定电势观察到电流突然减小的现象。Ni 在 H2SO4 中的阳极极化曲线示意图正常溶解致钝电势钝化过钝化钝化电流金属的腐蚀与防护该极化曲线的特点：(a)当电势较低时，电流随电势增大而增大，即 AB 段，这是金属的正常溶解；(b)当电势到达 B 点时，电流突然降至很小，B 点所对应的电势称为致钝电势；(c)从致钝电势继续增大电势时，电流几乎保持不变，即 CD 段，此时金属处于钝化状态，相应的电流称为钝化电流；(d)进一步增大电势，电流再次随电势增大而增大，即 DE 段，此时金属进入过钝化状态。金属的腐蚀与防护(4)钝化的机理通过化学氧化或电化学氧化，在金属表面形成了一层薄而致密的氧化层，这层氧化层大大抑制了金属的进一步氧化（腐蚀），使金属处于钝化状态。(5)容易钝化的金属：Cr、Mo、Al、Ni、Fe、Ti、Ta、Nd 等。8.3金属的腐蚀与防护3.金属腐蚀的防护金属的腐蚀一方面会造成材料的浪费，更严重的是由于设备受到损坏，往往会带来更大的损失。根据金属腐蚀的机理，对金属腐蚀的防护可以有以下几种主要方法。(1)在金属表面涂覆各种防护层原理：将耐腐蚀物质，如油漆、搪瓷、沥青、塑料等，涂覆在金属表面，使金属与腐蚀介质分隔开。当这些保护层完整时，能够较好地防止金属的腐蚀。电镀防腐是这类方法中重要的一种。电镀防腐：将耐腐蚀性较强的金属或合金用电镀的方法覆盖在被保护金属的表面。(i)当镀层完整时，镀层可以将金属和腐蚀介质分隔开，起到防腐作用；(ii)当镀层破损时，根据镀层材料和基底金属的性质，镀层会产生不同效果。分别以铁上镀锌和镀锡为例。镀锌时：由于 Zn 的电极电势低于 Fe 的电极电势，所以当两者同时接触腐蚀介质形成原电池时，将是 Zn 作为负极被氧化，而 Fe 作为正极受到保护。所以镀锌层破损后仍然可以起到保护作用。镀锡时：由于 Sn 的电极电势高于 Fe 的电极电势，所以当两者同时接触腐蚀介质形成原电池时，是Fe 作为负极被氧化。所以镀锡层破损后将加速 Fe 的腐蚀。分别以铁上镀锌和镀锡为例。特例：在柠檬酸等果汁酸中，由于 Sn2+可以形成络合离子，使得 Sn 的电极电势变得比 Fe 的还低，因此果汁等食品可以用镀锡铁皮罐来盛放。(2)选择合适的金属或合金合适的金属或合金：具有较强耐腐蚀性的金属。(a)贵金属：如 Pt、Au 等，但是价格昂贵；例如：Pt 坩埚、Pt 电极等。(b)容易发生钝化的金属及其合金：如 Cr、Ni 及其合金；实例 1：不锈钢就是含有 Fe、Cr、Ni 等元素的合金。其中Cr：其钝化电势较低，钝化电流比 Fe 的低两个数量级，因此 Cr 是一种容易钝化的金属。通过 Cr 的钝化使不锈钢在氧化性介质中有较好的耐腐蚀性能；Ni：提高不锈钢在非氧化介质中的耐腐蚀性能，改善耐高温和焊接性能好。实例 2：Al 及其合金。在 Al 的表面很容易形成一层致密的氧化层使 Al 发生钝化。因此，虽然 Al 的电极电势很低，但在中性介质和空气中具有很好的耐腐蚀性。8.3金属的腐蚀与防护(3)改变介质的性质(a)缓蚀剂：在介质中少量加入一些物质就能明显抑制金属的腐蚀，这种物质称为缓蚀剂。(b)缓蚀剂的种类无机盐：硅酸盐、正磷酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐等；有机物：一般是含有 N、S、O 和叁键的化合物，如胺类、吡啶类、硫脲类、甲醛、丙炔醇以及季铵盐类等。(c)缓蚀剂的机理(i)通过抑制共轭反应中的析氢或吸氧反应，从而抑制金属的腐蚀；(ii)通过吸附作用在金属表面形成保护层；(iii)通过与腐蚀产物反应生成沉淀在金属表面形成保护层。8.3金属的腐蚀与防护(4)电化学保护电化学保护方法可分为阴极保护和阳极保护。(a)阴极保护阴极保护：(i)将电极电势更低的金属与被保护金属连接，构成原电池；(ii)或是将被保护金属与外电源的负极相连，将外电源的正极与废钢铁或石墨相连，构成电解池。此时被保护金属都是阴极，得到保护，而阳极被腐蚀，因此这种保护金属的方法又称为牺牲阳极法。实例 1：将 Zn 或 Mg 与 Fe 相连，构成原电池，其中 Zn 或 Mg 为负极（阳极），发生氧化反应而溶解，Fe 为正极（阴极），得到保护。轮船的船体一般采用这种保护方法。实例 2：将外电源的负极与地下管道相连，正极与废钢铁相连，构成电解池，这样作为电解池负极（阴极）的地下管道就可以得到保护。8.3金属的腐蚀与防护(b)阳极保护阳极保护：通过外加直流电源使被保护金属发生阳极极化，并进入钝化状态。阳极保护的条件：(i)金属的钝化电势区间不小于 50 mV，钝化电流越小越好；(ii)介质中卤素离子的浓度不能太高。8.4 金属表面技术的分类金属表面技术的分类按作用原理，可分为以下四种基本类型：1、原子沉积 沉积物以原子、离子、分子和粒子集团等原子尺度的粒子形态在材料表面形成覆盖层；2、颗粒沉积 沉积物以宏观尺度的颗粒形态在材料表面形成覆盖层；3、整体覆盖 涂覆料于同一时间施加于材料表面；4、表面改性 用各种物理、化学等方法处理表面，使之组成、结构发生变化，从而改变性能。8.4.1 金属材料的表面覆盖技术金属材料的表面覆盖技术 8.4 金属材料表面处理技术金属材料表面处理技术 电镀与电刷镀：电镀分为有槽电镀和无槽电镀电刷镀。利用电解作用，使具有导电性能的工件表面作为阴极与电解质溶液接触，通过外电流的作用，在工件表面沉积与基体牢固结合的镀覆层。化学镀：化学镀：在无外电流通过的情况下，利用还原剂将电解质溶液中的金属离子化学还原在呈活性催化的工件表面，沉积出与基体牢固结合的镀覆层。以化学镀镍为例，利用镍盐溶液在强还原剂次亚磷酸钠的作用下，使镍离子还原成金属镍，反应过程为：Ni2+H2PO2-+H2O HPO32-+3H+Ni 反应必须发生在催化活性表面上（如Fe等金属基体），且需要在较高的温度（60T95）下，反应才能进行。涂装涂装：用一定方法将涂料涂覆于工件表面而形成涂膜的全过程。包括涂料的选择与调配、涂装工艺、涂装工艺管理。粘结粘结：用粘结剂将各种材料或制件连接成一个牢固整体的方法。胶粘剂又称粘合剂、粘结剂，是一种具有优良粘合性能的物质。它能在两种物体表面之间形成薄膜，使之粘结在一起，其形态通常为液态和膏状。被粘体被粘体被粘体被粘体粘接剂粘接剂堆焊和熔结堆焊和熔结：堆焊是在金属零件表面或边缘熔焊上耐磨、耐蚀或特殊性能的金属层。熔结是在材料或工件表面融覆金属涂层，但用的涂覆金属是一些以铁、镍、钴为基，含有强脱氧元素硼和硅而具有自熔性和熔点低于基体的自熔性合金，所用的工艺是真空熔敷、激光熔敷和喷涂熔敷等。激光重熔激光重熔Laser refusing热喷涂热喷涂：将金属、合金、金属陶瓷材料加热到熔融或部分熔融，以高的动能使其雾化成微粒并喷至工件表面，形成牢固的涂覆层。有火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂（超音速喷涂）和爆炸喷涂等。塑料粉末涂敷塑料粉末涂敷：利用塑料具有耐蚀、绝缘、美观等特点，将粉末塑料，通过一定的方法牢固地涂敷在工件表面，主要起保护和装饰的作用。电火花涂敷电火花涂敷：直接利用电能的高密度能量对金属表面进行涂敷处理的工艺。多功能内置静电喷塑机 热浸镀热浸镀：将工件浸在熔融液态金属中，使工件表面发生一系列物理和化学反应，取出后表面形成金属镀层。搪瓷和陶瓷涂敷搪瓷和陶瓷涂敷：搪瓷涂料是精制玻璃料分散在水中的悬浮液，也可以是干粉状。陶瓷涂层是以氧化物、碳化物、硅化物、硼化物、氮化物、金属陶瓷和其他无机物为基底的高温涂层。真空蒸镀真空蒸镀：将工件放入真空室，并用一定方法加热镀膜材料，使其蒸发或升华，飞至工件表面凝聚成膜。镀前准备抽真空离子轰击烘火预热蒸发取件镀后处理检测成品DM240型真空镀膜机型真空镀膜机溅射镀溅射镀：将工件放入真空室，并用正离子轰击作为阴极的靶（镀膜材料），使靶材中的原子、分子逸出，飞至工件表面凝聚成膜。真空泵溅射源工件电源Gas等离子溅射物质工件等离子沉积速率大尺寸厚度控制精确成份控制可沉积材料整体制造成本蒸镀慢可佳多佳溅镀佳佳佳多佳蒸镀和溅镀的区别蒸镀和溅镀的区别离子镀离子镀：将工件放入真空室，并利用气体放电原理将部分气体和蒸发源（镀膜材料）逸出的气相粒子电离，在离子轰击工件的同时，把蒸发物或其反应产物沉积在工件表面成膜。氩化学气相沉积化学气相沉积：将工件放入密封室，加热到一定温度，同时通入反应气体，利用室内气相化学反应在工件表面沉积成膜。主要特点主要特点：可沉积各种晶态或非晶态的无机薄膜材料；沉积层纯度高，与基体结合力强；沉积层致密，气孔少；均镀性好；设备及工艺操作较简单；反应温度较高，1000以上，限制了其应用。反应性气体基片基片CH4分子束外延分子束外延：虽是真空蒸镀的一种方法，但在超高真空条件下，精确控制蒸发源给出的中性分子束流强度按照原子层生长的方式在基片上外延成膜。MBE/SPM/MOKE/Mssbauer SpectrometerVT-SPMLED/AESMssbauer SpectrometerMOKEMBE/EBERHEED喷丸强化：在受喷材料的喷丸强化：在受喷材料的再结晶温度下进行的一种冷再结晶温度下进行的一种冷加工方法，加工过程由弹丸加工方法，加工过程由弹丸以很高速度撞击受喷工件表以很高速度撞击受喷工件表面而完成。面而完成。表面热处理：指仅对工件表面热处理：指仅对工件表层进行热处理，以改变其表层进行热处理，以改变其组织和性能的工艺。组织和性能的工艺。喷丸强化喷丸强化 激光加热表面淬火激光加热表面淬火8.5 金属材料的表面改性技术金属材料的表面改性技术 化学热处理化学热处理：将金属或合金工件置于一定温度的活性介质中保温，使一种或几种元素渗入它的表层，以改变其化学成分、组织和性能的热处理工艺。按渗入元素可分为渗碳、渗氮、渗硼、渗金属等。气体渗碳气体渗碳等离子扩散处理等离子扩散处理：或离子轰击热处理。是指在通常大气压力下的特定气氛中利用工件（阴极）和阳极之间产生的辉光放电进行热处理的工艺。高能束表面处理高能束表面处理：主要是利用激光、电子束和太阳光束作为能源，对材料表面进行各种处理，显著改善其组织结构和性能。离子注入表面改性离子注入表面改性：将所需的气体或固体蒸气在真空系统中电离，引出离子束后在数千电子伏至数十万电子伏加速下直接注入材料，达一定深度，从而改变材料表面的成分和结构，达到改善性能之目的。复合表面处理，如等离复合表面处理，如等离子喷涂与激光辐照复合、热子喷涂与激光辐照复合、热喷涂与喷丸复合、化学热处喷涂与喷丸复合、化学热处理与电镀复合、激光淬火与理与电镀复合、激光淬火与化学热处理复合、化学热处化学热处理复合、化学热处理与气相沉积复合等。理与气相沉积复合等。金属材料的复合表面处理技术金属材料的复合表面处理技术 表面加工技术也是表面技术的一个重要组成部分，如对金属材料而言，有电铸、包覆、抛光、蚀刻等。金属材料的表面加工技术金属材料的表面加工技术 按照预定的技术和经济指标进行严密的设计。薄膜技术 其 它 涂、镀层技术 表面改性技术 表面工程表面工程 8.6 金属材料的表面工程设计金属材料的表面工程设计8.7 金属材料表面处理技术发展金属材料表面处理技术发展 8.7 金属材料表面涂覆技术的发展金属材料表面涂覆技术的发展天然材料合成材料喷涂技术精密智能化8.7.2 金属材料表面强化技术的发展金属材料表面强化技术的发展喷丸热处理等离子镀膜激光和电子束