武汉理工大学材料科学基础部分习题.pptx
2、书写缺陷反应式应遵循的原则3、缺陷浓度计算4、固溶体的分类及形成条件5、研究固溶体的方法第一章第一章习题课习题课1、缺陷的分类6、非化学计量化合物第1页/共21页点缺陷热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）FrankelFrankel缺陷缺陷SchttyqSchttyq缺陷缺陷第2页/共21页非化学计量化合物类型：阳离子填隙型阴离子间隙型阳离子空位型阴离子缺位型第3页/共21页2-1名词解释：类质同晶：化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构，这种现象称为类质同晶现象。同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下，结晶成结构不同的晶体的现象。正型尖晶石：MgAlMgAl2 2OO4 4（尖晶石）型结构（尖晶石）型结构O2-按立方紧密堆积排列，二价离子A充填1/8四面体空隙，三价离子B充填1/2八面体空隙正型尖晶石结构反型尖晶石结构：二价阳离子充填八面体空隙，三价阳离子一半充填四面体空隙，另一半充填八面体空隙中。弗仑克尔Frankel缺陷:正常结点上的原子（离子）跳入间隙，形成间隙原子。肖特基Schttky缺陷：正常结点上的原子离开平衡位置迁移到晶体表面，在原来位置形成空位。刃位错：位错线与滑移矢量垂直的位错。螺旋位错：位错线与滑移方向相互平行，位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。第4页/共21页2-2ThO2具有萤石结构：Th4+离子半径为0.100nm，O2-离子半径为0.140nm，试问a）实际结构中的Th4+正离子配位数与预计配位数是否一致？b）结构是否满足鲍林规则。b）不满足多面体规则，可满足电价规则。（1）第一规则（多面体规则）：围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。（2）第二规则（静电价规则）：在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。由萤石型结构知：Th4+离子的CN=8，O2-离子的CN=4S=Z+/n=4/8=1/2Z-=Si=1/24=2即等于O2-离子的电价Z-=2答：a）预计计算值：因为r+/r-=0.100/0.140=0.7140.4140.7140.732，当配位数为8时不稳定，预计配位数为7或6。实际值：由于ThO2具有萤石结构，实际Th4+正离子配位数为八配位。所以实际与预计不一致。第5页/共21页MgOMgO具有NaClNaCl结构，根据O O2-2-半径0.140nm0.140nm和MgMg2+2+半径为0.072nm0.072nm，计算球状离子所占据的空间分数（堆积系数）；MgOMgO的密度。解：MgOMgO属于NaClNaCl型结构，即面心立方结构，每个晶胞中含有4 4个MgMg2+2+和4 4个O O2-2-，故MgOMgO所占体积为V VMgOMgO=4=44/34/3(R(RMg2+Mg2+3 3+R+RO2-O2-3 3）=16/3=16/3(0.0723+0.1403)=0.0522（nm3)MgMg2+2+和O O2-2-在面心立方的棱边上接触a=2（R RMg2+Mg2+R+RO2-O2-）=2=2(0.072+0.140)=0.424nm堆积系数=V VMgOMgO/V/V晶胞=0.0522/(0.424)=0.0522/(0.424)3 3=68.5%=68.5%DMgOMgO=m=mMgOMgO/V/V晶胞=n.(M/N=n.(M/N0 0)/a)/a3 3=4=4(24.3+16.0)/(0.42410-7)36.021023=3.51g/cm3第6页/共21页2-3在萤石晶体结构中，Ca2+半径0.112nm，F-半径0.131nm，萤石晶胞棱长为0.547nm，求：萤石晶体中离子堆积系数(球状离子所占据的空间分数)萤石的密度解：萤石属于立方面心结构，每个晶胞中含有4个Ca2+和8个F-，故CaF2所占体积为VCaF2=44/3(RCa2+3）+84/3(RF-3）=16/30.1123+32/30.1313=0.0988（nm3)a=0.547nmV晶胞=0.5473=0.1637nm3堆积系数=VCaF2/V晶胞=0.0988/0.1637=60.4%DCaF2=mCaF2/V晶胞=n.(M/N0)/a3(阿伏加德罗常数N0=6.021023mol-1)=4(40+219)/(0.163710-21)6.021023=3.17g/cm3第7页/共21页2-4硅酸盐晶体结构分类原则：根据结构中硅氧四面体的连接方式分成五种硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系第8页/共21页2-5()O2-作立方面心堆积时,画出适合阳离子位置的间隙类型及位置，(以一个晶胞为结构基元表示出来);(2)计算八而体空隙数与O2-数之比,四面体空隙数与O2-数之比;(3)用键强度及鲍林规则解释（电价规则）,对于获得稳定结构各需何种价离子（空隙内各需填入何种价数的阳离子，举出个例子）I.所有八而体空隙位置均填满;II.所有四面体空隙位置均填满;III.填满半八面休空隙位置.IV.填满半四面体空隙位置;解：(1)略（第一章中等大球体立方米堆）;第一章PPT113-119(2)八面体空隙数/O2-数=1:1,四面体空隙数/O2-数=2:1;(3）（静电价规则）：在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。I.CN=6，z+/66=2，z+=2，2价阳离子FeO,MnO;II.CN=4，z+/48=2，z+=1，1价阳离子Na2O,Li2O;III.CN=6，z+/63=2，z+=4，4价阳离子MnO2.IV.CN=4，z+/44=2，z+=2，2价阳离子Zn;第9页/共21页n紧密堆积中球数和两种空隙间的关系：在两种最紧密堆积方式中，每一个球的周围都有6 6个八面体空隙和8 8个四面体空隙。而八面体空隙由6 6个球组成，四面体空隙由4 4个球组成，因此一个球周围只有61/661/61 1个八面体空隙和81/481/42 2个四面体空隙是属于它的。若有n n个球最紧密堆积，则四面体空隙总数为8 8 n4 n4 2n2n个；而八面体空隙总数为6 6 n6 n6 n n个。n球的数目球的数目:八面体数目八面体数目:四面体数目四面体数目1:1:21:1:2等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六方最紧密堆积和立方最紧密堆积两种。八面体空隙四面体空隙第10页/共21页26(a)在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，Schttky缺陷的生成能为5.5eV，计算在25和1600时热缺陷的浓度？(b)如果CaF2晶体中，含有106的YF3杂质，则在1600时，CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。解：(a)由题可知，Frankel缺陷形成能Schttky缺陷的生成能由知，Frankel缺陷浓度高，因而是主要的。(b)由此可知而在1873K时所以此时热缺陷热缺陷占优势。在在298298K K时，时，在在18731873K K时，时，答：T1=298K,弗兰克缺陷浓度2.2110-24，肖特基缺陷浓度为1.37410-31;T2=1873K,弗兰克缺陷浓度1.7210-4，肖特基缺陷浓度为1.410-5；第11页/共21页27试写出下列缺陷方程第12页/共21页29高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧，也可以用MgO来促进Al2O3的烧结。(a)如加入0.2mol%ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。(b)如加入0.3mol%ZrO2和Xmol%MgO对Al2O3进行复合取代，试写出缺陷反应式、固溶分子式及求出X值。所以固溶分子式为：Al1.998Zr0.002O3.001（阳离子空位Al1.997Zr0.002O3）解：(a)缺陷反应式：2:2:10.002:0.002:0.001(b)缺陷反应式为2:2:1X:X:X/2复合取代反应式为1:11:1:1/2:1/20.3%:X0.3%:X:X/2:0.15%根据电中性原则X0.3%所以固溶分子式为Al1.994Zr0.003Mg0.003O3第13页/共21页2-10ZnO是六方晶系，是六方晶系，a=0.3242nm，c=0.5195nm，每个晶胞中含，每个晶胞中含2个个ZnO分子，分子，测得晶体密度分得晶体密度分别为5.74，5.606g/cm3，求，求这两种情况下各两种情况下各产生什么型式的固溶体生什么型式的固溶体？解：六方晶系的晶胞体解：六方晶系的晶胞体积=4.73cm3=2.69密度是d1时为间隙型固溶体，是d2时为置换型固溶体。V=在两种密度下晶胞的重量分别为W1=d1v=5.744.7310-23=2.7210-22(g)W2=d2v=5.6064.7310-23=2.6510-22(g)理论上单位晶胞重W=(g)第14页/共21页211非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+0.1,求FexO中空位浓度及x值。分析：FexO是Fe2O3溶解在FeO中的非化学计量化合物，先写出缺陷方程式，然后根据Fe3+/Fe2+0.1计算。解：缺陷反应式：1:2:1a:2a:a其化学式为：Fe12aaFe2aO2a/13a0.1a=0.0435X1a0.9565=0.957答：FexO,空位浓度=x的值为0.957注：1X为正常结点数。第15页/共21页2-12、固溶体、机械混合物与化合物固溶体固溶体化合物化合物机械混合物机械混合物形成方式形成方式掺杂、溶解掺杂、溶解化学反应化学反应机械混合机械混合反应式反应式AO+B2O3AB2O4AO+B2O3均匀混均匀混合合化学组成化学组成B2-xAxO3-x/2AB2O4AO与与B2O3有固定比例有固定比例AO+B2O3混合尺度混合尺度原子（离子）尺原子（离子）尺度度原子（离子）尺原子（离子）尺度度晶体颗粒态晶体颗粒态结构结构与与B2O3相同相同AB2O4型型AO结构结构+B2O3结结构构相组成相组成均匀单相均匀单相均匀单相均匀单相两相有界面两相有界面第16页/共21页补充：1、用ZrO2和0.25molCaO制成固溶体，测得晶胞参数a00.5153nm，密度为 5.184g/cm3，ZrO2为萤石结构，问主要缺陷形式是何种？分析：写出可能的缺陷反应式及固溶体分子式，然后计算相应的理论密度，最后把计算密度与实测密度相比确定缺陷形式。解：缺陷反应式2:1:10.25:0.125:0.125固溶分子式：Zr0.875Ca0.25O21:1:10.25:0.25:0.25固溶分子式：Zr0.75Ca0.25O1.75或比较d与，看谁与 接近即为所对应的缺陷类型。第17页/共21页2、一块金黄色的人造刚玉，化学分析结果认为，是在Al2O3中添加了0.5molNiO和0.02mol%Cr2O3。试写出缺陷反应方程(置换型)及化学式。解：缺陷反应式为2:2:10.5%:0.5%:0.25%1:20.02%:0.04%固溶体的化学式为：Al20.50.04%Ni0.5%Cr0.04%O30.25%即Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975第18页/共21页3、填空题(1)晶体产生Frankel缺陷时，晶体体积，晶体密度；而有Schtty缺陷时，晶体体积,晶体密度。一般说离子晶体中正、负离子半径相差不大时，是主要的；两种离子半径相差大时，是主要的。(2)AgBr在适当温度时产生Frankel缺陷时，用缺陷反应表示为，Agi.=；在MgO中形成Schtty缺陷时，缺陷反应式为，。(3)少量CaCl2在KCl中形成固溶体后，实测密度值随Ca2+离子数/K离子数比值增加而减少，由此可判断其缺陷反应式为。(4)写出缺陷反应式第19页/共21页答案答案：(1)不变不变变大变小Schtty缺陷Frankel缺陷(2)Kexp(-Gf/2RT)(3)(4)第20页/共21页感谢您的观看！第21页/共21页
