无机化学配位平衡.pptx

12-1 配合物的稳定常数 12-2 影响配合物在溶液中的稳 定性的因素12-3 配合物的性质本章教学内容第1页/共64页12-1 配合物的稳定常数12-1-1 稳定常数和不稳定常数12-1-2 逐级稳定常数和积累稳定常数12-1-3 配合物的稳定常数的应用第2页/共64页12-1-1 稳定常数和不稳定常数 不稳定常数(解离常数)配位离子在溶液中离解反应的平衡常数。第3页/共64页 稳定常数(生成常数)在一定温度下，中心离子与配位体在溶液中达到配位平衡时，配离子生成反应的平衡常数。第4页/共64页12-1-2 逐级稳定常数和积累稳定常数 配合物的配位-解离平衡是分级建立的，每一级均有其平衡常数。例：1.配合物的逐级稳定(形成)常数第5页/共64页2.配合物的累积稳定常数第6页/共64页 累积稳定常数形成配位离子的各个阶段的逐级稳定常数的乘积。3.逐级稳定常数和累积稳定常数的关系第7页/共64页 配合物的稳定常数越大，表示配位反应进行的程度越大，该配合物越易生成，即越稳定。反之，表示该配合物越易解离，即越不稳定。常见配合物的K稳可以查化学手册。教材P414、415附表4、5给出了常见配离子的lgn。第8页/共64页 对于同类型的配合物，可以直接通过比较K稳比较其配合物的稳定性，对于不同类型的配合物要通过计算溶液中的离子浓度比较其稳定性。例：Cu(NH3)42+的稳定常数为4.81012 Zn(NH3)42+的稳定常数为1.15109 请问以上这两种配离子哪种更稳定？第9页/共64页12-1-3 配合物的稳定常数的应用 例：室温下，0.010mol的AgNO3 固体溶于1.0L0.030 mol L-1 的NH3 H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和Ag(NH3)2+的浓度。1.配离子平衡浓度的计算第10页/共64页解：第11页/共64页答：略。第12页/共64页2.判断两种配离子之间转化的可能性 25时在 Ag(NH3)2+溶液中，c(NH3)=1.0 molL-1，c(Ag(NH3)+2)=0.10molL-1，加入Na2S2O3 使c(S2O32-)=1.0molL-1，计算平 衡时溶液中NH3、Ag(NH3)+2的浓度。解：第13页/共64页第14页/共64页第15页/共64页12-2 影响配合物在溶液中稳定性的因素12-2-1 中心离子的结构和 性质的影响12-2-2 配体性质的影响第16页/共64页11-2-1 中心离子的结构和性质的影响 决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。第17页/共64页1.金属离子的半径和电荷 对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并为金属离子的离子势，即Z/r(或Z2/r)值，该值的大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。见P389表12-3。第18页/共64页2.金属离子的电子构型（1）8e-构型的金属离子 如碱金属、碱土金属离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力，因此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。第19页/共64页（2）18e-构型的金属离子如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga2+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子，由于18e-构型的离子与电荷相同、半径相近的8e-构型的金属离子相比，往往有程度不同的共价键性质，因此要比相应的8e-构型的配离子稳定。第20页/共64页（3）(18+2)e-构型的金属离子如Ga+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+等，不易生成稳定的配离子，但较8e-构型的金属离子生成配合物的倾向大。（4）(9-17)e-构型的金属 离子如Fe2+、Co2+、Ni2+、Pt2+等，由于有未充满的d轨道，易接受配体的电子对，形成配合物的能力强。第21页/共64页按中心离子在周期表中的位置则是：B、B、B-B金属易形成稳定的简单配合物和鳌合物；P区金属可以形成少量的简单配合物及稳定的螯合物；s区金属只能形成较稳定的螯合物和大环配合物。第22页/共64页第23页/共64页11-2-2 配体性质的影响 配合物的稳定性除了与中心离子的性质有关外，还与配体的性质有关如配体的酸碱性、螯合效应、空间位阻等。第24页/共64页中心离子相同时，配位体的碱性越强，形成的配合物越稳定。（中心离子是电子对接受体，是酸。）1.配位体的碱性例：Zn(OH)42-lg4=15.5Zn(NH3)42+lg4=9.05第25页/共64页2.配体的螯合效应 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多，这种现象叫做螯合效应。螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。螯合物中环越多越稳定；5、6原环稳定。第26页/共64页CaY2-第27页/共64页例：第28页/共64页 螯合物的稳定性8.61 )Ni(NH 18.32Ni(en)7.12 )CHCd(NH 10.09 Cd(en)9.46 )Zn(NH 10.83 Zn(en)13.32 )Cu(NH 20.00Cu(en)lg lg 263232432222432224322ff+KK简单配合物螯合物第29页/共64页从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。例：Ni(NH3)62+3en =Ni(en)33+6NH3 S0 ，有利于反应向右进行。第30页/共64页3.空间位阻或邻位效应第31页/共64页12-3 配合物的性质12-3-1 颜色变化12-3-2 溶解度变化 （配位平衡与沉淀溶解平衡）12-3-3 电极电势变化 （配位平衡与氧化还原平衡）12-3-4 酸碱性变化 （配位平衡与酸碱平衡）12-3-5 配合物的应用第32页/共64页12-3-1 颜色的改变血红色无色第33页/共64页 由于生成FeF63-，使Fe3+不能与SCN-生成血红色物质，这种作用称为掩蔽效应。NaF或NH4FKSCN蓝色第34页/共64页12-3-2 溶解度变化 （配位平衡与沉淀溶解平衡）第35页/共64页 配位平衡与沉淀溶解平衡的相互影响，实际上是配合剂(配体)与沉淀剂争夺金属离子的能力大小，K稳越大或Ksp越大，形成配合物的倾向越大。即：沉淀+配合剂 配离子+沉淀剂 K=K稳 Ksp 配离子+沉淀剂 沉淀+配合剂 K=1/(K稳 Ksp)第36页/共64页 例：欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生Ag(NH3)2+，最少需要1.0mL氨水的浓度是多少？解：AgCl溶解后生成Ag(NH3)2+的浓度为：0.10mmol/1.0mL=0.10 molL-1 第37页/共64页 AgCl +2NH3=Ag(NH3)2+Cl-始：0.10 x 0 0平衡时/molL-1 x-0.20 0.10 0.10 K=(0.100.10)/(x-0.20)2 x=2.4 molL-1 答：略。第38页/共64页12-3-3 电极电势变化 （配位平衡与氧化还原平衡）由于配离子的生成，导致溶液中金属离子的浓度改变，进而导致有关电对的电极电势改变。第39页/共64页例：第40页/共64页解：Co(NH3)63+=Co(NH3)62+=NH3=1.0mol.L-1Co3+=?Co2+=?思路?第41页/共64页第42页/共64页第43页/共64页思路?第44页/共64页第45页/共64页第46页/共64页例：怎么求?第47页/共64页例：第48页/共64页解：NH3=Cu(NH3)42+=Cu(NH3)42+=1.0mol.L-1第49页/共64页第50页/共64页第51页/共64页第52页/共64页12-3-4 酸碱性变化 （配位平衡与酸碱平衡）由于许多配体，如F-、NH3、CN-、SCN-以及有机酸根，都能与H+形成难解离的弱酸，造成配位平衡与酸碱平衡的竞争。第53页/共64页 Mn+nL-MLn +nOH-nH+M(OH)n nHL 当Ka、Kb越小，配离子越易解离，平衡向生成弱酸、弱碱方向移动。第54页/共64页 Cd(NH3)42+2OH-Cd(OH)2+4NH3 Cu(NH3)42+4H+Cu2+4NH4+例：第55页/共64页12-3-5 配合物的应用1.在元素分离和分析中的应用离子检验与测定：Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n3-n (血红色)Cu2+4NH3 =Cu(NH3)42+(深蓝色)另外，在离子的掩蔽、萃取分离等有广泛应用。第56页/共64页Ni离子的鉴定：丁二肟鲜红色第57页/共64页2.在电镀工业中的应用Cu2+2P2O4-=Cu(P2O7)2 6-由于 Cu(P2O7)2 6-较难离解，溶液中c(Cu2+)小，使 Cu2+在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层第58页/共64页3.湿法冶金中的应用 贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于Au(CN)2-/Au值比O2/OH-值小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成Au(CN)2-而溶解，然后用锌粉从溶液中置换出金。4Au+8CN-+O2+2H2O=4Au(CN)2-+4OH-2Au(CN)2-+Zn=2Au+2Zn(CN)42-第59页/共64页4.生物化学中的配位化合物 生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几乎都与有机金属配合物密切相关。例如，植物进行光合作用所必需的叶绿素，是以Mg2+为中心的复杂配合物。植物固氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。第60页/共64页 治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已证实多种顺铂(Pt(NH3)2Cl2)及其一些类似的物质对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。现已发现金的配合物Au(CN)2-有抗病毒作用。第61页/共64页P394-395 习 题12-4，12-5，12-6，12-8；12-2，12-3，12-7，12-10补：12-4 K稳Au(CN)2-=21038第62页/共64页第63页/共64页感谢您的观看！第64页/共64页