无机材料科学基础烧结.pptx

1第十章烧结烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等学科的一个重要工序。烧结的目的是把粉状物料转变为致密体。烧结体是一种多晶材料，由晶体、玻璃体和气孔组成，烧结过程与材料中的晶粒尺寸和分布、气孔尺寸和分布及晶界体积分数等有密切关系。烧结过程直接影响材料的性能。如：材料的断裂强度()与晶粒尺寸(G)的关系有：=f(G-1/2)即材料中晶粒尺寸小有利于强度提高。10-1烧结的基本特征一烧结的特点1烧结一种或多种固体粉末经过成型，在一定温度下开始收缩，排除气孔致密化，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程称为烧结。第1页/共92页22烧结所包含的主要物理过程：坯体中有很多孔隙，气孔率达3560%，颗粒间点接触或没有接触（图10-1）；随着温度升高，颗粒间接触面积增大颗粒聚集颗粒中心靠近（图10-1a、b）；逐渐形成晶界气孔变形，晶粒变形气孔收缩，坯体收缩，气体排除；连通气孔孤立的封闭气孔，并缩小，直至绝大部分气体被排除。bac无气孔的多晶体图图10-1 烧结现象示意图烧结现象示意图第2页/共92页3 烧结是一个物理过程，没有化学反应发生。随着烧结过程的完成，坯体表现为体积收缩、气孔率下降、致密、强度增加、电阻率减小等。如图10-2所示。性质温度气孔率密度电阻晶粒尺寸强度图10-2 烧结温度对材料性质的影响第3页/共92页43衡量烧结程度的几个指标（1）用坯体的收缩率L/L表示；（2）用坯体的气孔率（气孔体积/总体积）表示；（3）用坯体的相对密度（实际密度/理论密度）表示，相对密度1，表明烧结好；近年来，关于烧结的概念又有进一步认识，强调粉末颗粒表面的粘结和粉末内部物质的传递和迁移。4烧结的分类（1）从参加烧结的物质状态分：固相烧结与液相烧结；（2）从参加烧结的物质有无化学反应发生分：物理烧结（烧结过程可能伴随着化学反应，但烧结不依赖于这些反应）；化学烧结（烧结过程伴随着化学反应过程）；（3）从烧结时工艺条件分：普通烧结与特种烧结。第4页/共92页55与烧结有关的一些概念（1）烧结与烧成烧成包括物料的预热、脱水、分解、多相反应、熔融、溶解、烧结等多种物理和化学变化；烧结仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程，是烧成过程的一部分。（2）烧结与熔融相同点：都是由高温下质点迁移的结果。不同点：熔融通过质点迁移其间距增大，并且全部组元都处于液态；烧结通过质点迁移达到密实，并且烧结是在远低于物质熔点温度下进行的，过程中至少有一个组元是固态；Tamman提出烧结温度TS与熔融温度TM间的规律：硅酸盐TS=0.8-0.9TM第5页/共92页6（3）烧结与固相反应相同点：二个过程开始进行的温度都远低于熔融温度，在Tamman温度开始，并且过程自始至终至少有一相是固态；不同点：固相反应是一化学反应过程，至少有二组元参加，并发生化学反应最后形成化合物；烧结是一物理过程，可以是单组元或二组元，组元间不发生化学反应。从结晶化学观点看，烧结中微观晶相并未变化，仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更加完善。实际生产中，不可能是纯物质烧结，当有杂质存在时，则烧结会伴随固相反应和局部熔融。第6页/共92页7二烧结过程推动力 粉料在制备过程中，粉末颗粒表面储存机械能以表面能形式。实验证明，物料在粉磨过程中，内能增加。粉体具有较高的活性，处于能量不稳定状态，能量降低是一种自发趋势。粉料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这种表面能的降低就是烧结的推动力。例：二个小液滴，半径r，表面积s，体积V；2V=24/3r3；2s=24r2；表面能=8r2 合并成一个大液滴，r1；s1；V1；V1=2V=8/3r3=4/3r13；s1=4r12=6.35r2；表面能=6.35r2 二个液滴合并后的能量降低=8r2-6.35r2 =1.65r2 第7页/共92页8 对于固体粉末体系，质点迁移困难，烧结只靠表面能降低的能量难以进行（一般粒度为1um的粉末，烧结时表面能降低约8J/g，而一般化学反应前后能量变化约200KJ/mol，所以烧结推动力是很小的）。需对粉体加以高温（即给补充一部分能量），烧结才能进行。判断烧结进行的难易程度，用晶界能 GB与表面能 SV的比值（GB/SV）衡量。GB/SV比值越小，越易烧结；比值大难烧结。第8页/共92页9粉体颗粒粒度与烧结推动力的关系：在粉末体系中，颗粒间有很多细小气孔，其弯曲表面上由于表面张力的作用而产生的压力差为：对于非球形曲面，可用二个主曲率半径r1和r2表示，由上式可见，弯曲表面上的压力差与球形颗粒曲率半径成反比，与粉料表面张力成正比。粉料与越细，由曲率引起的烧结动力越大。(10-2)(10-1)粉体表面张力；r球形粉末半径；第9页/共92页101球-平板模型（适合于扩散、流动、溶解沉淀传质过程）设：颗粒半径r；接触颈部半径x；颈部表面曲率半径；颈部颗粒半径的线收缩y；颈部表面积A；颈部体积V；r2=x2+(r-y)2=x2+r22ry+y22ry=x2 y=x2/2r颈部表面积A：A=2x=x3/r颈部体积V：V=x2=x4/2ryY很小，略去高次项三烧结模型烧结是一古老的工艺过程。但其动力学研究于1922年才开始，在1922-1949年间，研究模型一直是复杂的粉末团块。后库津斯基提出以等径球体紧密接触为模型球-平板模型、双球模型。推动了烧结动力学的研究。第10页/共92页112双球模型（中心距不变蒸发凝聚、表面扩散传质）y=rrcos=r(1cos)=2rsin2/2sin/2=(x/2)/r=x/2ry=x2/2r y=x2/2rA=2x=2x3/rV=x2=x4/2r烧结-双球模型第11页/共92页123双球模型（中心距改变扩散、流动、溶解沉淀传质）2y=r(1 cos)=2rsin2/2 y=r sin2/2=x2/4r (sin/2=x/2r)y =x2/4r A=2x=2x3/2r V=x2=x4/4r 烧结前二球中心距烧结前二球中心距为为L，烧结后收缩，烧结后收缩值为值为L（L=2Y）以上三个模型对烧结初期均适用，但随以上三个模型对烧结初期均适用，但随着烧结的进行，颗粒变形，因此在烧着烧结的进行，颗粒变形，因此在烧结中、后期应采用其它模型。结中、后期应采用其它模型。第12页/共92页13xr10-2 烧结机制与动力学方程烧结机制与动力学方程 单单一一粉粉末末体体的的烧烧结结属属于于典典型型的的固固态态烧烧结结。其其主主要要传传质质方方式式有有：蒸蒸发发-凝聚；扩散；塑性流变。凝聚；扩散；塑性流变。一蒸发一蒸发-凝聚传质凝聚传质1、烧结机制、烧结机制由由于于颗颗粒粒表表面面与与颈颈部部曲曲率率半半径径不不同同，则则有有不不同同的的蒸蒸气气压压，通通过过气气相相有一种传质趋势。传质模型如图有一种传质趋势。传质模型如图9-4。在在球球形形颗颗粒粒表表面面有有一一正正曲曲率率半半径径，在在二二个个颗颗粒粒连连接接处处有有一一小小的的负负曲曲率率半半径径的颈部。的颈部。根据开尔文公式：根据开尔文公式：凸表面蒸气压凸表面蒸气压平表面蒸气压平表面蒸气压凹表面蒸气压凹表面蒸气压质质点点从从凸凸表表面面蒸蒸发发向向凹凹表表面面（颈颈部部）迁迁移移、凝凝聚聚，使颈部逐渐被填充使颈部逐渐被填充。图图10-5 蒸发凝聚传质蒸发凝聚传质第13页/共92页14球形颗粒连接处曲率半径和接触颈部半径x之间的开尔文公式：由（10-3）式说明，蒸发-凝聚传质产生的原因是曲率半径的差异；传质的条件是颗粒尺寸足够小。当压力差P=P0-P1很小时，且x，上式为：lnP1/P0=ln(1+P/P0)P/P0P负曲率半径的颈部与接近于平面的颗粒表面上的饱和蒸气压之差。（10-3）（10-4）xrP1曲率半径为处的蒸气压；P0球形颗粒表面的蒸气压；表面张力；d密度；M分子量；x接触颈部半径；颈部表面曲率半径第14页/共92页152、蒸发-凝聚传质烧结初期动力学方程（双球模型，中心距不变）根据气体分子运动论，推出物质在单位面积上凝聚速率的朗格缪尔(Langmuir)公式：Um凝聚速率；a调节系数；P凹面与平面的蒸气压之差当凝聚速率等于颈部体积增加时即有：由烧结模型，将颈部曲率半径、表面积A和体积V代入(10-6)式，分离变量积分，得颈部生长速率公式:（10-6）（10-5）第15页/共92页16烧结初期，接触颈部的增长x/r随时间t的1/3次方而变化。由图可见，颈部增长（x/r）开始比较显著，随着烧结的进行，颈部增长速率减小直至停止。对这类传质过程用延长时间不能达到促进烧结的结果。而应从原料的起始粒度(r)和烧结温度（T）考虑。0 10 20 300.30.20.1时间(min)时间(min)（对数坐标）0.500.200.100.05NaCl在750时球形颗粒之间颈部生长图10-6NaCl在750时以蒸发-凝聚机制烧结第16页/共92页17小结蒸发-凝聚传质的特点：1、烧结时颈部区域扩大；颗粒形状改变；气孔形状改变；但颗粒间中心距不变，即坯体不收缩。2、粉末的起始粒度越小，烧结速率越大；温度升高，蒸气压增大，对烧结有利。3、蒸发-凝聚传质的烧结过程，只有在高温下蒸气压较大的系统中才能明显表现出来。一般蒸气压需在110Pa。象SiO2，在7000K时蒸气压0.1Pa；Al2O3在1200K时蒸气压10-41Pa。对于这些蒸气压低的系统，不适合气相传质机理，而是扩散传质。第17页/共92页18二扩散传质1基本原理 颈部应力模型表明烧结过程推动力如何促使质点在固相中迁移。（图10-7）认认为为在在颈颈部部区区各各向向同同性性，取取一一曲曲面元面元ABCD；颈颈部部中中心心颈颈部部表表面面的的曲曲率率半半径径为为x（正号）；（正号）；沿沿颈颈部部表表面面的的曲曲率率半半径径为为（负负号）；号）；x与与x；与与之之间间的的夹夹角角均均为为，(且且值很小值很小)；颈部表面横向力颈部表面横向力Fx，竖向力，竖向力F；图图10-7 作用在作用在“颈颈”部弯曲表面上部弯曲表面上的力的力第18页/共92页19 Fx=；F=-x；作用在作用在“颈颈”部弯曲表面上的力部弯曲表面上的力第19页/共92页20求垂直作用于曲面元ABCD上的合力F（进行投影）作用在ABCD面积元上的应力为：x -/（10-9）该式表明作用在颈部的应力主要由F产生，Fx可以忽略不计。第20页/共92页21 作用在颈部表面的应力如图10-8所示。张应力由颗粒中心处的压应力2平衡。若烧结前的粉体是等径颗粒的紧密堆积，则接触点上最大压应力相当于外加一个静压力；实际系统为非等径颗粒，颈部形状不规则，堆积方式不同，使接触点上应力分布产生局部剪应力。在剪应力作用下，晶粒间可能产生沿晶界的剪切滑移。在烧结初期，由剪应力和流体静压力的作用，颗粒间出现重排。结果使坯体气孔率降低，出现收缩；但由于颗粒形状没有改变，颗粒重排不可能使气孔完全消除。图图10-8 作用在颈部表面的最大应力作用在颈部表面的最大应力第21页/共92页222晶粒中心靠近机理 颗粒接触点处的应力使扩散传质中的物质定向迁移。物质向气孔迁移，而空位（气孔作为空位源）作反向迁移。如图，颈部中心受到压应力2，在压应力区，空位浓度低；颈部表面受到张应力，在张应力区，空位浓度高。空位由浓度高的区域向浓度低的区域迁移，即由颈部表面颈部中心（颗粒内部）迁移；质点作反方向迁移，即由颈部中心（颗粒内部）颈部表面迁移。结果使颗粒中心距离缩短。第22页/共92页23设：颗粒内部（无应力区）空位浓度C0，空位形成能Gf；颈部中心（压应力区）空位浓度Cn，空位形成能Gf+；颈部表面（张应力区）空位浓度Ct，空位形成能Gf-；形成体积为空位所做的附加功，压应力时为正（因曲率半径为正），张应力时为负。由上述分析可见，不同部位的空位形成能不同，其大小次序为：压应力区空位形成能无应力区张应力区；因而不同部位空位浓度有差异。其计算表达式：无应力区：压应力区：张应力区：第23页/共92页24 若()/kTC0Cn；1C2C（10-13，10-14）（10-15）（10-16）第24页/共92页25 空位迁移，首先由颈部表面向颈部中心迁移，还可由颈部表面向颗粒内部迁移；质点反向迁移，质点由颈部中心、颗粒内部向颈部表面迁移，使气孔不断填充。空位迁移至内部后，易聚集在晶界处、位错处。沿晶界、位错再迅速迁移至颗粒自由表面而消失。第25页/共92页26扩散传质的途径：如图10-9、表10-2所示，扩散传质可沿颗粒表面进行表面扩散；也可沿二颗粒之间的界面进行界面（或晶界）扩散；也可在晶粒内部进行体积扩散；编号编号线路线路物质来源物质来源物质沉淀物质沉淀1表面扩散表面扩散表面表面颈颈2晶格扩散晶格扩散表面表面颈颈3气相转移气相转移表面表面颈颈4晶界扩散晶界扩散晶界晶界颈颈5晶格扩散晶格扩散晶界晶界颈颈6晶格扩散晶格扩散位错位错颈颈图图10-9 烧结初期物质的迁移路线烧结初期物质的迁移路线不论扩散途径如何，扩散的终点是颈部表面以接力的方式使物质的质点向内部传递而空位向外部转移。随着颈部的填充和颗粒接触点处结构单元的迁移，出现气孔缩小和颗粒中心距靠近。表现在宏观上为气孔率下降及坯体收缩。第26页/共92页273.扩散传质烧结初期动力学关系以球-平板模型为例：设：传质以体积扩散方式进行；颈部表面与晶粒内部的空位浓度差：将 /代入，得：（10-16）在此空位浓度差下，每秒内从每厘米周长上扩散离开颈部的空位扩散流量J，可以用图解法确定，并由下式计算：J=4Dv CDv空位扩散系数；D*为自扩散系数，Dv=D*/C0一个空位体积；（10-17）（10-18）第27页/共92页28设：颈部总长度为2x；每秒钟颈部周长上扩散的总体积为J2x；空位扩散速度等于颈部体积增长的速度，即：J2x=dV/dxdt将式(10-17)、(10-18)代人(10-19)式，然后积分得：（10-19）扩散传质初期颈部半径x的增长与时间t的关系表示式：（x/r t1/5）x/r接触颈部增长（10-20）第28页/共92页29还可用线收缩率表示：L/L=y/r/r=1/2(x/r)2（10-21）L=2YL2r；=x2/4r第29页/共92页304.分析扩散传质烧结时需控制的主要变量：（1）烧结时间：x/r t1/5，L/L t2/5；图10-10为1300下烧结Al2O3的线性收缩与时间的关系。烧结时间延长至一定值，线性收缩L/L增长不大。即烧结体有一个明显的终点密度。因为随烧结进行，颈部被填充而扩大，曲率半径增大，传质的推动力空位浓度差逐渐减小，收缩速率下降。所以，对于以扩散传质为主的烧结，用延长烧结时间达到坯体致密化是不可取的。0 200 400 6001.00.060.02时间(min)Al2O3 1300NaF7261 10 100 1000时间(min)（对数坐标）0.20.020.002NaF 726Al2O3 1300图图10-10 NaF 和和Al2O3 试块的烧结收缩曲线试块的烧结收缩曲线第30页/共92页31（2）原料的粒度：x/r r-3/5，L/L r-6/5；原始颗粒尺寸小，有利于烧结。在扩散传质的烧结中，原始颗粒的粒度控制是很重要的。如图所示，在相同烧结时间内，颗粒尺寸大，x/r0.1；而小颗粒原料，可使x/r0.4。0 0.10 0.20在1600烧结100h，Al2O3的颗粒尺寸对接触颈部生长的影响第31页/共92页32（3）温度：升高温度，自扩散系数D*增大（D*=D0exp-Gf/kT），加快烧结的进行。图9-11为Al2O3在烧结初期收缩率随烧结温度升高而增大。a)将测定的颈部半径增长x/r、线收缩率L/L及时间t等参数归纳起来，可写成：YP=Kt当温度不变时，界面张力、扩散系数D*等均为常数。对上式取对数得：logY=1/Plogt+K用logYlogt作图，为一直线，其截距为K，斜率为1/P。时间(min，对数坐标)Al2O3 在烧结初期的收缩率在烧结初期的收缩率Y线收缩率L/L；K烧结速率常数；t烧结时间。Al2O3在烧结初期logYlogt的直线图，斜率为2/5。第32页/共92页33b)以扩散传质为主的烧结过程中，综合考虑体积扩散、表面扩散、晶界或位错处的扩散等，用一个通式表示烧结动力学公式：(10-25)F(T)温度的函数，包含扩散系数、饱和蒸气压、表面张力和粘滞系数等(按不同的烧结机制)。各种烧结机制的区别反映在指数m与n的不同上，如表10-3所示。传质方式传质方式粘性流动粘性流动蒸发蒸发-凝聚凝聚体积扩散体积扩散晶界扩散晶界扩散表面扩散表面扩散m11323n23567表表10-3 （10-25）式中的指数）式中的指数m与与n的值的值第33页/共92页345.扩散传质烧结中期动力学关系 烧结中期，颗粒开始粘结，颈部扩大；气孔由不规则形状变成隧道形通孔（由三个颗粒包围的圆柱形管道）；晶界形成并开始移动；晶粒正常生长，气孔被排除；扩散以晶界和晶格扩散为主；坯体气孔率降为5%，密度小于95%理论密度。采用科布尔（Coble）的十四面体模型（正八面体的六个顶点在1/3棱长处被截去，形成8个正六边形和6个正四边形），每个面为二个十四面体公用；每个顶点为四个十四面体公用；每条棱为三个十四面体公用形成圆柱形气孔通道，成为烧结时的空位源；空位从圆柱形空隙向晶粒接触面扩散，而原子反向扩散使坯体致密。第34页/共92页35设：圆柱形空隙的长度（十四面体的棱长）为L；圆柱形空隙的半径r；十四面体的体积V，气孔体积v；烧结中期坯体气孔率Pc=v/V；烧结时间t；烧结进入中期的时间tf(或气孔消失所需的时间)；十四面体的体积V=V八面体-6V四棱锥=8L3；气孔体积v=r2L361/3=12r2L烧结速度公式需确立气孔率Pc与时间t的关系：（10-26）说明烧结中期气孔率Pc与时间t成线性关系，坯体致密化速率较快。D*自扩散系数；表面张力；一个空位的体积；k波尔兹曼常数。第35页/共92页36烧结后期：仍用十四面体模型，密度达理论密度的95%以上，气孔成为孤立的封闭气孔，分布在十四面体的顶点上。气孔率Pc与时间t的关系为：10-27式表明烧结中期和后期并无显著差异，当温度和晶粒尺寸不变时，气孔率随时间而线性减少。图10-11表示，Al2O3烧结至理论密度的95%以前，坯体密度与时间近似呈直线关系。(10-27)10 100 1000 (min)相对密度图10-11 Al2O3烧结中、后期坯体致密化情况 第36页/共92页37三流动传质（双球模型）液相烧结凡有液相参加的烧结过程称为液相烧结。在无机材料的制备过程中，广泛应用液相烧结。如长石质瓷、水泥熟料、高温材料等都采用液相烧结原理。液相烧结与固相烧结的共同点是：烧结的推动力都是表面能。烧结过程也是由颗粒重排、气孔充填和晶粒生长等阶段组成。液相烧结与固相烧结的不同点是：流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可在较低温度下获得致密的烧结体。液相烧结的影响因素复杂，如液相量、液相性质、液相与固相的润湿情况、固相在液相中的溶解度等。根据液相量和液相性质可分为两类三种情况，如表10-4。第37页/共92页38类型类型条件条件液相数量液相数量烧结模型烧结模型传质方式传质方式图图 示示 LS90C=0少少双球双球扩散扩散4-21(A)LS90C 0少少Kingery溶解溶解-沉淀沉淀4-21多多LSW4-21(D)表表10-4 液相烧结类型液相烧结类型第38页/共92页39流动传质可以发生在有液相的烧结中，也可以发生在固相烧结中。1粘性流动传质在高温下靠液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。在液相烧结时，由于高温下粘性液体（或熔体）出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质（或粘性蠕变传质）。在固态烧结时，晶体内部的晶格空位在应力作用下，由空位的定向流动引起的形变称为粘性蠕变。第39页/共92页40粘性蠕变与由空位浓度差而引起的扩散传质的区别是：扩散传质在无外力情况下，空位或质点的迁移是随机的；而粘性蠕变是在外力作用下，空位或质点的迁移是定向的，整排原子沿着应力方向移动，形成物质流。其迁移量与外力成正比。粘性蠕变速率的表达式：烧结系统的宏观粘度系数：d晶粒尺寸应力；粘度系数第40页/共92页41动力学关系式：设二个颗粒接触，与颗粒表面相比在曲率半径为的颈部有一个负压力，从而引起物质的粘性流动，结果使颈部填充。考虑表面积减少的能量变化等于粘性流动消耗的能量，弗伦克尔导出颈部增长公式：(10-30)颗粒的线收缩：10-31式说明收缩率正比于表面张力，反比于粘度和颗粒尺寸。以上二式仅适应于粘性流动初期的情况。r颗粒半径；x颈部半径；液体粘度；液-气表面张力；t烧结时间L/L1/2(x/r)2第41页/共92页42适合粘性流动传质全过程的烧结速率公式：(10-35)相对密度，即体积密度(实际密度)与理论密度的比值。图10-12为钠钙硅酸盐玻璃的致密化图示。圆点为实验结果，实线为由(10-35)式计算而得，二者很吻合。虚线由(10-31)式计算而得。相相对对密密度度1.00.80.60 4 8 12图图10-12 钠钠-钙钙-硅酸盐玻璃的致密化硅酸盐玻璃的致密化时间第42页/共92页432塑性流动 当坯体内液相量很少时，只有作用力达到一定值（屈服值）时，流速才与剪切力成正比。此时烧结速率公式为：由10-36式可见，屈服值越大，烧结速率越低；当屈服值f=0时，即为粘性流动；相对密度；r原始颗粒半径；作用力超过屈服值时液体的粘度；f屈服值；第43页/共92页44 当方括号中的数值为0时，d/dt也趋于0，此时即为终点密度。为能达到致密烧结，应选择小的r和 以及较大的。固态烧结中也存在塑性流动。在烧结初期，表面张力较大，塑性流动可以靠位错的运动实现；而烧结后期，在低应力作用下靠空位自扩散而形成粘性蠕变。第44页/共92页45四溶解-沉淀传质（双球模型）在有固液二相的烧结中，当固相在液相中有可溶性，这时烧结传质过程就由部分固相溶解而在另一部分固相上沉积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。1发生溶解-沉淀传质的条件：（1）有足够的液相量；（2）固相在液相内有显著的可溶性；（3）液相能润湿固相。溶解-沉淀传质过程的推动力仍是颗粒的表面能，但由于润湿后的毛细管作用，使表面张力以毛细管力的形式将颗粒拉紧。例：毛细管力P=2/r，当毛细管半径r=0.1um时，P可达12.3Mpa。第45页/共92页462溶解-沉淀传质过程进行的方式：（1）随烧结温度升高，液相量显著，在毛细管力的作用下，颗粒相对移动，发生重排，颗粒的堆积紧密；（2）由液膜隔开的颗粒间搭桥，在点接触处有高的局部应力导致塑性变形和蠕变，促进颗粒进一步重排；（3）由于较小的颗粒或颗粒接触点处溶解，通过液相传质，在较大的颗粒或颗粒的自由表面上沉积而出现晶粒长大或晶粒形状的改变，同时颗粒不断重排而致密化。第46页/共92页473颗粒重排阶段：在毛细管力的作用下，通过粘性流动或在一些颗粒间接触点上由于局部应力的作用而进行重新排列，使坯体致密。在该阶段，致密化速率与粘性流动相应，线收缩与时间约呈线性关系：因为随着被液相包裹的小气孔尺寸的减小，毛细管压力增大。(10-37)指数1+x表示的意义是大于1。第47页/共92页484溶解-沉淀传质阶段：根据液相量不同，有二种模型：颗粒在接触点处溶解到自由表面上沉积Kingery模型；小晶粒溶解到大晶粒表面沉积LSW模型。其原理都是颗粒接触点处或小晶粒在液相中的溶解度大于自由表面或大晶粒处的溶解度。从而在二个相应部位上产生化学位梯度，推动物质迁移，导致晶粒生长和坯体致密化。煅烧耐火粘土液相含量与气孔率关系煅烧耐火粘土液相含量与气孔率关系液相量与坯体气孔率的关系第48页/共92页49溶解-沉淀过程的收缩率：溶解-沉淀过程的颈部增长：式中：式中：中心距收缩的距离；中心距收缩的距离；LV液液-气表面张力；气表面张力；D被溶解物质在液相中的扩散系数；被溶解物质在液相中的扩散系数；颗粒间液膜厚度；颗粒间液膜厚度；C0固相在液相中的溶解度；固相在液相中的溶解度；V0液相体积；液相体积；r颗粒起始粒度；颗粒起始粒度；t烧结时间；烧结时间；K常数常数。(10-38)L/L1/2(x/r)2第49页/共92页50式中 LV、D、C0、V0均是与温度有关的物理量，当烧结温度和起始粒度不变时，有：溶解-沉淀的致密化速率约与时间t的1/3次方成正比。图图10-13为为MgO+2%高岭土烧结的高岭土烧结的logL/Llogt曲线，分为三个阶段：曲线，分为三个阶段：开始阶段：斜率开始阶段：斜率=1，符合颗粒重排方程；，符合颗粒重排方程；第二阶段：斜率第二阶段：斜率=1/3，符合，符合 ；最后阶段：曲线趋于水平，接近终点最后阶段：曲线趋于水平，接近终点。(10-38)(10-39)图10-13 MgO+2wt%高龄土在1730 下烧结的情况烧结前烧结前MgO粒度：粒度：A=3um，B=1um，C=0.52um第50页/共92页51四各种传质机理分析比较 前面讨论了四种烧结传质过程，在实际的烧结过程中，几种传质过程可单独进行或同时进行，但每种传质的产生都有其特有的条件，表10-5作了综合比较。第51页/共92页52传质方式传质方式蒸发蒸发-凝聚凝聚扩散扩散流动流动溶解溶解-沉淀沉淀原因原因压力差压力差P空位浓度差空位浓度差C应力应力-应变应变溶解度溶解度C条件条件P101Par10um空位浓度空位浓度Cn0/N，r5um粘性流动粘性流动 小；小；塑性流动塑性流动rf1.可观的液相量可观的液相量2.固相在液相中的溶固相在液相中的溶解度大；解度大；3.固固-液润湿液润湿特点特点1.凸面蒸发凸面蒸发-凹面凹面凝聚；凝聚；2.中心距不变中心距不变1.空位与结构基空位与结构基元相对扩散；元相对扩散；2.中心距缩短中心距缩短1.流动同时引起颗流动同时引起颗粒重排；粒重排；2.致密化致密化速率最高速率最高1.接触点溶解到平面接触点溶解到平面上沉积，小晶粒处溶上沉积，小晶粒处溶解到大晶粒沉积；解到大晶粒沉积；2.传质同时又是晶粒传质同时又是晶粒生长过程。生长过程。公式公式 表10-5 各种传质产生的原因、条件、特点等综合比较第52页/共92页5310-3烧结过程中晶粒生长与异常生长 晶粒生长与二次再结晶发生在烧结的中后期。晶粒生长无应变材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程；初次再结晶从已发生塑性变形的具有应变的基质中产生无应变晶粒的成核及长大的过程。初次再结晶的推动力是基质塑性变形所增加的能量（约0.44.2J/g）。该能量足以使晶界移动和晶粒长大。对于金属，质地软的材料（如NaCl、CaF2等），易发生塑性变形，产生初次再结晶；对于硅酸盐材料，在粉状物料的制备过程中储存机械能而具有应变，在热加工时塑性形变较小。晶粒异常生长（二次再结晶）少数边数多且尺寸特别大的晶粒在细晶消耗时成核长大的过程（也称晶粒异常生长和晶粒不连续生长）。第53页/共92页54一晶粒长大 在烧结中、后期，一些晶粒逐渐长大，而另一些晶粒缩小或消失，结果平均晶粒尺寸长大。这一过程是晶界移动的结果，而不是小晶粒间的相互粘结。1晶界移动的推动力：晶界二侧物质的自由能之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。小晶粒长大为大晶粒，使界面面积和界面能降低。第54页/共92页55设：有二个取向不同的晶粒，一个为凸表面，一个为凹表面。如图10-14。晶界二侧存在着蒸气压差，曲率较大的凸表面A点蒸气压高于曲率小的凹表面B点，即A点自由能高于B点。所以A点晶粒内的原子必然自发向B点跃迁。原子从A点迁移到B点释放出能量G并稳定在B晶粒内。这种迁移不断发生，使晶界向A的曲率中心推移，导致B长大而A缩小，直至晶界平直，界面二侧自由能相等。（A）（B）图图10-14 晶界结构（晶界结构（A）及原子跃迁的能量变化（）及原子跃迁的能量变化（B）AB第55页/共92页56由于曲率不同在晶界二侧产生的压差：由热力学原理：G=-ST+VP（只做膨胀功）当温度不变时，原子跃迁的能量变化原子跃迁的能量变化 表面张力；(Laplace公式)r1、r2曲面的主曲率半径。G跨跃一个弯曲界面的自由能变化；V摩尔体积。第56页/共92页57 2晶界移动速率：原子由AB迁移，一个质点具有的能量（平均振动能量）E=kT=h；原子由AB的跃迁频率：原子由BA迁移：原子振动频率；G*原子迁移活化能。fAB原 子 由 AB的跃迁频率。h普朗克常数；k波尔兹曼常数；R气体常数；N阿弗加德罗常数第57页/共92页58设：原子每次跃迁距离为，晶界移动速率v，G/RTD0，一些氧化物的晶粒生长为：D=Ktn(n=1/21/3)D时间t时的晶粒直径；D0时间t=0时的晶粒尺寸；晶界移动速率与弯曲晶界的半径成反比，因而晶粒长大速率与晶粒的直径成反比第63页/共92页644晶界移动速率分析（气孔汇聚在晶界上）：烧结初期：晶界刚开始形成，本身具有的能量低；晶界上气孔大且数量多，对晶界移动阻碍大。所以在烧结初期，晶界移动速率Vb=0，不可能发生晶粒长大；如图10-18A。Vb=0(A)(B)(C)Vb=Vp Vb Vp 图图10-18 晶界移动遇到气孔时的情况晶界移动遇到气孔时的情况第64页/共92页65烧结中、后期：（1）随着烧结的进行，气孔逐渐减少，可出现晶界移动速率Vb=Vp（气孔移动速率），此时晶界带动气孔同步移动。使气孔保持在晶界上，最终被排除；如图10-18B所示。图10-19为气孔随晶界移动而聚集在三晶粒交汇点的情况。Vb=Vp(B)图图10-19 气孔在三晶粒交汇点聚集气孔在三晶粒交汇点聚集第65页/共92页66（2）晶界移动推动力大于第二相夹杂物（气孔、杂质等）对晶界移动的阻碍，VbVp，晶界将越过气孔而向曲率中心移动（图10-18C）。结果可能将气孔包裹起来（排除困难），留在烧结体内，影响其致密度。（图10-20）（3）晶界移动推动力小，第二相夹杂物将会阻止晶界移动，使晶界移动速率减慢，以至于停止。晶界移动至平直状态，推动力消失，停止移动。VbVp(C)图图10-20 晶界移动与坯体致密化关系晶界移动与坯体致密化关系第66页/共92页67为了获得致密的烧结体：烧结中控制晶界的移动速率是重要措施之一；另外可使晶界上形成少量液相，起抑制晶粒异常长大的作用；随着烧结的进行，当气孔内压力增大至2/r时，即气孔内气压等于烧结推动力，烧结停止。第67页/共92页685晶粒的极限尺寸与夹杂物的含量及尺寸的关系：由于夹杂物对晶界移动的牵制而使晶粒不能超过某一尺寸，即晶界移动的推动力与第二相的阻力间的关系Zener近似关系式：（10-42）DL随d和f的改变而变化，f，DL；当f一定时，d，则晶界移动时与夹杂物相遇的机会少，DL。DL晶粒正常生长时的极限尺寸；d夹杂物或气孔的平均直径；f夹杂物或气孔的体积分数。第68页/共92页69 烧结初期：坯体内气孔多，f值大，此时晶粒的起始尺寸D0大于DL，晶粒不会长大；随着烧结的进行，小气孔不断被排除，d，f，DL，当DLD0时，晶粒开始生长；烧结后期：一般假设气孔的尺寸为晶粒平均尺寸的1/10（DL=10d），则f=d/DL=d/10d=10%，即烧结达到气孔的体积分数为10%时，晶粒长大就停止了。所以烧结坯体的密度低于理论密度。第69页/共92页70二晶粒异常长大（二次再结晶）1二次再结晶的发生 当正常的晶粒长大被第二相夹杂物阻止后，如果在均匀的基质中有个别大晶粒（边界多，曲率大），晶界可以越过气孔或夹杂物进一步向邻近小晶粒的中心推进（气孔被包裹在烧结体内，影响致密化）。大晶粒成为二次再结晶的核心，吞并周围的小晶粒而迅速长大，直至与邻近大晶粒接触。这种晶粒迅速、异常长大现象叫二次再结晶。二次再结晶的推动力是大晶粒晶面与小晶粒晶面相比有较低的表面能，在表面能的驱动下，晶界向小晶粒的中心移动（质点向大晶粒移动），最终大晶粒长大而小晶粒消失。第70页/共92页712二次再结晶与晶粒生长的区别相同点：都是晶界移动的结果；不同点：1）晶粒生长是坯体内晶粒尺寸均匀的长大，服从Zener公式DL d/f，而二次再结晶是个别晶粒的异常长大，不服从Zener公式；2）晶粒生长是平均尺寸长大，不存在晶核，二次再结晶是以原来的大颗粒作为晶核；3）晶粒生长在晶界上不存在应力，晶界处于平衡状态，气孔处在晶界上，与晶界同步移动，二次再结晶的晶界上有应力存在，气孔被包裹到烧结体内。第71页/共92页723二次再结晶的结果 若坯体中原始晶粒尺寸是均匀的，至烧结达到极限尺寸时，烧结体中晶粒的晶界数为38个，且晶界弯曲率都不大；若烧结体中有晶界数多于10的大晶粒，则可成为二次再结晶的晶核，异常长大，且驱动力随着晶粒的长大而增加，晶界越过气孔移动，在短时间内吞并小晶粒，形成含有封闭气孔的大晶粒。第72页/共92页73 图10-21为BeO晶粒相对生长率与原始粒度的关系。起始粉料尺寸越小，二次再结晶后晶粒越大。例如：起始粒度为2um,二次再结晶后为60um；起始粒度为10um,二次再结晶后为30um。图图10-21 BeO烧结晶粒生长率与原始粒径的关系烧结晶粒生长率与原始粒径的关系第73页/共92页744防止二次再结晶发生的措施 从工艺上考虑，造成二次再结晶的主要原因是原始粒度不均匀、烧结温度偏高、烧结速率太快。（1）物料要细而均匀，如图10-22，左图原始粉料中夹杂个别粗颗粒，最终晶粒尺寸粗大；（2）烧结温度不能过高（温度过高，晶界移动太快，易引起二次再结晶）；（3）成型压力要均匀，避免晶界上产生应力；图图10-22 粉料粒度分布对多晶结构粉料粒度分布对多晶结构的影响的影响 （A）烧结前；（）烧结前；（B）烧结）烧结后后第74页/共92页75（4）引入添加剂，抑制晶界迁移，加速气孔排除。如在Al2O3中加入少量MgO形成MgAl2O4，散布在Al2O3晶格中作为杂质，阻止二次再结晶产生，可制成达理论密度的制品。当晶界迁移受到抑制剂作用时，晶粒生长公式为：D3-D03=Kt（10-43）二次再结晶的出现，导致材料的机械性能、电性能被破坏；另一方面在硬磁铁氧体的烧结中，成型时在高强磁场的作用下使颗粒取向，烧结时控制大晶粒为二次再结晶的核，可得到高度取向、高导磁率的材料（利用二次再结晶）。可与(941)比较第75页/共92页76三晶界在烧结中的应用1晶界是气孔（空位源）通向烧结体外的主要通道。空位通过晶界扩散并在晶界上消失，质点与空位相对扩散，导致坯体收缩；（图10-23）2在离子晶体中，晶界是阴离子快速扩散的通道。在离子晶体的烧结中，阴、阳离子必须同时扩散才能导致物质的传递与烧结。一般阴离子体积大，扩散慢，烧结速率由阴离子扩散速率控制。图图10-23 气孔在晶界上排除气孔在晶界上排除和收缩示意图和收缩示意图第76页/共92页77 3晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动，加速坯体的致密化。通过抑制晶界的移动，使气孔在烧结过程中一直保持在晶界上，避免二次再结晶。晶界对扩散传质烧结过程是有利的。而对位错滑移传质是不利的（晶界阻碍位错滑移）。第77页/共92页7810-4影响烧结的因素一原始粉料粒度在烧结中，颗粒细小，表面能增大，烧结推动力增大，颗粒间接触面积大，质点扩散距离缩短，有利于烧结；由前面烧结动力学公式可知：(a=-2/3，-3/5，-1/2)，r，x/r；如图是刚玉坯体烧结程度与起始粒度的关系。从防止二次再结晶考虑，起始粒度必须细而均匀，若细颗粒内有少量大颗粒存在，则易发生二次再结晶，不利于烧结；原始粉末的粒度不同，也会使烧结机理改变，如AlN烧结）。刚玉坯体烧结与粒度关系刚玉坯体烧结与粒度关系1粒度粒度1um；22.4um；35.6um蒸发凝聚、溶解沉淀扩散传质流动传质第78页/共92页79二外加剂的作用1外加剂与烧结主体形成固溶体。当外加剂与烧结主体离子间符合固溶体的形成条件时，可互溶形成固溶体。使主晶相晶格畸变，缺陷增加，有利于结构基元移动而促进烧结。一般，外加剂离子与烧结主体离子的电价、半径相差越大，使晶格畸变程度增加，促进烧结的作用越明显；如Al2O3烧结时，加入3%Cr2O3可在1860烧结，而加入2