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合成气制甲醇工艺综述引言甲醇是一种非常重要的有机化工原料，也是非常重要的化工产品和清洁燃料,在国民生产中占有重要的地位。以甲醇为原料可以生产氯甲烷、醋酸、甲酸、甲 胺、甲基叔丁基醚等高附加值化工产品。日前.我国主董臥天沁 慈 倍炉气等为掠料进行甲酵的生产，甲近几+呈中贤展辽速，勿坊年妾国甲醇的生产匪犬越試袍皿万工 开工率这到麗,京计更2020平我匡平军障瑕莹将喪破1WOO”g曰欝耳去旳持験堵长主吏涼自甲婪刊烯径圧巨大冷求.甲醉产业粹处于持续爰展鯛阶屋匚随着科技的发展，人们一直在探索新的甲醇合成工艺，比如目前研究比较多 的是二氧化碳加氢制甲醇、甲烷氧化制甲醇和生物质制甲醇等，但目前这些方法 大都处在科研攻关阶段，能大规模投入稳定生产的很少，目前最为传统也是最主 要的甲醇生产方法是合成气制甲醇。the process of metha nol prepared by syn gas一、合成气合成气即以氢气、一氧化碳为主要组分的混合气体，由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气、污泥和生物质等转化而得。合成气的原 料范围极广，生产方法甚多，用途不一，组成（体积有很大差别：H2 3267、CO 1057、C02 228、CH4 0.114、N2 0.623。为此，在合成气制 得后，尚需调整其组成，调整的主要方法是利用水煤气反应（变换反应）降低一氧化碳，提高氢气的含量。生产甲醇的合成气要求，以H2/C82或（H2-CO2）/（CO+CO2）2。1 合成气来源种类目前世界上唯一的甲醇合成方法是由合成气（CO+H2）合成甲醇：CO+H2=CH3OH当反应物中有 CO2存在时，还能发生下述反应：CO2+3H2=CH3OH+H2O原则上讲，能够生产合成气的原料都可以生产甲醇，因此，不同原料在生产甲醇的时，差别主要体现在合成气的制造方面。1.1.天然气制合成气从天然气制合成气，最常使用且应用最广泛的方法是蒸汽转化法。甲烷与水蒸气反应，生成 CO、H2、C02。CH4+H2O=CO+3H2CH4+2H2O=CO2+4H2CH4+CO2=2CO+2H2CO+H2O=CO2+H2催化剂使用的是镍催化剂，反应为强吸热反应，通常采用管式炉从外部提供 反应热量。使用天然气作为原料制备甲醇原料气，如果不加入气的氢碳比会偏高，需要分离出部分氢气3-4CO2,得到的原料。1.2.水煤浆制合成气1目前最广泛使用的方法为德士古水煤浆加压气化法，该方法的工艺条件为温度 1400C,压力 2MPa-8.5Mpa。该方法具有碳的转化率高、煤气的质量好、甲烷 含量低的优点。制得的水煤气通过废热锅炉后，将水汽比降低至0.36,进入 CO变换炉发生部分变换。最后气体进入有机硫水解槽，将有机硫转变为无机硫进行 脱除，制得合格新鲜合成气5。1.3.焦炉气制合成气2生产焦炭会副产一定的焦炉气，焦炉气中的主要物质是 H2、CO、CO2、CH4等。焦炉气来自焦化厂湿法脱硫，经过压缩除尘，进入脱萘槽再脱除焦油和萘。脱萘后气体再次压缩至 2.1MPa，经过原料气加热炉加热至 350-400C。进入 Fe、Mo 加氢脱硫槽有机硫转化为无机硫，脱硫后进入转化炉进行部分氧化和水蒸气 转化得到合成气。1.4.黄磷尾气制合成气黄磷尾气是黄磷生产时产生的副产气体，主要成分为 CO、H2、N2、CO2等。通过碱洗-催化氧化的方法，将黄磷尾气净化，最后通过变换脱碳，使得氢碳比可 以到合成气使用要求7。1.5.乙炔尾气制合成气天然气裂解生产乙炔过程的尾气可以用作生产甲醇的原料。采用 BASF 公司的微量乙炔乙烯加氢催化技术。在第一、第二加氢反应器中催化反应，将乙炔、乙烯全部转化为合成气o1.2.张丽平 甲醇生产技术新进展 J 天然气化工,2012,38(1):89-94.曹凯，冯霄.不同原料制甲醇的能值分析与比较J.化工进展，2006,25,1461-14663.宋维端，肖任坚，房鼎业.甲醇工学M.北京：化学工业出版社，1991:21-35.4.蒋德军，郑明峰，唐宏青.以天然气为原料制甲醇装置工艺方案J.化工设计，1998(03):13-18.5.汪宇安，叶盛芳，梁雪梅.水煤浆加压气化制甲醇工艺及经济分析J.中氮肥，2003(2):32-33.6.冯晖.焦炉气合成甲醇的技术及经济研究J.上海煤气，2003(4):9-11.7.刘红梅.利用黄磷尾气生产工业甲醇项目的技术经济评价J.贵州化工，2005,30(5):14-16.8.但渝江.两种乙炔尾气转化技术分析比较27(5):25-31.J.天然气化工，2002,2 合成气对甲醇合成的影响合成气影响2 2合成气成分对甲醇合成生产的影响合成甲醉的原料气中，主要含有一氧化碳、氢气和二氧化族以及少量的鼠气、鼠气、甲烷等惰性气体。合成气成分对甲醇合 成彫响很大。2.1氢碳比的影响甲醇合成足在5.0 MPas 220-270，C的反应条件下，在铜基催 化刑的作用下CO.CO与出反应生成粗甲醇.同时也生成婭 类.酮类.醛类、醇类等副产物.原料气的氢碳比代表着CO.CO2.H2等有效成分含量的比值。(H”C6H(C3C5)般控制左2.05-2.15.包碳比控制过低，容 易4吏副反应增加，加速催化剂活性的袞退.还引起积碳反应的发 生；氧碳比控制过高，入塔气的氢碳比偏髙.则造成氢气积累，情性气含录增加.便弛放F 量堀加，消耗増加。实际生产中，入塔气的氢碳比(HrCOzMCOYO?)控制在49。因为循坏气中惰性气会不断累积，需不斷排放一定的气体来维持 氢碳比档在催化剂使用初期，入塔气的氢戒比可控制在45.在 催化剂使用后期.入塔气的氢碳比可控制在79。2.22.2合成气成分的影响在合成反应中.由于CO与C6反应速率不同，前者大于后 者.而变换和逆变换反应并不能很快就达到平衡.因此在合成反应中往往会出现CO2积累。CO/CO2控制得高 j 些，也就是在指 标范围内.co含量控制得离一些，对反应有利。特别是催化剂 使用后期.CO含星更低一些.一般控制在3以下【适当控制合成气中C02含量有以下好处；(I)有利丁提高甲醇产率：(2)减缓CO与H”合成甲醇的剧烈反应，有利于稳定床层 温度.保护催化剂活性：(3)由于有水生成，可抑制二甲联的生成:(4)防止结蜡.站有关资料介绍.氧化铜还原后，催化剂存在活性 中心.活性中心为一价铜离子与ZnO形成的固熔体。CO?等弱氣 化性物质的存在有助于一价铜的稳定，单纯的CO加旳反应会使 活性中心价铜向零价铜转变而使催化剂活性下降。但CO?含 貳过高，会出现热烧结现彖。水分压越高.活性越低，因而活性 过早衰退另外co?含盘过高，粗甲醇中甲醉含量偏低，使得精 馆系统蒸汽消耗增加。故控制适当的co含fit对生产有利.惰性气体含量升高.反应速率降低.单位产爲的动力消耗增 加，维持低惰性气体含量，则放空量增加.有效气体损失多。惰 性气含量的控制，要根据具体情况而定。催化剂使用初期，活性 好，则允许较高的惰性气含量.催化剂使用后期，一般维持较低 惰性气含量.23循环气中甲醇含量的影响人塔气中甲醇含说应尽可能低，这样有利于合成甲醇反应的 进行，也可避免二甲SL高级醇等副产物的生成人塔气中的甲醇含量与水冷器水冷温度有关水冷器的温度越低，甲醇蒸气分压越低，循环气中甲醇含量也越低，所以应尽可能降低水冷器的温度另外.入塔气中甲醇含量与甲醇分离器的分离效果有关结蜡是造成分离器分离效果差的主要原因.分离器液位过高也会使 循环气中甲醇含量偏高，这样不仅缩短了压缩机的使用寿命，还 造成副反应增加，导致烷桂、醛类.高级醇及苴他杂质的生成。不仅给生产高纯度的精甲醇带来困难，而且容易造成环境污染，因此要定期煮蜡。同时应避免因开停车处理不当，催化剂在210-C左右与原料气接触时，导致蜡的生成。-化学过程及机理1 化学过程1甲醉合成法的依学过桿1J煤的气化煤在高温常床卜.与气化剂反应转化为CO、H2等可燃件气体的过桿.称 为煤的气化.气化利主要是水蒸气空气戒它们的泯合气从煤的气化得甲醇合 成的工业原料一CO f|IH2的起合物合成气）.通常将木蒸气直接通人炽热 的煤昙.其转化为合成气的化学反应如 2C+HtO二CMH：C+SHJO+CG+2HCOt+C 2C0 Ho=75.2KJ/ncKHo=118.8KJ/ffiob Ho=162,4KJ/moL以上反应均是败热反应.因连续通入水蒸气将便煤层温度下降.为保持煤层 乱皮.姒工替向炉内通入水蒸气和空气，通人空气时，主要是煤的燃烧反应，其 放出热就.加热煤层“煤气代表住页仆殂成H24B4%.C038.5,NW4%,C026.0%,022%.CH40 5%,制甲醇所需H2丿匚O值7p.2L,含成三中H2勺 8 的率尔比可以50-400.Fe304作傕化剂条下调节,使其比值达到墨求，F35 4Q0OcpLj+a-_、歩CO-+H.生成的com用品去水吸收法去徐.12屮幅合战CO EH2合成甲等是种可逆反 应：血理茸CIWI（气）HZTaSKJ/mol，为减少合成甲醇过程中的副反应*提髙甲醇产率，须选择适当的競度、压力和睦 化剂，一般温度300100r.压力20MPa左右合成甲醇的反应温度低*所需 压力低.能耗也低，但温度低.反应速度变慢.所以傑化剂堆羌讎区素。合成甲醇原料气H2/CO的化学计量比是k U CO含量过高对温度控制有害，且能引 起竦基铁在催化剂上的积聚.使催化剂失掉活性.放采用HI过量，H2/CO摩 尔比为去1左0较好*2 化学机理三、合成方法自从 1923 年德国 BASF 公司首次用一氧化碳在高温下用锌铬催化剂实现了甲醇合成工业化之后，甲醇的工业化合成便得以迅速发展。当前，合成法甲醇生产几 乎成为目前世界上生产甲醇的唯一方法。半个多世纪以来，随着甲醇工业的迅速 发展，合成甲醇的技术也得以迅速改进。目前世界上合成甲醇的方法主要有以下几种：1、高压法（19.629.4 MPa）这是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度为 360400C,压力 19.629.4Mpa。随着脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系 催化剂，以改善合成条件，达到提高效率和增产甲醇的效果。高压法虽然有70多年的历史，但是，由于原料及动力消耗大，反应温度高，投资大，成本高等问 题，其发展长期以来处于停滞状态。高压搓工艺流程一瑕指的是使托锌错借优剂，在高涓高圧T合咸甲醇的滿程如囹护示由玉端工段遥来的新駐原料气，先逶入锥油分离器（5）,在此与循环压痛机（4）送耒 的循坏汽?匚合。这两和Y怵中的抽污、水雾艮羯基优合物尊亲质同Ft在铁油分高嚣中除去，然后诜入甲薛合成塔（1）t CO H:ft塔内干如MP“片右压力和祁0斗2此温営下.左绰 祎俺化列上廈应生成甲酹转化后的气休经塔內熬交换预烈刚迂入塔内的區料汽*蟲复降至150C以甲醇含量约为3%.轻塔内热交换后的转化气体棍合物出塔，进人喷肅式砂鞭 器（2）,岀捋璨鹑后程台物X 惊逞廈降至和亞毛再进入高压甲醇直压法合成甲醇工艺傩图I一合成塔；2-水冷凄器：甲酿计离毎宥环殴机铁i由井删器；卜相甲薪中同槽 分禹誥匕人从甲醇分离器出来的液体甲醉咸玉至0牺IMShfPd后送入祖甲醇中间槽（小 由曰醇分离器岀来的汽休,匡力降至SONlPa左右，送循环压端机叹补亢压力损矩 使 F 林 循环便用为淫免惜性气休（、Ai圧CHt）在反应系统中枳累，在甲醇分离器后设有放空管*叹维特湄环气中惰性气休合量在W供左右。底料气分两路谊入合成留一路经工线（主阀）由塔顶进人，并沿塔墅与内件之间的环 隙流至塔鹿，再经止旁内下都的热交换器预拯后，进入谕r 亀另一路经过副钱（副阀）从塔 底进入.不经热交换器而直接进入分勺盒。在实际生产中可用副阀来调节傕化层的蛊度.使 和CO能在催化利的活性温虞范围內合成甲酹2、低压法（5.08.0 MPa）这是 20 世纪 60 年代后期发展起来的甲醇合成技术。低压法基于高活性的铜系催化剂。铜系催化剂活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低（240270C）,在较低的压力下获得较高的甲醇收率，而且选择性好，减少了副作用，改善了甲醇质量，降低了原材料的消耗。此外，由于压力低，不仅动力消 耗比高压法降低很多，而且工艺设备的制造也比高压法容易，之低压法比高压法有显著的优越性。图1为合戚路线及产品離憎流程口在透平压细机 】）中將合成代压给到合成 圧力并网循环气相混合。半气体用海T51公公/用米笛0巴）斥力的气化法（如 部分氧化法）生产时，则不必进行压缩。在换热器中加总之后，桐合物进入 符式反应器（3）离并反应器的反应棍合物在换热器及水冷或空气冷却器（4）中般冷却。柱分离黯（5）中将般拎漩的粗甲醉 同未反分載舍白一总.过热堤汽逋过透平9）用干明咸合成吒及循环气压编由透平 貳出呛蔬汽用于甲酔特慵打离話中闪蒸过郎J触甲醉f,扁爲的将锚裝餐中加王虑纯甲和轻饿份皓U0）脱除二咿駐，屮枕甲 睹及兀它低沸点亲质，牝堪11）中除去 忒雄岛澆点来破。垂瞬器C12）盘13）用低压蕙耗加鶴轻谓粉在冷凝器（14）屮被冲淞*纯甲椁枉冷齟器15中披冷对十规模大于5QQ盹/夭的装,采用住奇公帀強节旌精询爲统*牝甲酣塔分为 两个器分*第一帶分在离星卜操作、柱培 质帽岀旳沏開的甲胛。第二部分农常出下 操什,将水*高沸点杂黨同余F的川酸分 开。第一部分用低压灘杵加Mb面第二郁 井的热城常役擬第一部分的甲棹義汽楽娥 给口包（了）中在过热养（8）中將水撫汽过热，这 个过馬霍同合成部分成者同合成气生产部投资得以降低，总Mr的气体分离开来，未反应的气体 由循环压堀机（6）再打入到反应器中。应该从装置中放出少鈕的弛放弋以避免情 性气体的积累.甲解反应的热试披用于发生高压燕 汽。用锅炉水通过一个自然循环系统来冷 却反应雅管束，并将生成的蒸汽收集于汽四*该方法的优点脊奇低压法制屮脾具有以下显暑特I便用亠个爻专利权保护的特殊管式反应幕将CO.CO3和H播合物特化成 甲剪L反应SWW殊优点足非常温和地对 侍髒化制*并幕适当引导气流以保持绝对 恒8U保特恫定的反应温度还大大抑抽了 忖反应。反应嶷足工艺过程的按心，它塵 根据鲁奇幘词谟计、制造类似的强放热負 应的反碰器的技年閥业化绘脸制遭的。:!门应热用于产戢鬲IE裁ru每吨卩醉可产牛:蒸杵一1.!吨蒸汽压力可达為疋运戟并盘毬免在性附撫作过热的可能性齐聯化汕K曲會奇公司紳；;的,血连续艺转期间显示出K优3tt.转化效卒厂而且曲于反应爲思将殊设if的.不会受到过樹攥你糸件的崽附。也 裝矍.帐化剂寿命C达四年以上。6公斤/凰米33巴,燕汽过鶏之 匸，駆劝逍曾压端机，曲后作为梢懈用廉K.3骨式皈慢耦能臓輾在低敷荷下安全5*抵的合血压力可允许左规愎粧r130/36的藝覽上t!i用蒸純逸弓曲动的透平压昴机。3、中压法（9.812.0 MPa）随着甲醇单系列规模的大型化（目前已有日产 2000 吨的装置甚至更 大单系列的装置），如采用低压法，势必导致工艺管道和设备非常庞大，因此在 低压法的基础上，适当提高合成压力，即成为中压法。中压法仍采用与低压法相 同的铜系催化剂，反应温度也与低压法相同，因此它具有与低压法相似的优点，但由于提高了合成压力，相应的动力消耗略有增加。目前，世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法，其中尤以低 压法为最多。英国 I.C.I 公司和德国 Lurgi 公司是低压甲醇合成技术的代表，这 两种低压法的差别主要在甲醇合成反应器及反应热回收的形式有所不同。四、工艺设备及流程目前世界上合成甲醇主要采用低压法工艺技术，它是大型甲醇装置的发展 主流。甲醇合成系统包括合成气压缩（等压合成除外）、甲醇合成热量回收、甲醇精馏等工序，其核心设备是甲醇合成塔。有多种形式的合成塔在工业化装置 中应用，经实际验证都是成熟可靠的。但在选择中要精心比较。一.合成气制甲醇机理甲醇合成可以通过 CO 合成(CO+2H2=CH3OH)，也可以通过 CO2合成(CO2+3H2=CH3OH+H2O),但由于水气变换反应(CO+H2O=CO2+H2)的存在，甲醇合成机理至今存在分歧。分歧主要在于甲醇的直接碳源(CO 还是 CO2)、甲 醇合成的中间产物、反应的速控步骤等。在合成气合成甲醇反应中合成机理按照碳源的不同可以分为三种：1)CO+H2合成机理2)CO2+H2合成机理3)CO+CO2+H2合成机理1.1.C0+H2合成机理Boomer 和 Morris 首先提出了 CO 是甲醇合成中的唯一碳源，该理论认为体 系中存在的 CO2必须先经过逆水气变换转化成 CO 后才能参与甲醇的合成。co2CH3OH该观点不能解释原料气中含有少量 CO2时，甲醇合成速率大大提高这一现 象。此后放射性同位素及原位红外技术在研究机理方面的应用，此机理收到怀疑 甚至否定。1.2.CO2+H2合成机理Kagan 等使用放射性同位素14C 研究甲醇合成过程的机理，提出 CO2是甲醇 合成的主要碳源。当体系中含有 CO 时，CO 需通过水气变换反应转化成 CO2后 再参与甲醇合成。COd co2HgOH+H2O1.3.CO+CO2+H2合成机理当向 CO/H2体系中引入少量 CO2时，甲醇的生成速率不但大大提高，同时 还会出现极大值。对于 CO2的作用，Klier 等认为，当 CO2含量较低时，催化剂 因过度还原而失活；当 CO2含量过高时又因其强吸附性而阻碍了其它反应物的 吸附。Saussey等认为，CO2与 CO 比例达到一定值时，两者均参与甲醇合成9。二.合成气成分对甲醇合成的影响合成甲醇的原料气，主要含有 CO、CO2、H2以及少量 N2、Ar、CH4等。合 成气的成分不同对甲醇合成的影响很大。2.1.氢碳比的影响甲醇合成反应压力为 5.0MPa,温度为 220-270C。原料中的氢碳比一般使用 2.05-2.1510这个范围，若氢碳比比值低，则容易增大副反应的发生，催化剂活性 衰退较快，积碳反应加剧；氢碳比较高，反应器内会积攒氢气，能耗增加。22 合成气成分的影响由于在合成反应中 CO 和 CO2的反应速率不同，变换反应和逆变换反应不能 及时达到平衡，因此，合成过程中经常会出现 CO2积累。CO 含量略高对反应有 利11。控制合成气 C02的含量有以下好处：1）可以提高甲醇产率。2）可以减缓反应的剧烈程度，稳定床层温度，保护催化剂。3）抑制二甲醚的生成。2.3.循环气中甲醇含量的影响循环气中的甲醇含量越低，越有利于甲醇合成反应的进行。循环气中甲醇含 量与水冷器水冷温度有关，水冷温度低，甲醇蒸汽分压就低，循环气中甲醇含量 就低。因此要尽可能降低水冷器温度12。9.肖文德，滕丽华，鲁文质.合成气制备甲醇、二甲醚的反应机理及 其动力学研究进展J.石油化工，2004,33（6）,497-50710.王磊，邵立红，等合成气成分对甲醇合成生产的影响J 中氮肥，2002:28-29.11.王平尧.优化甲醇合成气气质提高甲醇产量J.天然气化工：C1 化学与化工，2005，30:28-34.12.赵绍民，王磊，邵立红.合成气成分对甲醇合成生产的影响J.煤 化工，2003，31:41-44.合成甲醇工艺技术概况结语甲醇的生产已逐歩大现模连续化，生产工艺更求合成气中的有效成分(H2-CO)含暈高.对制取甲醇原料气的馍气化鉴求更成耿可靠.效率更高。结合不同工艺 设备的特点，煤制甲醇工莒的选择应依据以下原则：(1)适用杵.不同煤种适用不同煤气化技术，根据所甲煤的质量、品种等选择 合适的煤气化及后续工艺；“叮罪性.技术必须成熟可罪，在保证严品质量、和生产能力的前提卜.设 备装置应能连续氏期运转；3)先迸性，先迸性体现于产品质量性能丄艺水呼和装备水半万血先进性 决定项目的市场竞争力.应全面研究工艺技术的现状和趋势.是否存在更为先进 的工艺技术及采用的可能i4)经济性，要求所用技朮设备投资省消耗低，运厅和维护成本低*Q 安全环保性.煤化丁主产过程易产牛大虽煤粉，3=.愛等污染物.技术 工艺选择应确保安全和环保效益。参考文献，煤气化生产技术许样静.张克峰煤猊气化技术许祥静.刘军现代煤化工宰础李玉林.白雅琴甲醇生产工艺技术Refere nces:12段春平.合成气制甲醇的工艺研究.化工管理.2017(08):62.王晨晖，张光辉，王心云，吴统一，赵光美，刘文静，nventors;焦炉煤气制甲醇装置.2017.校对报告当前使用的样式是Carbo n当前文档包含的题录共 2 条有 0 条题录存在必填字段内容缺失的问题所有题录的数据正常
