2013高化复习题解析.pdf

7 二、判断题（正确的打“”，否则打“”）（1）聚合度的计算均以结构单元数目而非重复单元数目为基准进行计算（）；（2）在逐步聚合反应中，延长聚合时间可以提高转化率和相对分子质量（）；（3）CH2=C（CN）COOR 中-CN 和-COOR 均为吸电子基，且连接在同一个碳原子上，所以该化合物只能进行阴离子聚合（）；（4）1,3二烯烃弹性体既可采用硫磺进行化学硫化，也可采用辐射硫化法进行硫化（）；（5）官能度就是单体结构上的基团数目，与聚合反应本身无关（）；（6）2-3、2-4 官能度体系聚合一般生成体型聚合物。苯乙烯和二乙烯基苯为 1-2 官能度体系，故得到的为线型聚合物（）。(7)CH2=C(C6H5)2为 1,1-二苯基取代的烯类单体，结构不对称，极化程度高，故很容易自由基聚合生成高分子化合物（）；（8）在敞开体系中进行的平衡缩聚反应，聚合度由平衡常数 K 决定（）；（9）数均相对分子质量、重均相对分子质量及粘均相对分子质量按照从大到小排列为：数均相对分子质量粘均相对分子质量1,r21；D r11,r21（52）高聚物受热分解时发生侧链环化的聚合物是（）。A PE；B PVC；C PAN；D PMMA（53）聚甲醛通常是由三聚甲醛开环聚合制备的，最常用的引发剂是（）；A 甲醇钠；B 盐酸；C 过氧化苯甲酰；D 三氟化硼H2O(54)下列烯类单体和引发剂进行阴离子聚合反应时，（）一对的匹配为最佳组合；A Na-硝基乙烯；B RMgX-苯乙烯；C t-ROLi-甲基丙烯酸甲酯；D LiR-偏二腈基乙烯（55）按聚合物热降解中单体的收率从大到小排列下列聚合物为（）；A 聚乙烯；B 聚-甲基苯乙烯；C 聚异丁烯；D 聚苯乙烯(56)对于双官能团单体的成环反应与线性缩聚，下列叙述正确的是（）；A 成环反应多是单分子反应，因此，增加反应物浓度，有利于提高成环反应速率；B 线性缩聚是双分子反应，因此，增加反应物浓度，有利于提高缩聚反应速率，降低或排除成环的可能性；C-羟基庚酸或-氨基庚酸在线性缩聚反应中几乎不可能发生聚合反应；D 成环能力与环的稳定性无关（57）下列那条是阴离子聚合反应的特点（）；链终止方式为双基终止；聚合须在高温下进行；溶剂类型对聚合反应速度和聚合物结构有很大影响；引发剂通常为亲电试剂（58）用强碱引发己内酰胺阴离子聚合反应时存在诱导期，消除的方法是（）；加入过量引发剂；适当提高反应温度；加入少量乙酸酐；适当加压（59）在聚氯乙烯的自由基聚合反应中，其平均聚合度主要决定于向（）转移的速率常数；溶剂；聚合物；引发剂；单体 7（60）对缩聚反应的特征说法错误的是（）；无特定活性中心；转化率随时间明显提高；不存在链引发、链增长、链终止等基元反应；反应过程中，聚合度逐步上升。五、简答题（1）已知甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体与丁二烯共聚时的竞聚率分别为 0.25，0.05，0.58，5.7410-5，0.013，0.02，相对应的丁二烯的竞聚率分别为 0.75，0.76，1.35，0.325，38.45，0.3，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。（2）分别叙述阴、阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物相对分子质量的主要方法？离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。阴离子聚合一般为无终止聚合，通过引发剂的用量可调节聚合物的相对分子质量。有时也可加入链转移剂来调节聚合物的相对分子质量。阳离子聚合极易发生链转移反应。链转移反应是影响聚合物相对分子质量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应影响很大。所以一般通过控制聚合反应温度老控制聚合物相对分子质量。有时也通过加入链转移剂来控制。（3）什么叫热塑性？什么叫热固性？试举例说明。（4）在离子聚合反应中能否出现自动加速效应？为什么？（5）为什么进行离子聚合和配位聚合反应时须预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行？（6）在离子聚合反应中，活性中心离子与反离子间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？（7）丙烯用 VCl3或 VCl4-AlEt3聚合，为什么在低温下才能获得间同立构 PP？（8）自由基共聚合时，为什么只能产生无规共聚物，而不能产生嵌段共聚物和接枝共聚物？请列举出获得嵌段共聚物和接枝共聚物的方法各 3 种。（9）以苯乙烯为例，写出烯类单体 CH2=CHR 在聚合过程中可能有的序列结构类型；并指出这些序列结构中以那种方式为主。分析其原因。（10）何谓活性聚合物？为什么阴离子聚合可以实现活性聚合？什么情况下负离子聚合可以终止？（11）什么叫全同指数或等规度？丙烯进行本体气相聚合的 PP 98 g，产物经沸腾庚烷处理后的不溶物 90 g。试求该聚丙烯的全同指数，并说明此法测定的依据。（12）为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高相对分子质量的聚合物？因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数（CM=10-2-4）比自由基聚合（CM=10-4-5）大得多。温度提高，链转移反应更易发生；为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的相对分子质量，所以阳离子反应一般需在很低的温度下进行。（13）为什么在线性缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应进行的程度？（14）试分析-烯烃进行正离子聚合的可能性。能否通过异丁烯的聚合特性进行引发机理的鉴别？答案：乙烯无侧基，双键上电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，因此难以进行阳离子聚合（2 分）。丙烯、丁烯上的甲基、乙基是推电子基，双键电子云密度有所增加，但一个烷基供电不强，生成的二级碳阳离子比较活泼，容易重排等负反应生成更稳定的三级碳阳离子，或丁烯二聚体瘦单体阳离子进攻生成三级碳阳离子，导致支链结构，得到低分子油状物（3 分）。异丁烯有两个 甲基供电，使双键电子云密度增加很多，易受质子进攻，引发阳离子聚合。因生成的是三级碳阳离子，较为稳定，且不易发生重排、支化等副反应，故可生成分子量很高的线性聚合物。（3 分）。更高级的-烯烃，因空间位阻只能聚合成二聚体（2 分）。因此，异丁烯成为-烯烃中唯一能阳离子聚合的单体，而且异丁烯由只有通过阳离子聚合才能制得聚合物。异丁烯的这一特性常用来鉴别引发机理（2 分）。7（15）简述你对活性聚合的理解。答案：基本特征：无终止和链转移，活性中心长寿命；数均聚合度与单体转化率 成正比，相对分子质量可以通过单体量和引发剂量定量控制，分布是单分散的（4 分）。用途：聚合物端基功能团化，制备嵌段共聚物，合成相对分子质量单分散聚合物作为相对分子质量表征的标准，制备其它结构规整的聚合物（4 分）。种类：阴离子聚合，阳离子聚合，基团转移聚合，原子转移“活性”自由基聚合(4 分)。（16）甲基丙烯酸甲酯能进行自由基聚合反应生成高分子量聚合物，而异丁烯则不能，为什么？答案：异丁烯不能进行自由基聚合反应，是因为它存在烯丙基结构，而烯丙基结构会发生自动阻聚作用（2 分）。甲基丙烯酸甲酯虽然也存在烯丙基结构，但是，由于双键与羰基相连，有共轭作用，使单体具有较高的活性，而生成的自由基较为稳定，有利于链增长，不利于链转移反应（2 分）；相反异丁烯的单体活性低，生成的自由基活性高，容易链转移，而不利于链增长反应，因此得不到高分子量的聚合物（2 分）。六、计算题 1 要求制备数均相对分子质量为 15000 的聚酰胺，若转化率为 99.5时，己二酸和己二胺的配比是多少?产物的端基是什么？如果是等摩尔的己二酸和己二胺进行聚合反应,当反应程度为 99.5时，聚合物的数均聚合度是多少？2 单体 M1和 M2进行共聚，r1=0，r2=0.4。计算并回答：合成组成为 M2 M1的共聚物是否可能。起始单体组成 f1=30%时，共聚物组成 F1=？3 以二特丁基过氧化物为引发剂，在 60下研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯浓度为1.0 mol dm-3。求引发速率为 410-11 mol dm-3 s-1，聚合初速为 1.510-7 moldm-3 s-1时的初期动力学链长和初期聚合度。要使获得的聚苯乙烯的数均分子量为 8.5104，需加入多少链转移剂正丁硫醇（Cs=21）？4 将 2.010-3 mol的萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入 4.0 mol的苯乙烯,溶液的总体积为2 L.假如单体立即均匀混合,发现 2000 s 内已有一半单体聚合.计算在聚合 2000 s 和 4000 s 时的聚合度.参考答案：此反应为双阴离子引发的活性聚合,每一大分子的活性中心数 n=2(1分)M0=2.0 mol L-1 I=1.010-3 mol L-1 (1分)2000 时,C%=50%Xn=(nM0 C%)/I=(2250%)/1.010-3=2000 (2分)4000 时,C%=1-50%50%=75%(2分)Xn=(nM0 C%)/I=(2275%)/1.010-3=3000 (2分)5 甲基丙烯酸甲酯在 50已已已已已,已已已已已已已已已已已已下，,已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已已为1.251，已已已 此已已已已已已已已已已已已已已已已已已?6 苯乙烯以二叔丁基过氧化物为引发剂，苯为溶剂，在 60下进行聚合。已知：M=1.0 mol L-1,I=0.01 mol L-1,Ri=4.010-11 mol L-1 s-1,Rp=1.510-7 mol L-1 s-1,Cm=8.010-5,Ci=3.2 10-4,Cs=2.310-6,60下苯和苯乙烯的密度分别为 0.839 g ml-1和 0.887 g ml-1,假定苯乙烯-苯体系为理想溶液,试求 fkd,动力学链长和平均聚合度.7 计算下列单体混合后反应到什么程度必然成为凝胶。1）苯酐和甘油等物质的量比；2）苯酐和甘油两官能团等物质的量比；3）苯酐 甘油 乙二醇=1.5 7.0 5.0 4）苯酐 甘油 乙二醇=1.5 200.0 99.0 8 以 OH(CH2)6COOH 为原料合成聚酯树脂，若反应过程中羧基的离解度一定，反应开始时系统的 PH 为 2。反应至某一时间后 PH 变为 4。问此时反应程度 P 是多少？产物的 Xn 是多少？答案：羧酸的离解度=H+/-COOH（1 分）pH=2 时，H+=10-2，-COOH=H+/=10-2/（1 分）；7 pH=4 时，H+=10-4，-COOH=H+/=10-4/（1 分）；pH=4 时，p=(-COOH0-COOHPH=4)/-COOH0=(10-2-10-4)/10-2=0.99（2 分）Xn=1/（1-p）=1/（1-0.99）=100（2 分）9 要求制备数均相对分子质量为 15000 的聚酰胺，若转化率为 99.5时，己二酸和己二胺的配比是多少?产物的端基是什么？如果是等摩尔的己二酸和己二胺进行聚合反应,当反应程度为 99.5时，聚合物的数均聚合度是多少？答案：-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-重复单元的分子量是 226，那么结构单元的平均分子量 M0=226/2=113 X=Mn/M0=15000/113=132.7(2 分)Xn=(1+r)/(1+r-2rP)(2 分)当 P=99.5时，Xn=132.7(1+r)/(1+r-2rP)=(1+r)/(1+r-2r99.5)=132.7 解得：r=0.995(2 分)当-COOH/-NH2=0.995 时，聚合物的端基均为 NH2；(2 分)当 NH2/COOH=0.995 时，聚合物的端基均为 COOH。(2 分)对于等摩尔的己二酸和己二胺，Xn=1/(1-99.5)=200(2 分)10 单体 M1和 M2进行共聚，r1=0，r2=0.4。计算并回答：合成组成为 M2 M1的共聚物是否可能。起始单体组成 f1=30%时，共聚物组成 F1=？11 数均分子量为 1105的聚乙酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇。聚乙烯醇用高碘酸氧化，断开1,2-二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度 Xn=200。计算聚乙酸乙烯酯中首-首连接的百分数（假定聚乙酸乙烯酯水解前后的聚合度不变）。答案：聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇的聚合度 Xn=（105/86）1162.8（1 分）根据断开 1，2-二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度 Xn=200，可知，其中首-首相连的个数=（1162.8/200）-14.882（2 分）即 1162.8 个连接中，有 4.882 个单体以首-首相连，所以首-首连接的百分数=（4.882/1162.8）*100%0.41%（3 分）