分析化学课件误差与实验数据的处理.ppt

第四章第四章 误差与实验数据的处理误差与实验数据的处理 第一节第一节 误差的基本概念误差的基本概念第二节第二节 随机误差的正态分布（随机误差的正态分布（自学自学）第三节第三节 有限测定数据的统计处理（有限测定数据的统计处理（自学自学）第四节第四节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法第五节第五节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则第六节第六节 Excel在实验数据处理中的应用（在实验数据处理中的应用（自学自学）1第四章第四章 误差与实验数据的处理误差与实验数据的处理 误差误差分析结果与真实值之间的分析结果与真实值之间的差值差值第一节第一节 误差的基本概念误差的基本概念一、系统误差一、系统误差(又称可测误差又称可测误差)误差的主要误差的主要来源来源 系统误差系统误差指由分析过程中某些指由分析过程中某些确定的确定的、经经常性的常性的因素因素而引起的而引起的误差误差。影响影响准确度准确度，不影，不影响响精密度精密度。系统误差的系统误差的特点特点：重现性重现性、单向性单向性、可测性可测性2一一 系统误差系统误差方方法法误误差差：是是由由于于分分析析方方法法本本身身不不完完善善有有缺缺陷陷所所造造成成的的。如如：反反应应不不能能定定量量完完成；滴定终点与化学计量点不一致等。成；滴定终点与化学计量点不一致等。减免方法：减免方法：对照试验对照试验仪仪器器误误差差：主主要要是是仪仪器器本本身身不不够够精精确确或或未未经经校校准准引引起起的的。如如：容容量量瓶瓶、滴滴定定管管等等量量器和仪表刻度不准。器和仪表刻度不准。减免方法：减免方法：校正仪器校正仪器3一一 系统误差系统误差试剂误差试剂误差：由于由于试剂不纯试剂不纯或或未经标定未经标定或或蒸馏水中蒸馏水中含有微量杂质含有微量杂质所引起。所引起。减免方法：减免方法：做空白试验做空白试验操作误差操作误差：由于分析未按正确的由于分析未按正确的操作规操作规程程进行操作而引起的误差。如沉淀洗涤进行操作而引起的误差。如沉淀洗涤不完全或过分洗涤，试样分解不完全，不完全或过分洗涤，试样分解不完全，反应条件控制不当，滴定管读数总是偏反应条件控制不当，滴定管读数总是偏高或偏低。高或偏低。减免方法：减免方法：严格操作，重新实验严格操作，重新实验 4二、随机误差（又称偶然误差或不可测误差）二、随机误差（又称偶然误差或不可测误差）随机误差随机误差指由于一些指由于一些难于控制的、难于控制的、无无法避免的偶然因素法避免的偶然因素引起的引起的误差误差。不仅影响准不仅影响准确度，而且影响精密度。确度，而且影响精密度。特点特点：1 1）不确定性不确定性；2 2）不可测性；不可测性；3 3）服从正态分布规律服从正态分布规律：大小相等的正误差和负：大小相等的正误差和负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，极大误差出现的概率大误差出现的概率小，极大误差出现的概率极小。极小。5T T正态分布图正态分布图随机误差服从正态分布规律随机误差服从正态分布规律6 产生原因产生原因：（1 1）偶然因素偶然因素（室温、湿度、气压、电压（室温、湿度、气压、电压的微小变化等）；的微小变化等）；（2 2）个人辨别能力个人辨别能力（滴定管读数的不确定（滴定管读数的不确定性）性）减免方法：增加平行测定次数，减小随机误差。减免方法：增加平行测定次数，减小随机误差。7过失过失 由于分析工作中粗心大意或违反操作由于分析工作中粗心大意或违反操作所产生的错误。通常引起所产生的错误。通常引起“过失过失”。例如，损失试样、加错试剂、读错刻度、例如，损失试样、加错试剂、读错刻度、记录或计算错误等。记录或计算错误等。过失过失-这不是误差，是责任事故。应这不是误差，是责任事故。应杜绝。杜绝。提高工作责任心！提高工作责任心！8下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，采用什下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，采用什么方法减免？么方法减免？a.a.砝码腐蚀；砝码腐蚀；b.b.试剂中含有微量的被测组分；试剂中含有微量的被测组分；会引起试剂误差，属系统误差。会引起试剂误差，属系统误差。c.c.天平零点稍有变动；天平零点稍有变动；会引起随机误差。会引起随机误差。d.d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；会引起随机误差。会引起随机误差。会引起仪器误差，属系统误差。会引起仪器误差，属系统误差。减免方法：校准砝码或更换砝码。减免方法：校准砝码或更换砝码。减免方法：做空白试验。减免方法：做空白试验。e.e.读取滴定管读数时习惯性地偏高或偏低。读取滴定管读数时习惯性地偏高或偏低。会引起仪器误差，属系统误差。会引起仪器误差，属系统误差。减免方法：严格操作。减免方法：严格操作。9 准确度表征准确度表征分析结果分析结果X（X）与与真值真值(T)的相符程度。用误差来表示，误差越小，的相符程度。用误差来表示，误差越小，准确度越高。准确度越高。宝剑不磨要生锈，人不学习要落后宝剑不磨要生锈，人不学习要落后三、准确度三、准确度(accuracy)与误差与误差(error)真值(T)试样中待测组分客观存在的真试样中待测组分客观存在的真实含量。实含量。误差可用误差可用绝对误差绝对误差Ea、相对误差、相对误差Er表示。表示。10 单次测定单次测定 多次平行测定多次平行测定 绝对误差绝对误差 Ea=X-T Ea=-TEa=X-T Ea=-T 相对误差相对误差Er=100%Er=100%Er=100%Er=100%=100%=100%=100%=100%宝剑不磨要生锈，人不学习要落后宝剑不磨要生锈，人不学习要落后误差可用误差可用绝对误差绝对误差Ea、相对误差、相对误差Er表示。表示。相对误差相对误差是绝对误差与真值的比值。是绝对误差与真值的比值。绝对误差绝对误差分析结果与真值之差。分析结果与真值之差。11我们知道的真值有三类我们知道的真值有三类(相对性），相对的真值。相对性），相对的真值。1 1、理论真值理论真值（如三角形三内角和等于（如三角形三内角和等于180180o o、化合物、化合物的理论组成）的理论组成）2 2、约定真值约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位、元素的相对原子质量等等）物质的量单位、元素的相对原子质量等等）3 3、相对真值相对真值（标准参考物质证书所给的数值）（标准参考物质证书所给的数值）7书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 真值是真值是未知的、客观存在的量。未知的、客观存在的量。在特定情况在特定情况下下认为认为是已知的。是已知的。12 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数据即为中位数xM。当测量值的个数为偶数时，。当测量值的个数为偶数时，中位数为中位数为中间相邻中间相邻两个测量值的平均值。两个测量值的平均值。7书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 中位数（中位数（xM）13四、精密度四、精密度(precision)与偏差与偏差(deviation)精密度表征精密度表征数次测定值数次测定值相互接近的程度。相互接近的程度。反映反映了测定结果的了测定结果的再现性再现性。精密度用精密度用偏差偏差表表示，示，偏差越小偏差越小说明分析结果的说明分析结果的精密度越高精密度越高。精。精密度的高低取决于随机误差的大小。密度的高低取决于随机误差的大小。8 （一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差 绝对偏差绝对偏差：各单次测定值与平均值之差。：各单次测定值与平均值之差。14平均偏差平均偏差：各绝对偏差绝对值的算术平均值：各绝对偏差绝对值的算术平均值 相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差与测定平均值的比值平均偏差与测定平均值的比值15 注意：平均偏差有时不能反映注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度数据的分散程度 例如：测定铜合金中铜的质量分数例如：测定铜合金中铜的质量分数（%），数据如下：），数据如下：1组：组：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.72组：组：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9 =10.0%，=0.24%=9.98%，=0.24%16（二）标准偏差和相对标准偏差（二）标准偏差和相对标准偏差 总体（母体）总体（母体）所考察对象的所考察对象的全体全体样本（子样）样本（子样）自总体中随机抽出的自总体中随机抽出的一组测量值一组测量值样本大小（样本容量）样本大小（样本容量）样本中所样本中所含测量值含测量值的的数目数目17有限次数有限次数！无限次数无限次数！只讨论有限次数情况：只讨论有限次数情况：18 标准偏差比平均偏差能更正确、更灵标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地反映测定值的精密度，能更好地说明数敏地反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。据的分散程度。上例：上例：S1=0.28%S2=0.33%可可见见S11%0.1%-0.2%重量分析法重量分析法吸光光度法吸光光度法 仪器分析法仪器分析法10%，4位；位；110，3 位；位；1%，2位位 4）自然数和常数自然数和常数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数 如：倍数、分数关系、如：倍数、分数关系、e、化学计算中涉及的化学计算中涉及的 相对原子质量、气体常数、化学计量关系中的摩相对原子质量、气体常数、化学计量关系中的摩 尔比，摩尔数等，被认为有无限多位有效数字。尔比，摩尔数等，被认为有无限多位有效数字。5）乘除运算过程中，若有效数字位数乘除运算过程中，若有效数字位数最少最少的因数的的因数的 首数首数为为“8”或或“9”，则积或商的有效数字位数可，则积或商的有效数字位数可比比 这个因数这个因数多取一位多取一位。6）改变单位不改变有效数字的位数：）改变单位不改变有效数字的位数：0.0250 gmg25.0g2.5010441 正确记录测定值，只保留一位不确定数字。正确记录测定值，只保留一位不确定数字。勤奋是成功之母勤奋是成功之母m 万分之一分析天平万分之一分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)台秤台秤(称至称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管移液管:25.00mL(4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)42二、数字修约规则二、数字修约规则四舍六入四舍六入五留双五留双5 5后面为后面为0 0，看能否成双，看能否成双5 5后面不为后面不为0 0，入，入1.1.尾数尾数 4 4，舍。，舍。2.2.尾数尾数 6 6，入。，入。3.3.尾数尾数5 55 5后面为后面为0 05前偶数，舍。前偶数，舍。3.60853.6085前奇数，入。前奇数，入。3.60753.6085 5后面不为后面不为0 0，入，入3.6085000013.6093.6075000013.6084.4.修约数字一次到位修约数字一次到位2.52.552.6 3.24633.2将将3.24633.2463修约为修约为2 2位位将将3.24633.2463修约为修约为3 3位位3.24633.25将将2.54912.5491修约为修约为2 2位位43四舍六入五成双四舍六入五成双例：将下列值修约为四位有效数字例：将下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 8501 10.2750 27.1850 16.40500.324 70.324 80.324 80.324 80.324 910.2827.1816.4044三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则只能保留只能保留1 1位不确定（可位不确定（可 疑）数字；先修约，后计算疑）数字；先修约，后计算+、-法：以法：以小数点后位数最少者小数点后位数最少者为依据为依据(定位定位)、法：以法：以有效数字位数最少者有效数字位数最少者为依据为依据(定位定位)例：例：25.0123+23.75+3.40874 =25.01+23.75+3.41 =52.17 25.0123 23.75+3.40874?例：例：0.0123 26.78 2.04758 =0.0123 26.8 2.05 =0.676 例：例：9.2 0.2412.878 =9.2 0.241 2.88 =0.770多取一位多取一位45根据有效数字的运算规则进行计算根据有效数字的运算规则进行计算（1）1.2764.1710-4 0.00217640.0121 解：原式解：原式=1.284.1710-4-0.002180.0121 解：原式解：原式=1.284.1710-4-0.002180.0121=1.284.1710-4-0.002180.0121=5.3410-4-2.6410-5=0.000534-0.000026=0.000508（2 2）7.9936 解：原式解：原式=8.0201-5.02=8.02-5.02=3.00 46例例0.0192H2O+CO2 采用计算器进行计算时，采用计算器进行计算时，一般不对中间每一步一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。47