分析化学第六章配位滴定法.ppt

第六章第六章 配位滴定法配位滴定法 第一节第一节 概述概述配位滴定法配位滴定法：又称络合滴定法又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类：配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸：EDTA EDTA的物理性质的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于易溶于NaOHNaOH或或NHNH3 3溶液溶液 Na Na2 2H H2 2Y2HY2H2 2O O续前续前EDTA的离解平衡：的离解平衡：各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pHpH值值值值 pH pH 1 1 强强酸酸性性溶溶液液 HH6 6Y Y2+2+pH pH 2.672.676.16 6.16 主主要要HH2 2Y Y2-2-pH pH 10.2610.26碱性溶液碱性溶液 Y Y4-4-H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-最佳配位型体最佳配位型体水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体续前续前 EDTA配合物特点：配合物特点：1.1.广泛配位性广泛配位性五元环螯合物五元环螯合物稳定、完全、迅速稳定、完全、迅速2.2.具具6 6个配位原子，与金属离子多形成个配位原子，与金属离子多形成1 1：1 1配合物配合物3.3.与与无无色色金金属属离离子子形形成成的的配配合合物物无无色色，利利于于指指示示终终点点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深与有色金属离子形成的配合物颜色更深第二节第二节 配合物的稳定常数配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数（形成常数）一、配合物的稳定常数（形成常数）讨论：讨论：K KMYMY大，配合物稳定性大，配合物稳定性高，配合反应高，配合反应完全完全 M+Y MYM+Y MY续前续前二、二、MLn型配合物的累积稳定常数型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级注：各级累计常数将各级 ML MLi i 和和 M M 及及 L L联系起来联系起来 M+L MLM+L ML ML+L MLML+L ML2 2 MLMLn-1n-1+L M L+L M Ln n 第三节第三节 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数一、副反应及副反应系数一、副反应及副反应系数 二、条件稳定常数二、条件稳定常数（一）配位剂（一）配位剂Y Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数（二）金属离子（二）金属离子MM的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数（三）配合物（三）配合物MYMY的副反应系数的副反应系数示意图示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行（一）配位剂（一）配位剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：酸效应酸效应 共共存存离离子子（干干扰扰离离子子）效应效应 EDTA的副反应系数：酸效应系数酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 Y Y的总副反应系数的总副反应系数EDTA的酸效应的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象1.EDTA的酸效应系数的酸效应系数注：注：YEDTAYEDTA所有未与所有未与M M 配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度 Y EDTAY EDTA能与能与 M M 配位的配位的Y Y4 4型体平衡浓度型体平衡浓度结论：结论：结论：结论：练习练习例例例例：计算：计算pH5pH5时，时，EDTAEDTA的酸效应系数及对数值，若的酸效应系数及对数值，若 此时此时EDTAEDTA各种型体总浓度为各种型体总浓度为0.02mol/L0.02mol/L，求，求YY4-4-解：解：共存离子效应共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象2.共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 注：注：Y EDTA Y EDTA 与与 N N 配合物平衡浓度配合物平衡浓度 和参与配位的和参与配位的Y Y4-4-平衡浓度之和平衡浓度之和 Y Y 参与配位反应的参与配位反应的Y Y4-4-的平衡浓度的平衡浓度结论：结论：结论：结论：3.Y的总副反应系数的总副反应系数 同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应（二）金属离子的副反应和副反应系数（二）金属离子的副反应和副反应系数 M的副反应：辅助配位效应辅助配位效应 羟基配位效应羟基配位效应 M的副反应系数：辅助配位效应系数辅助配位效应系数羟基配位效应系数羟基配位效应系数MM的总副反应系数的总副反应系数配位效应配位效应配位效应系数配位效应系数配位效应配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象1.M的配位效应系数的配位效应系数 注：MM表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与（包括与L L配位）配位）MM表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度 L L多指多指NHNH3 3-NH4CL-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OHOH-结结结结 论论论论:2.金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂：溶液中同时存在两种配位剂：L L，A AMM的配位副反应的配位副反应1 M+L ML1 M+L MLMM的配位副反应的配位副反应2 M+A MA2 M+A MA练习练习例：在例：在pH=11.0pH=11.0的的ZnZn2+2+-氨溶液中，氨溶液中，NHNH3 3=0.10mol/L=0.10mol/L，求求 MM 解：解：（三）配合物（三）配合物MY的副反应系数的副反应系数 二、条件稳定常数二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）（表观稳定常数，有效稳定常数）（表观稳定常数，有效稳定常数）（表观稳定常数，有效稳定常数）讨论：讨论：讨论：讨论：配位反应配位反应配位反应配位反应 M+Y MY M+Y MY练习练习例：在例：在NHNH3 3-NH-NH4 4CLCL缓冲溶液中（缓冲溶液中（pH=9pH=9），用），用EDTAEDTA 滴定滴定ZnZn2+2+，若，若NHNH3 3=0.10mol/L=0.10mol/L，并避免生成，并避免生成 Zn(OH)Zn(OH)2 2沉淀，计算此条件下的沉淀，计算此条件下的lgKlgKZnYZnY 解：解：练习练习例：计算例：计算pH=2pH=2和和pH=5pH=5时，时，ZnYZnY的条件稳定常数的条件稳定常数解：解：第四节第四节 金属离子指示剂金属离子指示剂 一、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂一、金属离子指示剂及特点：一、金属离子指示剂及特点：金属离子指示剂金属离子指示剂金属离子指示剂金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点特点：(与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂金属离子指示剂通过通过MM的变化确定终点的变化确定终点 酸碱指示剂酸碱指示剂通过通过HH+的变化确定终点的变化确定终点二、指示剂配位原理二、指示剂配位原理变色实质：变色实质：变色实质：变色实质：EDTAEDTA置换少量与指示剂配位的金属离子置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注注注注：InIn为有机弱酸，颜色随为有机弱酸，颜色随pHpH值而变化值而变化注意控制溶液的注意控制溶液的pHpH值值 EDTAEDTA与无色与无色MM无色配合物，与有色无色配合物，与有色MM颜色更深配合物颜色更深配合物终点前终点前 M+M+InIn MInMIn 显配合物颜色显配合物颜色滴定过程滴定过程 M+Y MY M+Y MY终点终点 MIn MIn+Y MY+Y MY+InIn （置换）（置换）显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色 三、指示剂应具备的条件三、指示剂应具备的条件 1 1）MInMIn与与InIn颜颜色色明明显显不不同同，显显色色迅迅速速，变变色色可可逆逆性性好好 2 2）MInMIn的稳定性要适当：的稳定性要适当：K KMY MY/K/KMIn MIn 10102 2 a.K a.KMInMIn太小太小置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前 b.K b.KMIn MIn KKMYMY置换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点终点拖后或无终点 3 3）InIn本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用 4 4）MInMIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀易溶于水，不应形成胶体或沉淀四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法vv指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：产生原因：产生原因：产生原因：干扰离子：干扰离子：K KNIn NIn K KNYNY 指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂消除方法：加入掩蔽剂 例如例如:滴定滴定CaCa2+2+和和MgMg2+2+时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+，ALAL3+3+以消除其对以消除其对EBTEBT的封闭的封闭 待测离子：待测离子：K KMY MY K KMInMInMM与与InIn反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法 例如例如:滴定滴定ALAL3+3+定过量加入定过量加入EDTAEDTA，反应完全后再加入反应完全后再加入 EBTEBT，用，用ZnZn2+2+标液回滴标液回滴续前续前vv指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因产生原因产生原因产生原因MInMIn溶解度小溶解度小与与EDTAEDTA置换速度缓慢置换速度缓慢终点拖后终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热消除方法：加入有机溶剂或加热提高提高MInMIn溶解度溶解度 加快置换速度加快置换速度五、常用金属离子指示剂五、常用金属离子指示剂1.1.铬黑铬黑T T（EBTEBT）终点：酒红终点：酒红纯蓝纯蓝 适宜的适宜的pHpH：7.07.011.011.0（碱性区）（碱性区）缓冲体系：缓冲体系：NHNH3 3-NH-NH4 4CLCL 封闭离子：封闭离子：ALAL3+3+，FeFe2+2+，（，（CuCu2+2+，NiNi2+2+）掩蔽剂：三乙醇胺，掩蔽剂：三乙醇胺，KCNKCN2.2.二甲酚橙（二甲酚橙（XOXO）终点：紫红终点：紫红亮黄亮黄 适宜的适宜的pHpH范围范围 6.0 12pH12，Mg Mg2+2+Mg(0H)Mg(0H)2 2,从而消除从而消除MgMg2+2+干扰干扰 例：例：EDTAEDTA测测BiBi3+3+，FeFe3+3+等，加入抗坏血酸将等，加入抗坏血酸将FeFe3+3+FeFe2+2+练习练习例例：假假设设MgMg2+2+和和EDTAEDTA的的浓浓度度皆皆为为0.01mol/L0.01mol/L，在在pH6pH6时时条条件件稳稳定定常常数数KKMYMY为为多多少少？说说明明此此pHpH值值条条件件下下能能否否用用EDTAEDTA标标液液准准确确滴滴定定MgMg2+2+？若若不不能能滴滴定定，求求其其允许的最低酸度？允许的最低酸度？解：解：练习练习例例：用用0.02mol/L0.02mol/L的的EDTAEDTA滴滴定定的的PbPb2+2+溶溶液液，若若要要求求pPb=0.2,TE%=0.1%,pPb=0.2,TE%=0.1%,计算滴定计算滴定PbPb2+2+的最高酸度的最高酸度?解：解：练习练习例例：为为什什么么以以EDTAEDTA滴滴定定MgMg2+2+时时，通通常常在在pH=10pH=10而而不不是是在在pH=5pH=5的的溶溶液液中中进进行行；但但滴滴定定ZnZn2+2+时时，则则可可以以在在pH=5pH=5的溶液中进行？的溶液中进行？解：解：练习练习例：例：用用210210-2-2mol/Lmol/L的的EDTAEDTA滴定滴定210210-2-2mol/Lmol/L的的FeFe3+3+溶液，要求溶液，要求pM=0.2pM=0.2，TE%=0.1%TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围，计算滴定适宜酸度范围?解：解：第七节第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式标准溶液及配位滴定的主要方式 一、标准溶液的配制和标定二、配位滴定的主要方式一、标准溶液的配制和标定一、标准溶液的配制和标定1 1EDTAEDTA 直直接接法法配配制制0.10.05M0.10.05M，最最好好储储存存在在硬硬质质塑塑料料瓶瓶中中 常用基准物：常用基准物：ZnOZnO或或ZnZn粒，以粒，以HCLHCL溶解溶解 指示剂：指示剂：EBT EBT pH pH 7.010.0 7.010.0 氨氨性性缓缓冲冲溶溶液液 酒酒红红纯纯蓝蓝 XO XO pH6.0 pH6.0 醋醋酸酸缓缓冲冲溶溶液液 紫紫红红亮亮黄色黄色2 2ZnSO4ZnSO4 间接法配制，用间接法配制，用EDTAEDTA标定标定4 4间接滴定法间接滴定法间接滴定法间接滴定法 适用条件：适用条件：MM与与EDTAEDTA的配合物不稳定或难以生成的配合物不稳定或难以生成二、配位滴定的主要方式二、配位滴定的主要方式*1*1直接法直接法直接法直接法 适用条件：适用条件：1 1）MM与与EDTAEDTA反应快，瞬间完成反应快，瞬间完成 2 2）MM对指示剂不产生封闭效应对指示剂不产生封闭效应定量定量*2*2返滴定法：返滴定法：返滴定法：返滴定法：适用条件：适用条件：1 1）MM与与EDTAEDTA反应慢反应慢 2 2）MM对对指指示示剂剂产产生生封封闭闭效效应应，难难以以找找到到合合适适指指示示剂剂 3 3）MM在滴定条件下发生水解或沉淀在滴定条件下发生水解或沉淀3 3置换滴定法置换滴定法置换滴定法置换滴定法 适用条件：适用条件：MM与与EDTAEDTA的配合物不稳定的配合物不稳定 直接滴定直接滴定 直接滴定法示例直接滴定法示例1EDTA的标定的标定 直接滴定法示例直接滴定法示例2葡萄糖酸钙含量的测定葡萄糖酸钙含量的测定 返滴定法示例返滴定法示例11明矾含量的测定明矾含量的测定 返滴定法示例返滴定法示例22氢氧化铝凝胶的测定氢氧化铝凝胶的测定其他应用水的硬度测定配位滴定计算小结配位滴定计算小结1 1 Y(H)Y(H)和和YY的计算的计算 2 2 MM和和MM的计算的计算 计算小结计算小结3 3lgKlgKMYMY计算计算（1 1）pHpH值对值对lgKlgKMYMY的影响的影响仅考虑酸效应仅考虑酸效应 （2 2）配位效应对）配位效应对lgKlgKMYMY的影响的影响（3 3）同时存在）同时存在 MM和和 Y(H)Y(H)时时lgKlgKMYMY的计算的计算 计算小结计算小结4 4MM能否被准确滴定判断能否被准确滴定判断 5 5最高酸度最高酸度 计算小结计算小结6 6化学计量点化学计量点pMpMSPSP的求算的求算 7 7指示剂变色点指示剂变色点pMpMt t（或滴定终点（或滴定终点pMpMepep）的求算）的求算 8 8滴定终点误差的计算滴定终点误差的计算计算小结计算小结9 9滴定分析计算滴定分析计算（1 1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量）利用直接滴定法计算浓度和百分含量（2 2）利用返滴定法计算百分含量）利用返滴定法计算百分含量（3 3）水的硬度的计算）水的硬度的计算