理学仪器分析质谱分析法.pptx

质量分析器原理质谱方程式：m/z=(H02 R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/z、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/z 的离子进入检测器。第1页/共44页二、仪器与结构第2页/共44页1.质谱仪组成进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.色谱联用1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.磁分析 2.飞行时间3.四极杆4.离子阱 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10-5 Pa）质量分析器（10-6 Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外离子-分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。第3页/共44页电离室结构第4页/共44页仪器结构图第5页/共44页1.离子源离子源离子源:主要作用是使欲分析的主要作用是使欲分析的 样品实现离子化，样品实现离子化，尤其是中性物质带上电荷。尤其是中性物质带上电荷。u电子轰击电离（EI）u正化学电离（PCI）u负化学电离（NCI）第6页/共44页电子轰击电离（EI）e-e-e-e-e-样品分子样品分子灯丝灯丝+碎片离子碎片离子QP第7页/共44页电子轰击电离（EI）u热电子（热电子（70eV）轰击分子，使其电离为丰富的）轰击分子，使其电离为丰富的碎片离子，提供丰富的结构信息。碎片离子，提供丰富的结构信息。“指纹指纹”u有机化合物的电离电位一般为有机化合物的电离电位一般为10 eV，使用，使用EI源时分子离子峰较弱。源时分子离子峰较弱。硬酯酸甲酯硬酯酸甲酯 M.W.298第8页/共44页EI EI 源的特点：源的特点：u电离效率高电离效率高,灵敏度高；灵敏度高；u应用最广，标准质谱图基本都是采用应用最广，标准质谱图基本都是采用EIEI源得到的；源得到的；u稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；u结构简单，控温方便；结构简单，控温方便；EI EI源：可变的离子化能量 (10240eV)(10240eV)对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（则加大电子能量（常用常用70eV）。）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加第9页/共44页正化学电离（PCI）反应气反应气e-e-e-e-e-CH4 CH5+C2H5+样品分子样品分子H+-CH4M+1-C2H4反应气：反应气：一般为甲烷、氨气、正丁烷等。一般为甲烷、氨气、正丁烷等。第10页/共44页正化学电离（PCI）u首先电离反应气分子，样品分子主要首先电离反应气分子，样品分子主要 由质由质子转移电离子转移电离u容易产生准分子离子，用于确定分子量容易产生准分子离子，用于确定分子量 硬酯酸甲酯硬酯酸甲酯 M.W.298第11页/共44页 EIEIEI和和和和和和 PCIPCIPCI的比较：的比较：的比较：的比较：的比较：的比较：EI 模式模式PCI 模式模式碎片 分子量第12页/共44页 MX+e(015eV)MX （X:电负性强元素）电负性强元素）CH4e MXMXCH4+CH3+HCH4CH4CH4e MXMX-负化学电离(NCI)捕获电子形成负离子形成示意图捕获电子形成负离子形成示意图第13页/共44页六氯苯六氯苯 M.W.284负化学电离(NCI)u适合分析电负性强的元素；适合分析电负性强的元素；u灵敏度高（比灵敏度高（比PCI灵敏度高灵敏度高10-100倍），与倍），与 GC-ECD灵敏度相当；灵敏度相当；u选择性高。选择性高。第14页/共44页3.质量分析器v磁质量分析器v四极杆质量分析器v飞行时间质量分析器v离子肼质量分析器原理：原理：加速电压固定，不同质荷比的离子的运动加速电压固定，不同质荷比的离子的运动曲率半径不同，在空间有不同的位置。曲率半径不同，在空间有不同的位置。第15页/共44页单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高第16页/共44页双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；第17页/共44页 四极杆质量分析器u只有质荷比满足要求的离子才能通过四极杆到达检测只有质荷比满足要求的离子才能通过四极杆到达检测器；器；u改变高频电压的幅值或频率，不同质荷比的离子可陆改变高频电压的幅值或频率，不同质荷比的离子可陆续通过四极杆而被检测器检测。续通过四极杆而被检测器检测。u四极质量分析器具有重量轻、体积小、造价低廉等优四极质量分析器具有重量轻、体积小、造价低廉等优点；点；u目前目前GC-MS大部分采用了四极质量分析器大部分采用了四极质量分析器.+-第18页/共44页4.检测器u电子倍增管电子倍增管:1518级，可测出级，可测出10-17A微弱电流；微弱电流；u渠道式电子倍增器阵列。渠道式电子倍增器阵列。第19页/共44页5.真空系统u低真空（低真空（10-1-10-2 Pa）：机械泵；）：机械泵；u高真空：油扩散泵或涡轮分子泵高真空：油扩散泵或涡轮分子泵n油扩散泵油扩散泵：便宜，操作不当可能反油，达到质谱仪工作所需的高真便宜，操作不当可能反油，达到质谱仪工作所需的高真空时间较长（空时间较长（1 h);n涡轮分子泵：涡轮分子泵：只需十几分钟即可达到质谱仪高真空，质谱本底低。只需十几分钟即可达到质谱仪高真空，质谱本底低。但价格较高，使用寿命有限。但价格较高，使用寿命有限。第20页/共44页联用仪器（GC-MS）SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph(GC)Mass Spectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD第21页/共44页联用仪器（LC-MS）HP 1100 Series LC/MSD:APCI InterfaceCapillarySkimmersOctopoleLensesQuadrupoleHPLC inletCorona needleNebulizerFragmentation zone(CID)+HED detectorAPCI vaporizer第22页/共44页第十章 质谱分析一、分子离子峰二、同位素离子峰三、碎片离子峰第二节 离子峰的主要类型第23页/共44页1.分子离子峰定义：定义：分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇。酯醚酸支链烷烃醇。第24页/共44页分子离子峰的特点：一一般般质质谱谱图图上上质质荷荷比比最最大大的的峰峰为为分分子子离离子峰（但有例外）。子峰（但有例外）。形形成成分分子子离离子子需需要要的的能能量量最最低低，一一般般约约1010电电子伏特。子伏特。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？第25页/共44页N 律：n由、组成的有机化合物，由、组成的有机化合物，一定是偶数。一定是偶数。n由、组成的有机化合物，奇数，由、组成的有机化合物，奇数，奇数。奇数。n由、组成的有机化合物，偶数，由、组成的有机化合物，偶数，偶数。偶数。n分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。第26页/共44页 例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰分子离子峰2.同位素离子峰（M+1峰）由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3；第27页/共44页3.碎片离子峰 一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷第28页/共44页碎片离子峰：正癸烷第29页/共44页第十章 质谱分析一、有机分子的裂解二、断裂三、断裂四、重排断裂第三节 有机分子裂解类型第30页/共44页1.有机分子的裂解当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD +e-ABCD+2e-分子离子 BCD +A+B +A+CD+AB+A +B+ABCD+D +C+AB +CD+C +D+碎片离子第31页/共44页二、断裂正己烷第32页/共44页三、断裂第33页/共44页断裂CH3(CH2)9CH2NH2M=15720 30 40 50 60 70 80 90 1003044m/z第34页/共44页断裂丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则第35页/共44页第36页/共44页第37页/共44页第38页/共44页麦氏重排重排条件：n含有含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键及碳碳双键n与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子（原子（氢）氢）n六圆环过度，六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子生成一个中性分子和一个自由基阳离子4.4.重排断裂第39页/共44页第40页/共44页第41页/共44页第42页/共44页分子碎片重排后再次裂解：第43页/共44页感谢您的观看！第44页/共44页