煤炭气化工艺学FT合成.pptx
2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16掌握掌握F-T合成的化学反应、F-T合成反应的因素、熟悉F-T合成典型生产工艺流程及工艺参数了解F-T合成催化剂知识目标第1页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16能掌握F-T合成反应、F-T合成原理会流利的讲述F-T合成的工艺流程及影响因素会解释一些实际操作过程常出现的问题能力目标第2页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16 背景随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量加大，将出现短缺现象，尤其是石油，许多国家靠国外进口来维持。相对于石油、天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各种燃料及各种化工产品，费托(F-T)合成解决了这个问题。F-T合成是F Fischer和H Tropsch在1925年首先研究成功的-该法是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气并在金属催化剂上合成出脂肪烃和含氧化合物。F-T合成可能得到的产品包括气体和液体燃料，以及石蜡、水溶性含氧化合物(如：醇、酮类等)、基本的有机化工原料(如乙烯，丙烯，丁烯和高级烯烃等)。第3页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16一、F-T合成的化学反应7-1 F-T合成原理二、影响F-T合成反应的因素三、F-T合成催化剂第4页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/162.烯烃的生成反应3.醇类的生成反应 4.醛类生成反应 一、F-T合成的化学反应1.烷烃的生成反应5.积炭反应第5页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16化学平衡:温度升高对F-T合成反应不利。而积炭反应为吸热反应升高温度有利于积炭反应的发生.过高的温度易使催化剂超温烧结，缩短了使用寿命 动力学角度考虑:温度升高，反应速度加快，同时副反应速度也随之加快。操作温度取决于所用催化剂。二、影响F-T合成反应的因素1.反应 温度2.反应压力增大压力，F-T合成反应速度加快，但副反应速度也加快。过大的压力降低了催化剂的活性，需要高压容器，设备的投资费用高；压力增太，能耗随之增大 增加空间速度，可提高其生产能力，并有利于及时移走反应热，防止催化剂超温。但空速增大，能耗增大。空速过小，不能满足生产需求。4.气体组成原料气中的(CO+H2)含量高，反应速度快，转化率高，但反应放出的热量多，易使催化剂床层温度升高。原料气中V(H2)V(CO)的比值高，有利于饱和烃的生成；V(H2)V(CO)的比值低，有利于生成烯烃及含氧化合物。3.空间 速度第6页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16铁、钴、镍和钌（沉淀铁催化剂、熔铁 型催化剂）为了提高活性和选择性，还加入了各种助剂和载体，载体的加入，导致了催化剂中的金属组分高度分散，并提高了催化剂的抗烧结性。三、F-T合成催化剂复合催化剂F-T合成催化剂单一催化剂Fe、Co、Fe-Mn等与ZSM-5分子筛混合组成的复合催化剂 首先：复合催化剂可以将F-T合成的宽馏分烃类由C1-C40缩小到 C1C11，抑制了C11以上的高分子量烃类的生成。其次，复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分 C5-C11 的比例，并且合成产物中基本上不含有含氧化合物。所以复合催化剂将得到广泛的应用。第7页/共32页 2 2 2 20 0 0 02 2 2 23 3 3 3/2 2 2 2/1 1 1 16 6 6 6三、F-T合成催化剂铁系催化剂用在固定床反应器的中压合成时，反应温度为220240 铁催化剂加钾活化，具有比表面积高和热稳定性好的结构，可用的载体为Al2O3、CaO、MgO、SiO2、ZSM-5分子筛其操作温度为220340,操作压力为13MPa。分类沉淀铁催化剂熔铁型催化剂烧结型催化剂担载型催化剂其特点是活性较小，有很好的机械强度主要用于气流床反应器。Fe-Cu-K催化剂 Fe-Mn-K催化剂 Fe-Cu-K/隔离剂催化剂 磁铁矿为主体，配以氧化物助剂MgO、Cr2O3、RE2O3。南非SASOL公司工厂中固定床采用的烧结铁催化剂为 Fe3O4、CuO、ZnO的均匀混合物。将F-T合成催化剂的话性组分浸渍在载体上形成高度分散的催化剂。即，使用高表面积的沸石分子筛作为载体，能有效地阻碍长链烃的生成，同时分子筛具有的表面酸性，能对F-T合成产物进行改性 Fe-K硅沸石-2催化剂 分类FeZSM-5分子筛双功能催化剂 第8页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16一、工艺特点以H2和CO为原料，催化剂、反应器的类型、反应温度、压力及空间速度等不同，就可制造出许多产品。可以根据需要，改变主要产品的品种 7-2 F-T合成典型生产工艺及比较第9页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16二、SASOL厂各种工艺流程1.SASOL一厂工艺流程一厂采用固定床和气流床两类反应器进行F-T合成反应，主要生产汽油，柴油和蜡类等产品。固定床反应器生成的蜡多，气流床反应器生成的汽油多一厂年产液体燃料25万吨 。第10页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/161.SASOL一厂工艺流程城市煤气废水醇酮真空蒸馏加氢精制蒸馏蒸脱聚合异构化Arge F-T冷凝分离分离冷凝CH4重整Synthol F-T纯合成气C3、C4C1、C2C3、C4C1、C2汽油柴油中蜡硬蜡液化气第11页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16(1)Arge固定床合成流程新鲜合成气合成气净化合成气净化蜡分离器分离器冷凝油水溶性含氧化物碱液蜡预热固定床反应器换热器冷却器碱吸收塔回收C3和C4第12页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16此流程合成温度为300340，压力为2.02.3MPa(2)Synthol气流床合成工艺流程第13页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/162.SASOL二厂工艺流程SASOL二厂的任务是生产南非需要的发动机燃料，即生产汽油和柴油。二厂全部采用了气流床反应器，使用熔铁型催化剂。脱CO2水CH4重整变压吸附Synthol冷凝蒸馏深冷分离净合成气废水处理氧化冷水气化来水Pt重整汽油加氢脱蜡柴油异构化聚合乙烯C2C3C4C5C6C2H4柴油汽油CO2CH4纯H2H2馏分第14页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16三、SASOL一厂与二、三厂比较相同点：1、SASOL一厂与二厂都是先将反应生成的水和液态油冷凝下来，然后再对产品进行后加工。2、SASOL一厂与二厂对CC馏分的处理方法相同，都是采用聚合法第15页/共32页 2 2 2 20 0 0 02 2 2 23 3 3 3/2 2 2 2/1 1 1 16 6 6 6SASOL工厂概况厂名厂名厂名厂名SASOL-1SASOL-2SASOL-3投产日期投产日期投产日期投产日期 196519651965196519801980198019801984198419841984规模规模规模规模 25252525万吨合成产品万吨合成产品万吨合成产品万吨合成产品 230230230230万吨万吨万吨万吨/年液体燃料及化学品年液体燃料及化学品年液体燃料及化学品年液体燃料及化学品 气化炉型气化炉型气化炉型气化炉型 鲁奇炉鲁奇炉鲁奇炉鲁奇炉型型型型13131313台、台、台、台、型型型型3 3 3 3台台台台 鲁奇炉鲁奇炉鲁奇炉鲁奇炉型型型型36363636台（台（台（台（30303030台开台开台开台开6 6 6 6台备台备台备台备用）用）用）用）气体净化要求气体净化要求气体净化要求气体净化要求 H H H H2 2S0.3cmS0.3cmS0.3cmS0.3cm3 3 3 3/m/m/m/m3 3 3 3，COCOCOCO2 2 2 21%1%1%970 970 6.06.06.06.0 SASOL的F-T合成条件及产品分布第17页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16不同点不同点不同点SASOL-1SASOL-1SASOL-2SASOL-2、3 3设备的类型不同设备的类型不同固定床和气流床两类反应器固定床和气流床两类反应器气流床反应器，是一厂气流床气流床反应器，是一厂气流床的放大型的放大型生产规模不同生产规模不同年产液体燃料年产液体燃料25万吨万吨二厂能力是一厂的二厂能力是一厂的8倍，三厂倍，三厂基本与二厂相同。基本与二厂相同。所用的催化剂不同所用的催化剂不同固定床采用沉淀铁催化剂，固定床采用沉淀铁催化剂，气流床反应器用熔铁型催化气流床反应器用熔铁型催化剂剂熔铁催化剂熔铁催化剂产品类型不同产品类型不同 一厂产品复杂，主要有汽油、一厂产品复杂，主要有汽油、柴油、含氧化合物柴油、含氧化合物(醇、酮类醇、酮类)和蜡产品，其中固定床反应和蜡产品，其中固定床反应器生成的蜡多，气流床反应器生成的蜡多，气流床反应器生成的汽油多器生成的汽油多二厂主要生产汽油、柴油，并二厂主要生产汽油、柴油，并生产大量乙烯。生产大量乙烯。产品后加工过程不产品后加工过程不同同中将冷凝后的余气直接分离中将冷凝后的余气直接分离余气先脱除余气先脱除C02,然后进行深然后进行深冷分离冷分离.第18页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16 四、F-T合成工艺上的问题及改进措施 F-T合成反应为强放热反应，要解决排除大量反应热的问题为了达到产品的最佳选择性和催化剂使用寿命长的要求，反应需在等温条件下进行。尽快去掉反应热，以保持合适的反应温度，防止催化剂烧结、失去活性和大量的甲烷生成。降低反应器中的温度梯度，防止催化剂上积炭，使催化剂活性下降。工业上用导热油在列管式反应器壳程强制对流换热。及时移走反应热，以保持适宜的反应温度。F-T合成产品复杂选择性较差。为了提高F-T合成技木的经济性和产品的选择性问题，可以选用复合型催化剂和改进的F-T法即MFT法进行合成反应，使C1-C40馏分烃类产品改质为C1-C11的烃类产品。第19页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16 五、MFT合成工艺流程及特点由于复合催化剂有一定的局限性。如F-T合成反应温度不宜过高，而F-T合成催化剂不需再生，而分子筛则需再生。两种催化剂混合在同一反应器中存在以上矛盾，所以必须开发出更为合理的工艺流程 MFT合成工艺解决了上述问题。20世纪80年代初，中国科学院山西煤炭化学研究所提出了将传统的F-T合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺，简称MFT合成 第20页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/161、MFT合成工艺流程该流程为两段固定床反应器合成工艺。第一段进行F-T合成，生成CC40烃类,在第二段反应器对C1C40进行改质。二段反应器合成气预热脱硫、脱氧循环气预热一段反应器脱蜡换热加热炉换热水冷气液分离器油水分离器粗汽油蒸馏塔汽油残油换热氨冷气液分离器循环气第21页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/162.MFT工艺流程的特点煤基合成气为原料，由于煤的气化方法不同，合成气中的V(H2)V(CO)比例在0.51.5之间变化。工艺流程比较简单，投资费用低。MFT台成产品单一，主要为汽油产品，基本不含重质烃类与含氧化合物，简化了产品的后加工流程。此外MFT合成的操作温度和压力都较低，且等压操作，减少了过程的能耗，使投资费用大大降低。产品中主要为汽油，且质量较好。MFT合成产物中汽油馏分较高-质量较好，辛烷值可达80以上。产物分布和选择性可以调节。MFT合成已开发出几种不同类型的一段铁催化剂和恬性与选择性较高的二段分子筛催化剂。通过选用不同类型的催化剂和调节工艺参数，可调节产品分布实现油-气、油-肥、油-蜡等多种联产方案，以提高经济效益。MFT工艺技术比较成熟，易于工业化生产。MFT合成工艺百吨级中试已于1989年完成，且运转平稳，目前正在进行千吨级工业性试验，适宜于中小型工业化。第22页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16合成方法合成方法合成方法合成方法F-TF-TF-TF-T法法法法MFTMFTMFTMFT法法法法ArgeArgeArgeArgeSyntholSyntholSyntholSynthol1 1 1 12 2 2 2催化剂催化剂催化剂催化剂沉淀铁沉淀铁沉淀铁沉淀铁熔铁熔铁熔铁熔铁沉淀铁沉淀铁沉淀铁沉淀铁ZSM-5ZSM-5ZSM-5ZSM-5铁催化剂分子筛铁催化剂分子筛铁催化剂分子筛铁催化剂分子筛温度温度温度温度220220220220255255255255320320320320340340340340230/300230/300230/300230/300(250(250(250(250270)/(310270)/(310270)/(310270)/(310320320320320)压力压力压力压力MPaMPaMPaMPa2.52.52.52.52.62.62.62.62.32.32.32.32.42.42.42.42.5/2.52.5/2.52.5/2.52.5/2.52.5/2.52.5/2.52.5/2.52.5/2.5原料气（原料气（原料气（原料气（H2/CO)H2/CO)H2/CO)H2/CO)1.71.71.71.72.52.52.52.52.42.42.42.42.82.82.82.821.621.621.621.61.3/1.51.3/1.51.3/1.51.3/1.5COCOCOCO转化率转化率转化率转化率6068606860686068798579857985798588.088.088.088.085.485.485.485.4H2H2H2H2转化率转化率转化率转化率70.470.470.470.4产产产产品品品品产产产产率率率率(质质质质量量量量分分分分数数数数）甲烷甲烷甲烷甲烷5.05.05.05.010.110.110.110.16.66.66.66.66.86.86.86.8乙烯乙烯乙烯乙烯乙烷乙烷乙烷乙烷丙烯丙烯丙烯丙烯丙烷丙烷丙烷丙烷0.20.20.20.22.42.42.42.42.02.02.02.02.82.82.82.84.04.04.04.06.06.06.06.012.012.012.012.02.02.02.02.018.418.418.418.416.916.916.916.9汽油汽油汽油汽油c5c5c12c12柴油柴油柴油柴油c13c13c18c18重油重油重油重油c22c22c30c3022.522.515.015.023.023.018.018.039.039.05.05.04.04.02.02.075.075.075.075.00 0 0 076.376.30 03.传统的F-T合成与MFT合成比较第23页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16 19861990年期间，中国科学院山西煤炭化学研究所建立了浆态床固定床两段法工艺的模试装置，简称SMFT合成，应用自行开发的无载体沉淀铁催化剂，成功地完成了1400h的模试运转后主动停车。六、SMFT合成工艺流程及特点1.SMFT合成模试工艺流程模试装置中，合成气处理能力为0.52.0m3,CO+H2含量为99%93%，净化后的合成气含硫量为0.5lcm3m3，操作压力1.52.5MPa反应温度260280。一段反应器为浆态床反应器，采用无载体沉淀铁催化剂；二段反应器为固定床反应器，采用ZSM-5分子筛催化剂，对一段产物进行改质以提高油品质量和收率，简化后处理工序。第24页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/161.SMFT合成模试工艺流程第25页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16与传统的气固相F-T合成技术相比，SMFT合成的主要特点如下：可以直接利用低的H2/CO比(O.450.76)合成原料气，降低成本13左右。由于气固相之间的相互搅动浆态床反应器中温度均匀，传热效果好，可有效回收反应热。浆态床反应器结构简单，投资费用低。催化剂装卸容易，主要产品随着生产操作和工艺条件的改变而改变。2.特点第26页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16一、固定床反应器该反应器为鲁奇鲁尔化学公司的技术简称Arge.固定床反应器用活化的沉淀铁催化剂，反应温度较低，不易积炭。反应器尺寸较小，操作简便。在常温下产品为液态或固态。不足之处是由于反应热靠管子的径向传热导出，故管子直径的放大受到限制。该反应器是当今世界上比较成熟的一种反应器，被SASOL用于工业化生产。7-3 F-T合成的主要设备第27页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16该反应器是凯洛哥(Kellogg)公司开发的技术，简称Synthol。该反应器由反应器和催化剂沉降室组成。反应器直径2.2m，高36m，器内设有两个冷却段，反应热在两个冷却段用循环油冷却移出。催化剂沉降室直径5m，沉降室有两台旋风分离器，以分离出催化剂。气流床反应器使用熔铁型催化剂，其平均粒74m，催化剂悬浮在反应气流中，并被气流夹带至沉降室，用旋风分离器分离出催化剂细粉部分。气流床反应器操作生成碳量少，可在较高温度下操作，反应温度维持在300340，可获得较高的汽油收率，相应的固体蜡产率较少。气流床反应器的外传效率高，控制温度好，催化剂可连续再生，单元设备生产能力大，结构比较简单。该种反应器是当今世界上比较成熟的一种反应器，被SASOL厂用于工业生产。二、气流床反应器1-1-反应器；反应器；2-2-冷却器；冷却器；3-3-催化剂沉淀催化剂沉淀室；室；4-4-竖管；竖管；5-5-调节阀；调节阀；6-6-旋风器旋风器第28页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16 这种反应器目前正在开发研究阶段。浆态床反应器是床内为高温液体，催化剂微粒悬浮其中，合成原料气以鼓泡形式通过，呈气、液、固三相的流化床。由于催化剂颗粒较小(小于50um)，从而降低了固相的作用。浆态床操作条件和产品分布弹性大，便于实现大型化。由于反应物需要穿过床内液层才能达到催化剂表面，所以阻力大，传递速度小，催化剂活性小。1-泡沫式反应器；2-冷却器；3-液面 三、浆态床反应器第29页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16三种反应器产物分布完全不同。从获得最大汽油产率来比较，浆态床馏分范围窄，边界明显，且操作条件和产品分布弹性大。三种反应器中，气流床比固定床生成的烯烃多浆态床反应器生成的丙烯较多，生成低分子烯烃的选择性好。三种反应器的操作温度不同。固定床用沉淀铁催化剂，反应温度较低(220250)气流床采用活性较小的熔铁催化剂，在较高的温度下操作(300350)，浆态床与气流床比较，反应温度较低(260300)。可以改善蜡产率。四、三种反应器比较反应器类型反应器类型反应器类型反应器类型固定床固定床固定床固定床气流床气流床气流床气流床浆态床浆态床浆态床浆态床反应温度反应温度反应温度反应温度2202202202202502502502502.32.32.32.32.52.52.52.53003003003003503503503502.02.02.02.02.32.32.32.32602602602603003003003001.21.21.21.2压力压力压力压力MPaMPaMPaMPaC C C C2 2 2 2H H H H4 4 4 4C C C C2 2 2 2H H H H6 6 6 6C C C C3 3 3 3H H H H6 6 6 6C C C C3 3 3 3H H H H8 8 8 8C C C C4 4 4 4H H H H8 8 8 8C C C C2 2 2 2 C C C C4 4 4 40.10.10.10.11.81.81.81.82.72.72.72.71.71.71.71.72.82.82.82.81.71.71.71.75.65.65.65.65.25.25.25.24.04.04.04.04.04.04.04.012.012.012.012.02.02.02.02.09.09.09.09.02.02.02.02.025.025.025.025.08.08.08.08.03.63.63.63.62.22.22.22.216.9516.9516.9516.955.655.655.655.653.573.573.573.571.531.531.531.5324.1224.1224.1224.129.389.389.389.38第30页/共32页 2023/2/162023/2/162023/2/162023/2/16本章小结1、F-T合成原理反应温度反应压力空间速度气体组成F-T合成的化学反应影响F-T合成反应的因素F-T合成催化剂铁系催化剂固定床合成流程气流床合成工艺流程2、F-T合成典型生产工艺SASOL一厂工艺流程SASOL二厂工艺流程SASOL一厂与二、三厂的比较MFT合成工艺流程3、F-T合成的主要设备固定床反应器气流床反应器浆态床反应器第31页/共32页 2023/2/162023/2/16煤炭气化工艺感谢您的观看！第32页/共32页
