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煤化学的主要内容和特点1）煤的生成、组成、结构、分析、性质和分类等；2）煤的各种转化过程及其机理；3）煤的各种加工产物的组成和性质、煤及其加工产品的合理利用第1页/共95页第一章 煤的外表特征和生成第2页/共95页(一)煤的成因类型 腐植煤:何种成煤植物？腐泥煤：何种成煤植物？腐植腐泥煤：植物的族组成(纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质、脂肪等）一.煤的种类和外表特征第3页/共95页植物的主要有机组分的含量植物糖类物质%木质素%蛋白质%脂类化合物%细菌12-18050-805-20绿藻30-40040-5010-20苔鲜30-501015-208-10蕨类50-6020-3010-153-5草类50-7020-305-105-10松柏及阔叶树60-7020-301-71-3第4页/共95页根据成煤过程中煤化程度的不同,腐植煤可分为泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤特征特征 泥炭泥炭 褐煤褐煤 烟煤烟煤 无烟煤无烟煤 颜色颜色 棕褐色 褐至黑褐色 黑色 灰黑色 光泽光泽 无 大多无光泽 有一定光泽 有金属光泽 外观外观有原始植物残体 无原始植物 有亮暗相间的条带无明显条带 燃烧现象燃烧现象易着火,有烟易着火,有烟多烟难着火,无烟自然水分自然水分多 较多 少较少 硬度硬度很低 低 较高高 表1.1 腐植煤的主要特征(二)腐植煤的外表特征第5页/共95页(一)植物的族组成 1.糖类及其衍生物二.煤的生成 纤维素半纤维素果胶：分子结构和元素组成？纤维素半纤维素果胶：分子结构和元素组成？木质素：分子结构和元素组成？木质素：分子结构和元素组成？蛋白质：分子结构和元素组成？蛋白质：分子结构和元素组成？脂类化合物脂类化合物(脂肪、树脂、树蜡脂肪、树脂、树蜡)第6页/共95页不同植物及其有机族组成的元素组成植物或植物成分碳含量（%）氢含量（%）氧含量（%）氮含量（%）陆游植物45.07.045.03.0陆生植物54.06.037.02.75纤维素44.46.249.4木质素62.06.131.9蛋白质53.07.023.016.0脂肪77.512.010.5第7页/共95页(二)成煤过程 1.成煤条件 古植物条件古植物条件植物植物泥炭泥炭褐煤褐煤烟煤烟煤10m10m1m1m0.5m0.5m0.17m0.17m 气候条件：有利于植物的大量繁殖气候条件：有利于植物的大量繁殖 自然地理条件：沼泽区域自然地理条件：沼泽区域 地壳运动条件地壳运动条件第8页/共95页泥炭化作用(定义）煤化作用（定义）成岩作用 变质作用 影响煤变质的主要因素（温度、压力、时间）成煤环境和过程对煤质的影响2.成煤过程第9页/共95页三.煤的宏观特征和微观特征(一)四种宏观煤岩成分 镜煤、丝炭、亮煤、暗煤(二)煤的显微特征 煤的显微成分的分析方法(光学分析法)光片法(反射光显微镜分析方法)薄片法(透射光显微镜分析方法)显微组分的定量分析(镜质组、惰质组、壳质组)煤岩学的应用和发展第10页/共95页第二章 煤的一般性质第11页/共95页为何要做煤质的分析？(一)固体物质的取样和制样(二)煤的工业分析1.工业分析的项目有哪些？2.煤中水分外在水分、内在水分、结晶水分的基本概念？水分测定原理和方法（直接法和间接法）3.煤中的灰分煤中矿物质的来源和赋存形态一.煤的工业分析和元素分析第12页/共95页矿物质的来源A.原生矿物质:原始成煤植物含有的矿物质。B.次生矿物质:在成煤过程中进入煤层的矿物质。原生矿物质和次生矿物质都属于煤的内在矿物质。C.外来矿物质:采掘过程中混入煤中的底板、顶板和夹石层的矸石矿物质的赋存形态A.粘土类矿物；B.硫化物类矿物C.氧化物类矿物；D.碳酸盐类矿物第13页/共95页煤中灰分的测定A.灰分测定原理和方法B.煤中矿物质在煤燃烧过程中的变化a.失去结晶水CaSO42H2OCaSO4+2H2OAl2O32SiO22H2OAl2O32SiO2+2H2Ob.受热分解CaCO3CaO+CO2c.氧化反应2CaO+2SO2+O22CaSO44FeO+O22Fe2O3 d.挥发碱金属氧化物和氯化物在温度为700以上时部分挥发,故测定灰分的温度定在81510,不应太高第14页/共95页灰分和矿物质含量之间的换算派尔公式：MM=1.08A+0.55St煤灰分的组成、性质A.煤灰分的化学组成SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O、N2O、SO3B.煤灰的熔融性变形温度（T1），软化温度（T2），流动温度（T3）利用角锥法测定煤灰熔融性T21100 易熔灰分T2 11001250 中等熔融灰分T2 12501500 难熔灰分T21500 耐熔灰分a.测定气氛对煤灰熔融性的影响b.煤灰成分对煤灰熔融性影响第15页/共95页煤灰对加工利用的影响无论是将煤作为能源还是作为原材料的来源，煤中的矿物质或灰分都是不利的。A.对炼焦和炼铁的影响焦炭灰分每增加1%，焦比增加22.5%，助熔剂石灰石增加4%，高炉产量降低3%B.对燃烧和气化的影响 热效率；排渣方式的选择等C.对煤直接液化的影响第16页/共95页4.煤的挥发分煤的挥发分的概念挥发分的测定方法焦渣的特征挥发分和煤质的关系5.煤的固定碳（FC）固定碳不是煤中的固有的成分，而是热分解产物固定碳与煤中碳元素含量是两个不同的概念第17页/共95页6.煤的发热量 发热量的直接测定方法 弹筒发热量；高位发热量；低位发热量 发热量的计算法 各种煤的发热量 （4）工业上常用何种发热量？煤种 Qgr,v,daf(MJ/Kg)褐煤 25.1230.56长焰煤30.1433.49气煤32.2435.59肥煤34.3336.84焦煤35.1737.05瘦煤34.9636.63贫煤34.7536.43无烟煤32.2436.22煤的发热量随着煤化程度的增加呈规律性变化第18页/共95页(三)煤中有机质的元素分析和元素组成 碳和氢元素分析：燃烧法（800）氮的分析 消化(生成NH4HSO4)蒸馏NH4HSO4+H2SO4+4NaOH(过量)NH3+2Na2SO4+4H2O 吸收 H3BO3+xNH3H3BO3xNH3 滴定以标准酸滴定 2H3BO3xNH3+xH2SO4x(NH4)2SO4+2H3BO3第19页/共95页全硫的分析(1250)有机S(有机硫形态)无机S(无机硫形态)煤中氧差减法得到(数学式)第20页/共95页(四)分析结果的表示方法和基准换算收到基(ar),空气干燥基(ad),干燥基(d),干燥无灰基(daf)分析基准的换算依据是物料衡算。分析基准的用途;计算基准举例说明煤的工业分析和元素分析的基准表示第21页/共95页二.煤的物理性质(一)煤的空间结构性质和表面性质煤的密度(和煤化程度的关系)煤的密度的三种表示方法 真密度:不包括煤中的所有孔隙 视密度:不包括煤粒间的空隙,但包括煤粒内的孔隙 堆密度:包括煤粒间的空隙也包括煤粒内的孔隙 (4)纯煤真密度煤的比表面积(m/g)(和煤化程度的关系)煤的孔隙率(cm/g)(和煤化程度的关系)第22页/共95页三.煤的机械性质煤的可磨性；煤的硬度;3.煤的抗碎强度四.煤的热性质和煤的光学性质煤的比热；煤的导热性；煤的热稳定性 4.煤的光学性质五.煤的化学性质煤的卤化反应；煤的氧化反应；煤的加氢反应；煤的磺化反应第23页/共95页煤的卤化反应1）煤的氯化反应 主要发生加成和取代反应，受反应温度、时间、氯气量、水煤比等条件的影响；氯化煤的溶剂抽出物可作为涂料和塑料的原料；氯化煤可作为水泥分散剂和钻井泥浆稳定剂；2）煤的氟化反应 氟化反应主要是取代和加成反应，氟的反应活性高于氯，可用来测定煤的芳香度。第24页/共95页煤的氧化煤的液相氧化煤的氧化是常见现象，煤只要与空气接触就能进行。煤的氧化有气相氧化和液相氧化；液相氧化为：煤的硝酸氧化；高锰酸钾氧化；碱溶液中用空气或氧化剂加压氧化等。煤的液相氧化生成腐植酸。第25页/共95页煤的气相氧化、风化与自燃煤的风化与自燃 地表附近的煤层在有水存在下受大气中氧的长时间氧化和水解作用，性质发生很大变化，称为风化作用。第26页/共95页风化煤与原相比，其性质变化1）化学组成：风化后C、H含量下降，O含量上升，含氧酸性官能团增加；2）物理性质：风化煤的强度和硬度降低，吸湿性增大；3）化学性质：风化煤中含有再生腐植酸，发热量降低，着火点下降，4）工艺性质：风化后粘结性降低，焦油产率下降。第27页/共95页煤的自燃、燃烧煤的自燃：煤的氧化是放热反应。煤在堆放过程中因氧化而释放的热量如不能及时排放，而不断积累起来，则煤堆温度就会升高。温度的升高有促使氧化反应更激烈地进行，放出更多的热量。当煤的温度达到着火点时就会燃烧。这种由于煤的低温空气氧化、自热而引起的燃烧称为自燃。煤自燃的影响因素和预防煤的高温燃烧第28页/共95页煤的其他化学性质煤的加氢化学反应；煤的磺化化学反应；第29页/共95页第三章 煤有机质的化学结构第30页/共95页煤的特性：复杂性；多样性；不均一性。不象其他有机化合物一样，不存在统一的结构煤化学结构的研究方法：物理研究方法红外光谱、X射线衍射、核磁共振、密度、折射率 物理化学研究方法如溶剂抽提和吸附性能 化学研究方法氧化、加氢、解聚、烷基化、热解和官能团分析等第31页/共95页溶剂抽提的分类1）普通抽提：在100温度下，用普通的低沸点有机溶剂，如笨、氯仿和乙醇等。抽提产物小于1-2%。2 2）特定抽提：抽提温度在200以下，采用亲核性溶剂，如吡啶类、酚类和胺类等，抽提产物可达20-40%。3 3）超临界抽提：以甲苯、异丙醇或水为溶剂在超过临界点的条件下抽提煤。抽提温度一般在400左右。抽提率可达30%以上。4 4）热解抽提：300以上，溶剂有菲、蒽、喹啉等；5 5）加氢抽提：300以上，采用供氢溶剂。第32页/共95页第一节 煤结构单元核心部分的结构一.煤的基本结构单元煤的分子结构的基本单元是大分子芳香族稠环化合物第33页/共95页典型的基本结构单元 第34页/共95页二.煤的结构参数芳碳率（farC)：芳香碳与总的碳原子数之比芳氢率（farH）：芳香结构的氢原子数与总的氢原子数之比芳环率（farR）：芳香环数与总环数之比环缩合度指数：第35页/共95页第二节 煤结构单元外围部分的结构煤结构单元的外围部分主要是：含氧官能团；含硫官能团；含氮官能团；烷基侧链。通常它们的数量随着煤化程度增加而减少。第36页/共95页一.含杂原子官能团含氧官能团羧基：COOH 酚羟基：OH羰基：C=O甲氧基：OCH3醚键：O第37页/共95页煤中含氧官能团随煤化程度的变化 第38页/共95页煤中含硫官能团煤中的硫比氧含量低煤中有机硫的主要存在形式是噻吩、硫醚键和巯基（SH）煤中含氮官能团煤中含氮量多在1%-2%，大约50%-75%的氮以吡啶环或喹啉环形式存在，此外，还有氨基、亚氨基、腈基和五元杂环等。第39页/共95页二.烷基侧链煤的红外光谱、核磁共振、氧化和热裂解的研究都已确认煤的结构单元上连接有烷基侧链烷基侧链的类型、数量与煤化程度有关第40页/共95页三.桥键桥键的类型和数量与煤化程度有关亚甲基键：CH2，CH2CH2，CH2CH2CH2，醚键和硫醚键：O，S，SS，亚甲基醚键：CH2O，CH2S，芳香碳碳键：CarCar第41页/共95页第三节 煤的结构模型一.煤的化学结构模型威威斯斯化化学学结结构构模模型型第42页/共95页本本田田化化学学结结构构模模型型第43页/共95页第四节 煤的分子结构的概念煤的主体是三维空间的高分子物质；煤结构单元的核心为缩合芳香环；煤结构单元的外围为烷基侧链和官能团；煤中氧、氮和硫的存在形式；结构单元之间的桥键；煤的分子量 7.低分子化合物；8.不同煤化程度的结构差异。第44页/共95页第四章 煤的工艺性质第45页/共95页了解煤的各种工艺性质，是为了正确地评价煤质、合理使用煤炭资源并满足各种工业用煤的质量要求。工艺性质：粘结性、结焦性、结渣性、燃点、反应性等第46页/共95页第一节 煤的热解一.热解过程将煤在惰性气氛中（隔绝空气的条件下）持续加热至较高温度而发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程称为煤的热解,或称热分解、干馏。在这一过程中放出热解水、CO2、CO、石蜡烃类、芳香烃类和各种杂环化合物，残留的固体不断芳构化，直至在足够高的温度下转变成类似于微晶石墨的固体。第47页/共95页第48页/共95页煤的热解过程大致可分为三个阶段：第一阶段：室温活泼分解温度Td（300350）这一阶段主要是煤的干燥脱吸阶段；第二阶段：（Td550-600）这一阶段的特征是活泼分解第三阶段：（温度范围为6001000）这一阶段称为二次脱气阶段第49页/共95页二.热解过程中的化学反应裂解反应桥键断裂生成自由基脂肪侧链裂解含氧官能团裂解煤中低分子化合物的裂解第50页/共95页煤热解中的缩聚反应胶质体在固化中的缩聚反应（主要是热解生成自由基之间的结合）液相产物分子间的缩聚 液相与固相之间的缩聚和固体内部的缩聚从半焦到焦炭的缩聚反应反应特点是芳香结构脱氢缩聚、芳香层面增大，释放出H2第51页/共95页三.影响煤热解的因素煤化程度煤化程度是最重要的影响因素之一，它直接影响煤的热解开始温度、热解产物的组成与产率、热解反应活性和粘结性、结焦性等煤岩组成；粒度；加热条件；压力；其他因素第52页/共95页第二节 煤的粘结和成焦机理一.胶质体的来源和性质胶质体的来源 煤热解时结构单元之间结合比较薄弱的桥键断裂，生成自由基，其中一部分相对分子质量不太大、含氢较多，使自由基稳定化，形成液态产物。在热解时，结构单元上的脂肪侧链脱落，大部分挥发逸出，少部分参加缩聚反应形成液态产物。煤中原有的低分子化合物受热熔融变为液态。残留固体部分在液态产物中部分溶解和胶溶。第53页/共95页胶质体的性质温度间隔T；透气性；流动性；膨胀性第54页/共95页二.煤的粘结成焦机理第55页/共95页要使煤粘结得好，应满足下列条件：具有足够数量的高沸点液体，能将固体粒子表面湿润，并将粒子间的空隙填满；胶质体应具有足够大的流动性、不透气性和较宽的温度间隔；胶质体应具有一定粘度，有一定气体生成量，能产生膨胀；粘结性不同的煤粒应在空间均匀分布；液态产物与固体粒子间应有较好的附着力；液态产物进一步分解缩合得到的固体产物和未转变为液相的固体粒子本身要有足够的机械强度。第56页/共95页第三节 煤的粘结性（结焦性）指标煤的粘结性和结焦性是炼焦用煤的重要工艺性质。测定煤粘结性和结焦性的方法可以分为以下三类：根据胶质体的数量和性质进行测定：如胶质层厚度、基氏流动度、奥亚膨胀度等 根据煤粘结惰性物料能力的强弱进行测定，如罗加指数和粘结指数等 根据所得焦块的外形进行测定，如坩埚膨胀序数和葛金指数等第57页/共95页一.胶质层指数第58页/共95页二.奥亚膨胀度第59页/共95页第60页/共95页三.基氏流动度第61页/共95页四.罗加指数五.粘结指数第62页/共95页六.坩埚膨胀序数第63页/共95页七.葛金指数第64页/共95页第四节 煤的其他工艺性质一.煤的反应性 煤的反应性的概念 煤的反应性又称煤的化学活性，是指在一定温度下煤与不同气体介质（如二氧化碳、水蒸气、氧气等）相互作用的反应能力。第65页/共95页反应性的测定方法煤反应性对煤热加工的影响第66页/共95页二.煤的结渣性在气化和燃烧过程中，煤中灰分在高温下会熔融而结成渣，给炉子的正常操作带来不同程度的影响。测定方法：称取一定质量的粒度为36mm的煤样，放入预先加热到800850煤结渣性测定仪中，同时鼓入一定流速的空气使之燃烧；待煤样燃尽后，取出冷却并称重。过筛，算出粒度大于6mm的灰渣质量占总灰渣质量的百分数作为煤的结渣率。第67页/共95页计算公式如下：Clin=（m1/m）*100%Clin结渣率，%m1粒度大于6mm的灰渣质量，gm灰渣总质量三.煤的燃点煤的燃点是将煤加热到开始燃烧时的温度，叫做煤的燃点（也称着点，临界温度或发火温度）。第68页/共95页第五章 煤的分类及煤质评价第69页/共95页一.反映煤化程度的指标二.反映煤的工艺性质的指标第一节 煤的分类指标第70页/共95页煤的分类总表第二节 中国煤分类第71页/共95页无烟煤的分类第72页/共95页烟煤的分类第73页/共95页褐煤的分类第74页/共95页第三节 国际煤分类 类别号：煤化程度；组别号：自由膨胀系数；罗加指数；亚组号：奥亚膨胀度；葛金指数；第四节 各种煤的特性及用途褐煤、烟煤、无烟煤的用途第75页/共95页第六章 煤炭的综合利用第76页/共95页一.煤炭气化的意义煤直接燃烧的热能利用率：15-18%；使用煤气：热效率可达55-60%；使用煤气的优点：煤气着火容易、燃烧稳定、火力大小便于调节、使用方便、不存在燃煤那样严重的环境污染问题。煤气化与煤基多联产。第一节 煤的气化第77页/共95页二.煤的气化方法与煤气的种类 煤的气化方法 按原料在气化炉中的运动状态分：固定床、流化床、气流床等 按压力大小不同分：常压、加压 煤气的种类空气煤气；混合煤气；水煤气；半水煤气第78页/共95页三.煤气化的主要化学反应 C+O2CO2-395.4KT/mol C+CO22CO+167.9KT/mol C+H2OCO+H2+135.7KT/mol CO+H2OCO2+H2-32.2KT/mol C+2H2CH4+39.4KT/mol第79页/共95页四、气化用煤对煤质的要求水分、挥发份、灰分、煤灰熔融性、固定碳、粒度、抗碎强度、热稳定性、反应性硫分（设备腐蚀、催化剂中毒）第80页/共95页第二节 煤的液化一、煤液化存在问题及液化目的二、煤液化的意义三、煤液化的概况第81页/共95页投产年份投产年份 原料原料 反应压力反应压力/MPa 生产能力生产能力/万万ta-11931褐煤和焦油 20 651936 褐煤和焦油 30251936 褐煤和焦油 3022 1936 烟煤 3028 1937沥青 70 131939烟煤 70 40 1939褐煤和焦油30281940煤焦油 50 51940烟煤70 701941褐煤 70 251942 褐煤和焦油30601943 烟煤和焦油3042表5.2 第二次世界大战期间德国煤炭直接液化厂览表 第82页/共95页 二战时期的状况（战争所需）50年代状况 60年代状况（石油、天然气大发展时期）70年代状况（1973和1979两次世界石油危机）80年代状况（1986年下半年开始油价一落千丈）本世纪情况第83页/共95页神华煤直接液化项目神华煤直接液化项目一期工程设计生产油品325万吨/年，由三条平行的生产线组成。第一条生产线生产油品108万吨/年，于2007年全面建成、计划于2008年9月份投入生产。（实际于2008年12月31日始运行，共8天）神华煤炭直接液化先期工程包括备煤、催化剂制备、干煤粉气化制氢、煤炭直接液化、液化油品加氢稳定、液化油品加氢改质等工艺装置，包括脱硫、硫磺回收、酸性水汽提、酚回收、污水处理和水回用等环保装置，包括循环水、消防水等公用工程装置。第84页/共95页投资、规模、技术指标投资：600亿元，厂址、选煤和选厂址的依据。规模：一期325万吨/年；2020年，发展到5000万吨/年技术指标：能量转化效率59.3%，600MW煤炭发电的综合效率为38.1%废水经处理后全部回用，废水零排放；SO2排放仅166.5吨/年，如果同等数量的煤作为锅炉或发电厂的燃料，则SO2的排放量高达19228吨/年；CO2排放，根据碳平衡，44.61%的碳变成了CO2，工艺生产CO2排放量为416万吨/年，吨液化油品的CO2排放量为3.75吨。在416万吨/年的CO2排放总量中，70%以上的CO2排放是煤气化制氢低温甲醇洗工序排放的，其浓度高达92.15%，非常有利于CO2的封存和利用。第85页/共95页煤液化中试装置2004年9月30日工程完工，6吨/天PDU装置，上海闵行区双柏路吴径工业区；目的：为工业生产做准备，包括培训操作人员等；2004年12月16日，第一次运行，投煤24小时，打通流程2005年10月29日，第二次运行，连续投煤412小时2007年1月20日，第三次运行，连续时间2477小时2007年9月25，第四次第一阶段，连续时间726小时2007年12月16日，第四次第二阶段，连续时间736小时第86页/共95页三.煤炭直接液化的基本原理和基本概念煤的化学结构与石油化学结构的区别 C、H、S、N、O元素组成 煤的H/C在0.21.0之间，石油在1.62.0 O、N、S杂原子含量（产品加氢提质）煤炭直接液化的功能 将煤炭的大分子结构分解成小分子 提高煤炭的H/C原子比，以达到石油的H/C原子比水平 脱除煤炭中氧、氮、硫等杂原子 脱除煤炭中无机矿物质第87页/共95页 煤炭直接液化的基本原理 大分子断裂成自由基（条件？）自由基稳定（条件？）固液分离（方法？）提质加工第88页/共95页四.煤加氢液化对煤质的要求煤种对液化的影响；煤中有机质的基准表示；煤液化的转化率的计算。五.煤加氢液化的影响因素 （温度、压力、催化剂等）第89页/共95页第三节 煤的焦化煤焦化的意义煤焦化的原理焦化的合适煤种焦化产品煤气净化和化产回收（什么是城市煤气？质量？）煤焦化的热能利用效率煤焦化工业的环境污染问题第90页/共95页第四节 煤的燃烧对燃烧用煤的要求（尤其是劣质煤的利用？）煤燃烧的热能利用效率煤燃烧利用的环境污染问题 粉尘、二氧化碳、二氧化硫的排放问题 如何减少环境污染问题？如何解决脱硫问题？第91页/共95页第五节煤的风化和自燃什么是煤的风化和自燃？为何会引起风化和自燃？引起煤风化和自燃的因素？煤风化后哪些性质会发生变化？（化学组成、元素组成、工艺性质等）第92页/共95页煤风化后性质变化1）化学组成：碳、氢含量下降，氧升高，含氧酸性官能团增加；2）物理性质：强度、硬度降低，吸湿性增加；3）化学性质：含有再生腐植酸、发热量降低、着火点下降4）工艺性质：粘结性下降、焦油产率下降第93页/共95页煤矸石的综合利用煤矸石的性质热值利用：建材利用提取矿物筑路基材第94页/共95页感谢您的观看！第95页/共95页