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室式结焦过程室式结焦过程第一节第一节 煤的结构及煤的热解过程煤的结构及煤的热解过程第二节第二节 煤的黏结和成焦机理煤的黏结和成焦机理 第三节第三节 炭化室内的结焦过程炭化室内的结焦过程第四节第四节炼焦过程的化学产品炼焦过程的化学产品第1页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 第一节第一节 煤的结构及煤的热解过程煤的结构及煤的热解过程 一、煤的分子结构一、煤的分子结构 煤的分子结构的研究一直是煤化学学科的中心环节，受到了广泛的重视。目前煤结构的研究方法大致可归纳为三类：目前煤结构的研究方法大致可归纳为三类：(1)物物理理研研究究法法 如红外光谱、核磁共振波谱、射线衍射、显微分光光度法扫描电镜和各种物理性质研究以及利用物理常数进行统计结构分析；(2)物理化学方法物理化学方法 如溶剂抽提和吸附性能研究等；(3)化化学学研研究究方方法法 如氧化、加氢、卤化、水解、热解和官能团分析等方法。第2页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 煤的分子结构模型化学结构模型化学结构模型和物理结构模型物理结构模型。1 1煤的基本结构单元煤的基本结构单元 煤是以有机体为主有机体为主，并具有不同的分子量，不同化学结构的一组“相似化合物相似化合物”的混合物的混合物。聚合物聚合物:由相同化学结构的单体单体聚合而成 第3页/共76页室式结焦过程室式结焦过程煤煤:由由“相似混合物相似混合物”作基本结构单元作基本结构单元的大分子聚合物的大分子聚合物。也就是说，煤是许许多多的基本结构单元组合而成的大分子结构。基本结构单元包括：基本结构单元包括：规则部分规则部分 不规则部分不规则部分 规规则则部部分分：结构单元的核心部分，由几个或十几个苯环、脂环、氧化芳香环及杂环（含氮、氧、硫）组成；不不规规则则部部分分：在苯核的周围连接着的各种含氧基团和烷基侧链，属于基本结构的不规则部分 随着煤的煤化程度的提高，苯核逐渐增多，而不规则部分则逐渐减少，如图2-1。第4页/共76页室式结焦过程室式结焦过程图2-1不同煤的结构单元(或部分)模型第5页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 2 2煤基本结构单元的边缘基团煤基本结构单元的边缘基团 在煤基本结构单元的边缘属于不规则部分，主要有含含含含氧氧氧氧官能团和烷基侧链，官能团和烷基侧链，官能团和烷基侧链，官能团和烷基侧链，还有少量的氮和硫的官能团以及桥键。边缘基团数量随着煤化度的增加而减少。第6页/共76页含氧官能团含氧官能团：有羟基、羧基、羰基、甲氧基和醌基等。煤中含氧官能团数量随煤的变质程度加深而减少，在年老的褐煤中基本不存在；如羧基羧基：褐煤具有羧基是它的特征，到了烟煤阶段，羧基的数量已大为减少，中变质烟煤（含碳量85%左右）时，羧基已基本消失；第7页/共76页 羟基和羰基：羟基和羰基：在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段都存在。羰基的含量在煤中虽少，但随着煤化程度的增加而减少的幅度并不大。第8页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 氧：氧：煤中的氧相当一部分是以非活性状态（即比较不易起化学反应和不易热分解的那部分氧）存在，主要是醚键和杂环中的氧，它们整个存在于成煤过程中。在褐煤阶段含氧官能团含量最高，在烟煤阶段其含量就大大降低，而且以非活性氧为主，到无烟煤阶段，含氧量则更低。含氮官能团和含硫官能团含氮官能团和含硫官能团：煤中除含氧官能团之外，还存在着含氮官能团和含硫官能团。含氮官能团和含硫官能团。含氮官能团含氮官能团：煤中含氮量在12%，主要是以胺基、亚胺基、五元杂环，六元杂环，吡啶和咔唑等形式存在。含硫官能团：含硫官能团：主要以硫醇、硫醚、二硫醚、硫醌及杂环硫等形式存在。第9页/共76页烷基侧链：烷基侧链：煤的基本结构单元上还连接着烷基侧链。烷基侧链的平均长度，随煤化程度的增加而迅速减少。第10页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 3 3煤的结构参数煤的结构参数 由于煤的基本结构单元的确切程度尚不清楚，为了描述其结构情况，采用“结构参数”，如芳芳香香度度（芳芳碳碳率率和芳氢率）和芳氢率）、芳环率芳环率、环缩合度环缩合度指数等加以说明。（1）芳芳碳碳率率 指煤的基本结构单元中，属于芳香族结构的碳原子数与总的碳原子数之比。（2）芳芳氢氢率率 是煤的基本结构单元中，属于芳香族结构的氢原子数与总的氢原子数之比。第11页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 （3）芳芳环环率率 是煤的基本结构单元中，芳香环数与总环数之比。（4）环环缩缩合合度度指指数数 环缩合度指数，其中R为基本结构单元中缩合环的数目，C为基本结构单元中的碳原子数。环缩合度指数环缩合度指数与芳碳率芳碳率之间有如下关系：第12页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 二、煤的热解过程二、煤的热解过程 1 1煤的热解过程煤的热解过程所谓煤的热解，是指煤在隔绝空气的条件下进行加热，所谓煤的热解，是指煤在隔绝空气的条件下进行加热，煤在不同温度下发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过煤在不同温度下发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程。程。煤的热解产物煤的热解产物:气体（煤气），液体（焦油）和固体（半焦气体（煤气），液体（焦油）和固体（半焦或焦炭）等产品。煤的热解也称为煤的干馏或热分解。或焦炭）等产品。煤的热解也称为煤的干馏或热分解。按热解最终温度的不同可分为：按热解最终温度的不同可分为：高温高温干馏（干馏（95095010501050），），中温中温干馏（干馏（700700800800）低低温温干干馏馏（500500600600）。煤煤的的热热解解是是煤煤热热化化学学加加工工的的基础。有黏结性的烟煤热解过程如图基础。有黏结性的烟煤热解过程如图2-22-2所示。所示。第13页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 图图2-2有黏结性烟煤的热解过程有黏结性烟煤的热解过程 第14页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 由由图图可可见见：有有黏黏结结性性的的烟烟煤煤热热解解过过程程大大致致可可分分为为三三个个阶段：阶段：（1 1）第第一一阶阶段段（室室温温300300）主主要要是是煤煤干干燥燥、脱脱吸吸阶段，煤没有发生外形上的变化。阶段，煤没有发生外形上的变化。120120前，前，煤脱水干燥；煤脱水干燥；120120200200，煤煤释释放放出出吸吸附附在在孔孔隙隙中中的的气气体体，如如CHCH4 4、COCO2 2、COCO和和N N2 2等，是脱吸过程；等，是脱吸过程；近近300300时时，褐褐煤煤开开始始分分解解，生生成成COCO2 2、COCO、H H2 2S S，同同时放出热解水及微量焦油。而烟煤和无烟煤此时变化不大。时放出热解水及微量焦油。而烟煤和无烟煤此时变化不大。第15页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 （2）第第二二阶阶段段（300550或或600）该该阶阶段段以以煤煤热热分分解解、解聚为主，形成胶质体并固化而形成半焦。解聚为主，形成胶质体并固化而形成半焦。300300450450，此此时时煤煤剧剧烈烈分分解解，解解聚聚，析析出出大大量量的的焦焦油油和和气气体体，焦焦油油几几乎乎全全部部在在这这一一阶阶段段析析出出。气气体体主主要要是是CHCH4 4及及其其同同系系物物，还还有有H H2 2、COCO2 2、COCO及及不不饱饱和和烃烃等等。这这些些气气体体称称为为热热解解一一次次气气体体。在在450450时时析析出出焦焦油油量量最最大大，在在此此阶阶段段由由于于热热解解，生生成成气气、液液（焦焦油油）、固固（尚尚未未分分解解的的煤煤粒粒）三三相相为为一一体体的的胶胶质质体体，使使煤煤发发生生了了软软化化、熔熔融融、流流动动和和膨膨胀胀。液液相相中中有液晶（或中间相）存在。有液晶（或中间相）存在。450450550550（或或600600）时时，胶胶质质体体分分解解、缩缩聚聚、固固化成半焦。化成半焦。第16页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 （3）第第三三阶阶段段550（600）1000该该阶阶段段以以缩缩聚聚反反应为主体，应为主体，由半焦转变成焦炭由半焦转变成焦炭。550（或或600）750，半半焦焦分分解解析析出出大大量量气气体体。主主要要是是H2和和少少量量CH4，称称为为热热解解的的二二次次气气体体。一一般般在在700时时析析出出的的氢氢气气量量最最大大，在在此此阶阶段段基基本本上上不不产产生生焦焦油油。半半焦焦因因分分解出气体收缩而产生裂纹。解出气体收缩而产生裂纹。7501000，半半焦焦进进一一步步分分解解，继继续续析析出出少少量量气气体体主主要要是是H2，同同时时分分解解的的残残留留物物进进一一步步缩缩聚聚，芳芳香香碳碳网网不不断断增增大大，排列规则化，排列规则化，半焦转变成具有一定强度和块度的焦炭。半焦转变成具有一定强度和块度的焦炭。第17页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 煤煤化化程程度度低低的的煤煤（如如褐褐煤煤），其其热热解解过过程程大大体体与与烟烟煤煤相相同同，但但不不存存在在胶胶质质体体形形成成阶阶段段，仅仅发发生生剧剧烈烈分分解解，析析出出大大量量气气体体和和焦焦油油，无无黏黏结结性性，形形成成的的半半焦焦是是粉粉状状的的。加加热热到高温时，生成到高温时，生成焦粉焦粉。高高变变质质无无烟烟煤煤的的热热解解是是一一个个连连续续析析出出少少量量气气体体的的分分解解过过程程，即即不不能能生生成成胶胶质质体体，也也不不能能生生成成焦焦油油。因因此此无无烟烟煤煤不适于用干馏的方法进行加工。不适于用干馏的方法进行加工。第18页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 2 2煤的差热分析煤的差热分析 煤热解的主要过程可由煤的差热分析得到证实。煤热解的主要过程可由煤的差热分析得到证实。差差热热分分析析（DTADTA）的的基基本本原原理理：将将试试样样和和参参比比物物（用用与与试试样样热热特特性性相相似似的的，在在实实验验温温度度范范围围内内，不不发发生生相相变变化化和和化化学学变变化化的的热热惰惰性性物物质质为为参参比比物物）在在相相同同的的热热条条件件下下加加热热（或或冷冷却却），记记录录在在程程序序控控制制温温度度下下，被被测测试试样样和和参参比比物物的的温温度度差与温度（或时间）的关系曲线（差与温度（或时间）的关系曲线（DTADTA曲线）如图曲线）如图2-32-3所示。所示。第19页/共76页吸热峰吸热峰被测试样温度低于参比物温度的峰，温度差被测试样温度低于参比物温度的峰，温度差T为负值，差热曲线为为负值，差热曲线为低谷。低谷。放热峰放热峰被测试样温度高于参比物温度的峰，温度差被测试样温度高于参比物温度的峰，温度差T为正值，差热曲线为为正值，差热曲线为高峰。煤在热解过程中有明显的吸热峰和放热峰。高峰。煤在热解过程中有明显的吸热峰和放热峰。第20页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 图2-3 煤的差热分析曲线 (1)(1)在在150150左右，有一个吸热峰，左右，有一个吸热峰，表示此阶段是吸表示此阶段是吸热效应。是煤析出水分和吸附气体的过程。相当于前面热效应。是煤析出水分和吸附气体的过程。相当于前面热化学分析的干燥脱吸阶段。热化学分析的干燥脱吸阶段。第21页/共76页(2)在在350550范围内，有一个吸热峰范围内，有一个吸热峰，表明，表明此阶段是吸热效应。在这一阶段煤发生解聚、分此阶段是吸热效应。在这一阶段煤发生解聚、分解生成气体和煤焦油（蒸汽状态）等低分子化合解生成气体和煤焦油（蒸汽状态）等低分子化合物。相当于热化学分析的胶质体阶段。物。相当于热化学分析的胶质体阶段。第22页/共76页室式结焦过程室式结焦过程(3)(3)在在750850的的范范围围内内，有有一一个个放放热热峰峰，表表明明此此阶阶段段为为放放热热效效应应。是是煤煤热热解解残残留留物物互互相相缩缩聚聚，生生成成半半焦焦的的过过程程。相相当于热化学分析的半焦生成阶段。当于热化学分析的半焦生成阶段。煤煤的的差差热热曲曲线线上上三三个个明明显显的的热热效效应应峰峰与与煤煤热热解解过过程程化化学学分分析析的的三三个个主主要要阶阶段段是是一一致致的的。差差热热分分析析方方法法证证实实了了煤煤的的热热解解过过程程的的热热化化学学反反应应。各各种种不不同同的的煤煤，其其热热解解过过程程不不同同，所所以差热分析曲线上峰的位置、峰高也有明显的区别。以差热分析曲线上峰的位置、峰高也有明显的区别。第23页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 第二节第二节 煤的黏结和成焦机理煤的黏结和成焦机理 具有黏结性的煤，具有黏结性的煤，黏黏结结过过程程:在在高高温温热热解解时时，从从粉粉煤煤分分解解开开始始，经经过过胶胶质质状状态态到到生生成成半半焦焦的的过程称为煤的黏结过程。过程称为煤的黏结过程。结结焦焦过过程程:从从粉粉煤煤开开始始分分解解到到最最后后形形成成焦焦块块的的整整个个过过程程称称为为结结焦焦过过程程，如如图图2-42-4所示。所示。由由图图可可见见煤煤的的结结焦焦过过程程大大体体可可分分为为黏黏结结过过程程和和半半焦焦收收缩缩两两个个阶阶段段。煤煤的黏结性取决于胶质体的生成和胶质体的性质。的黏结性取决于胶质体的生成和胶质体的性质。图2-4 黏结与成焦过程阶段示意图第24页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 一、胶质体的生成及性质一、胶质体的生成及性质1胶质体液相的来源胶质体液相的来源 胶质体中的液相是形成胶质体的基础。胶质体中的液相是形成胶质体的基础。胶质体液相的来源：胶质体液相的来源：（1 1）煤煤分分子子结结构构单单元元之之间间各各种种桥桥键键的的断断裂裂形形成成自自由由基基碎碎片片，其其中中分分子子量量不不太太大大的的、含含氢氢较较多多的的生生成成液液态态产产物物，且且以以芳香族化合物居多。芳香族化合物居多。（2 2）脂脂肪肪化化合合物物的的分分解解，其其中中分分子子量量较较大大的的那那部部分分形形成成液液态态产产物物，分分子子量量小小的的部部分分生生成成气气态态析析出出，液液相相产产物物中中，以以脂肪化合物居多。脂肪化合物居多。（3 3）基基本本结结构构单单元元周周围围的的脂脂肪肪族族侧侧链链和和各各官官能能团团脱脱落落，其中小部分可形成液体，而绝大部分则形成气态产物析出。其中小部分可形成液体，而绝大部分则形成气态产物析出。（4 4）残残留留煤煤（未未分分解解的的煤煤）在在胶胶质质体体液液相相中中部部分分溶溶解解，使胶质体液相增加。使胶质体液相增加。第25页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 2 2胶质体的性质胶质体的性质 在在热热解解过过程程中中，胶胶质质体体的的液液相相分分解解、缩缩聚聚和和固固化化而而生生成成半焦，如图半焦，如图2-52-5。图2-5胶质体的生成及转化示意图I软化开始阶段；II开始形成半焦阶段；III煤粒强烈软化和半焦破裂阶段1煤；2胶质体；3半焦 液膜外层开始固化生成半焦，中间仍为胶质体，内部有没分解液膜外层开始固化生成半焦，中间仍为胶质体，内部有没分解的煤粒，这种状态维持时间很短。因为半焦随着温度升高而分解，的煤粒，这种状态维持时间很短。因为半焦随着温度升高而分解，收缩形成裂纹，胶质体顺着裂纹流出，又固化成半焦，直到煤粒收缩形成裂纹，胶质体顺着裂纹流出，又固化成半焦，直到煤粒全部转变成半焦。全部转变成半焦。第26页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 结焦过程中影响半焦质量的因素：结焦过程中影响半焦质量的因素：（1 1）温温度度间间隔隔煤煤开开始始固固化化温温度度（）与与开开始始软软化化温温度度（）之间的范围为胶质体）之间的范围为胶质体的温度间隔（的温度间隔（），即），即。胶胶质质体体的的温温度度间间隔隔：表表示示煤煤粒粒处处在在胶胶质质体体状状态态所所停停留留的的时间，也反映了胶质体的热稳定性。时间，也反映了胶质体的热稳定性。温温度度间间隔隔大大：则则胶胶质质体体停停留留时时间间长长，其其热热稳稳定定性性好好，煤煤粒间有充分的时间互相接触，有利于黏结。粒间有充分的时间互相接触，有利于黏结。温温度度间间隔隔小小：胶胶质质体体停停留留时时间间短短，很很快快分分解解，煤煤粒粒间间的的黏结性也差。黏结性也差。第27页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 （2 2）透气性）透气性：定定义义：煤煤热热解解的的挥挥发发产产物物，通通过过胶胶质质体体时时克克服服所所受受到到的阻力而析出的能力，为胶质体的透气性。的阻力而析出的能力，为胶质体的透气性。透气性差：透气性差：则膨胀压力大，则膨胀压力大，有利于黏结。有利于黏结。透透气气性性好好：胶胶质质体体的的透透气气性性好好或或液液相相少少，液液相相不不能能充充满满颗粒之间，气体容易析出，则膨胀压力小，不利于黏结。颗粒之间，气体容易析出，则膨胀压力小，不利于黏结。（3 3）流流动动性性煤煤在在胶胶质质状状态态下下的的流流动动性性，对对黏黏结结性性影影响响较大。以胶质体的流动度来衡量。较大。以胶质体的流动度来衡量。胶胶质质体体的的流流动动性性差差：不不利利于于煤煤粒粒间间或或与与惰惰性性物物质质之之间间的的相互接触，则煤的黏结性差。相互接触，则煤的黏结性差。胶质体的流动性好：胶质体的流动性好：则有利于煤的黏结则有利于煤的黏结。第28页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 （4 4）膨膨胀胀性性煤煤在在胶胶质质状状态态下下，由由于于气气体体析析出出和和胶胶质质体体的的不不透透气气性性，使使胶胶质质体体产产生生膨膨胀胀。若若体体积积膨膨胀胀不不受受限限制制，则则称称自自由由膨膨胀胀，若若体体积积膨膨胀胀受受到到限限制制，就就会会产产生生一一定定的的压压力，称为膨胀压力。力，称为膨胀压力。膨胀性大的煤，黏结性好，膨胀性大的煤，黏结性好，膨胀性小的煤，黏结性膨胀性小的煤，黏结性则较差。则较差。结论结论：（1 1）胶胶质质体体的的性性质质主主要要是是由由胶胶质质体体中中的的液液相相的的数数量量和和性质所决定的，它直接影响煤的黏结。性质所决定的，它直接影响煤的黏结。（2)2)胶胶质质状状态态下下气气体体析析出出量量及及析析出出的的速速度度，以以及及固固相相产产物数量等均对煤的黏结性有重要的影响。物数量等均对煤的黏结性有重要的影响。第29页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 胶质体是煤粒间进行黏结的基础胶质体是煤粒间进行黏结的基础，当当煤煤受受热热时时，煤煤的的大大分分子子结结构构发发生生热热分分解解和和氢氢的的重重新新分配，生成富氢而分子量小的液相及焦油蒸汽和气体烃类分配，生成富氢而分子量小的液相及焦油蒸汽和气体烃类.当当热热解解产产品品的的分分子子量量在在4001500的的变变化化范范围围内内时时，热热分分解解产产生生的的液液相相才才能能使使分分解解后后的的固固相相软软化化，并并生生成成呈呈胶胶体体状的胶质体。状的胶质体。第30页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 胶胶质质体体中中的的液液相相不不仅仅起起软软化化剂剂的的作作用用，也也起起着着隔隔离离热热分分解生成的游离基的作用，阻止它们之间的结合。解生成的游离基的作用，阻止它们之间的结合。煤煤转转变变成成胶胶质质体体后后，黏黏度度逐逐渐渐变变小小，直直至至达达到到最最大大流流动动度。度。煤煤最大流动度是液相产品浓度提高的结果。最大流动度是液相产品浓度提高的结果。煤煤的的最最大大软软化化发发生生在在胶胶质质体体液液相相下下降降的的条条件件下下，即即当当煤煤处处于于最最大大软软化化状状态态时时，液液相相的的分分解解速速度度超超过过其其生生成成速速度度，由由于于液液相相的的分分解解，增增加加固固相相和和气气相相的的生生成成，此此时时，胶胶质质体体逐逐渐渐固化为半焦。固化为半焦。胶胶质质体体的的固固化化是是液液相相分分解解与与缩缩聚聚的的结结果果，缩缩聚聚作作用用既既完完成成于于液液相相之之中中，也也发发生生在在吸吸附附液液相相和和气气相相的的固固体体颗颗粒粒表表面面上上。胶胶质质体体的的固固化化过过程程，是是胶胶质质体体中中的的化化合合物物因因脱脱氢氢、脱脱烃烃基基和和其它热解反应而引起的芳构化和碳化的过程。其它热解反应而引起的芳构化和碳化的过程。第31页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 格格良良兹兹罗罗夫夫认认为为煤煤粒粒热热解解所所产产生生的的液液相相，其其相相互扩散只限于煤粒表面。互扩散只限于煤粒表面。由由于于液液相相扩扩散散，使使分分散散的的煤煤粒粒粘粘在在一一起起，为为煤煤粒间的缩聚作用创造了条件。粒间的缩聚作用创造了条件。也也可可以以认认为为煤煤粒粒的的黏黏结结发发生生在在煤煤粒粒之之间间的的接接触触交界面上，交界面上，是一个复杂的物理和化学过程。是一个复杂的物理和化学过程。第32页/共76页综上所述，煤在热解中要形成黏结好的半焦，综上所述，煤在热解中要形成黏结好的半焦，必须具备以下条件：必须具备以下条件：（1）有足够数量的液相，有足够数量的液相，能使分解的煤粒表能使分解的煤粒表面润湿并充满颗粒间的空隙；面润湿并充满颗粒间的空隙；（2）胶质体的温度间隔足够大胶质体的温度间隔足够大；（3）胶质体的流动性好；）胶质体的流动性好；（4）胶质体）胶质体有一定的黏度有一定的黏度，能产生一定的膨，能产生一定的膨胀压力，将软化的煤粒压紧；胀压力，将软化的煤粒压紧；（5）液相分解缩聚所形成的固相产物和未分）液相分解缩聚所形成的固相产物和未分解为液相的固体颗粒，本身应具有足够的强度；解为液相的固体颗粒，本身应具有足够的强度；（6）黏结性不同的煤粒在空间要均匀分布。）黏结性不同的煤粒在空间要均匀分布。第33页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 三、煤的成焦机理三、煤的成焦机理 煤料慢速升温的成焦过程见图煤料慢速升温的成焦过程见图2-42-4。在在550550左左右右形形成成半半焦焦，温温度度继继续续升升高高，半半焦焦进进一一步步分分解解，析析出出分分子子量量最最小小的的气气态态产产物物（主主要要是是氢氢，也也有有少少量量甲甲烷烷），而不生成焦油，其原因是由于，而不生成焦油，其原因是由于C C脂脂H H和和C C芳芳H H断裂的结果。断裂的结果。半半焦焦分分解解同同时时还还产产生生许许多多游游离离基基，游游离离基基发发生生缩缩聚聚反反应应，随随着着温温度度的的升升高高，缩缩聚聚反反应应不不断断加加强强，使使芳芳香香碳碳网网不不断断增增大大，碳网间的排列也越来越规则化。碳网间的排列也越来越规则化。第34页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 在在700以以后后，碳碳网网尺尺寸寸增增大大较较快快，其其原原因因是是由由于于缩缩聚聚反反应在该温度下剧烈的结果。应在该温度下剧烈的结果。半半焦焦外外型型的的变变化化产产生生裂裂纹纹，半半焦焦热热缩缩聚聚必必然然引引起起体体积积收收缩缩，而而焦焦块块的的刚刚性性阻阻止止其其收收缩缩，半半焦焦内内便便产产生生了了内内应应力力。随随着着温温度度的的升升高高，其其内内应应力力不不断断增增加加，当当内内应应力力大大于于半半焦焦本本身身的的强强度度时时，使使半半焦焦破破裂裂形形成成裂裂纹纹。当当温温度度达达到到1000时时，形形成成具具有有一一定定机机械械强强度度和和一一定定块块度度的的银银灰灰色色并并具具有有金金属属光光泽泽的的焦炭。焦炭。表2-1不同热解温度下固体残留物碳网的尺寸处理温度/碳网尺寸/处理温度/碳网尺寸/焦煤气煤焦煤气煤原煤（室温）3004005001717212116161922600700800110026384624303537第35页/共76页室式结焦过程室式结焦过程第三节第三节 炭化室内的结焦过程炭化室内的结焦过程 炭化室内煤料结焦过程的基本特点炭化室内煤料结焦过程的基本特点;一一 单向供热、成层结焦，单向供热、成层结焦，(一维热传导一维热传导)二二 结焦过程中结焦过程中传热性能随炉料的状态和温度而变化传热性能随炉料的状态和温度而变化。一、温度变化与炉料动态一、温度变化与炉料动态 1 1成层结焦过程及炼焦最终温度成层结焦过程及炼焦最终温度 由由于于单单向向供供热热，炭炭化化室室内内煤煤料料的的结结焦焦过过程程所所需需热热能能是是以以高高温温炉炉墙墙侧侧向向炭炭化化室室中中心心逐逐渐渐传传递递的的。煤煤的的导导热热能能力力很很差差（尤尤其其是是胶胶质质体体），在在炭炭化化室室中中心心面面的的垂垂直直方方向向上上，煤煤料料内内的的温温度度差差较较大大，所所以以在在同同一一时时间间，距距炉炉墙墙不不同同距距离离的的各各层层煤煤料的温度不同，炉料的状态也就不同，如图料的温度不同，炉料的状态也就不同，如图2-72-7。第36页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 各各层层处处于于结结焦焦过过程程的的不不同同阶阶段段，总总是是在在炉炉墙墙附附近近先先结结成成焦焦炭炭而而后后逐逐层层向炭化室中心推移，这就是所谓的向炭化室中心推移，这就是所谓的成层结焦成层结焦。炭炭化化室室中中心心面面上上炉炉料料温温度度始始终终最最低低，因因此此结结焦焦末末期期炭炭化化室室中中心心面面温温度度（焦焦饼饼中中心心温温度度）可可以以作作为为焦焦饼饼成成熟熟程程度度的的标标志志，称称为为炼炼焦焦最最终终温温度度。据据此此，生生产产上上常常测测定定焦焦饼饼中中心心温温度度以以考考察察焦焦炭炭的的成成熟熟程程度度，并并要要求求测测温温管管位位于炭化室中心线上于炭化室中心线上。图27 不同结焦时间炭化室内各层煤料的温度与状态 测温管测温管第37页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 2 2各层炉料的传热性能对料层状态和温度的影响各层炉料的传热性能对料层状态和温度的影响 各各层层煤煤料料的的温温度度与与状状态态由由于于单单向向供供热热和和成成层层结结焦焦，各各层层的的升升温温速速度度也不同，如图也不同，如图2-82-8。结结焦焦过过程程中中不不同同状状态态的的各各种种中中间间产产物物的的热热容容、导导热热系系数数、相相变变热热、反反应应热热等等都都不不相相同同，所所以以炭炭化化室室内内煤煤料料中中是是不不均均匀匀、不不稳稳定定温温度度场场，其其传热过程属传热过程属不稳定传热不稳定传热。1炭化室表面温度；2炭化室墙附近煤料温度；3距炉墙50mm60mm处煤料温度；4距炉墙130mm140mm处的煤料温度；5炭化室中心部位的煤料温度图28 炭化室内各层煤料的温度变化第38页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 湿湿煤煤装装炉炉时时，炭炭化化室室中中心心面面煤煤料料温温度度升升到到100oC以以上上所所需需时时间间相相当当于于结结焦焦时时间间的的一一半左右。半左右。图28 炭化室内各层煤料的温度变化1炭化室表面温度；2炭化室墙附近煤料温度；3距炉墙50mm60mm处煤料温度；4距炉墙130mm140mm处的煤料温度；5炭化室中心部位的煤料温度第39页/共76页这是因为水的汽化潜热大而煤的导温系数小；同时由于结焦过程这是因为水的汽化潜热大而煤的导温系数小；同时由于结焦过程中湿煤层始终被夹在两个塑性层中，水汽不易透过塑性层向两侧中湿煤层始终被夹在两个塑性层中，水汽不易透过塑性层向两侧炭化室墙的外层流出，致使大部分炭化室墙的外层流出，致使大部分水汽窜入内层湿煤中水汽窜入内层湿煤中，并因内，并因内层温度更低而冷凝下来，使内层湿煤中水分增加，从而使炭化室层温度更低而冷凝下来，使内层湿煤中水分增加，从而使炭化室中心煤料长期停留在中心煤料长期停留在110oC以下。以下。煤料水分愈多，结焦时间愈长，炼焦耗热量愈大。煤料水分愈多，结焦时间愈长，炼焦耗热量愈大。第40页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 成成层层结结焦焦，两两个个大大体体上上平平行行于于两两侧侧炭炭化化室室墙墙面面的的塑塑性性层层也也从从两两侧侧向向炭炭化化室室中中心心面面逐逐渐渐移移动动，又又因因炭炭化化室室底底面面温温度度和和顶顶面面温温度度也也很很高高，在煤料的上层和下层也会形成在煤料的上层和下层也会形成塑性层。塑性层。塑塑性性体体及及其其周周围围煤煤粒粒就就构构成成了了一一个个膜膜袋袋，膜膜袋袋内内的的煤煤热热解解产产生生气气态态产产物物使使膜膜袋袋膨膨胀胀，又又通通过过半半焦焦层层和和焦焦炭炭层层而而施施与与炭炭化化室室墙墙以以侧侧压压力力（即膨胀压力）。（即膨胀压力）。第41页/共76页膨胀压力膨胀压力是随结焦过程而变化的，当塑性膜袋的两是随结焦过程而变化的，当塑性膜袋的两个侧面在炭化室中心面汇合时，两边外侧已是焦炭个侧面在炭化室中心面汇合时，两边外侧已是焦炭和半焦，由于和半焦，由于焦炭和半焦需热少而传热好，焦炭和半焦需热少而传热好，致使塑致使塑性膜袋的温度急剧升高，气态产物迅速增加，这时性膜袋的温度急剧升高，气态产物迅速增加，这时膨胀压力达到最大值，通常所说的膨胀压力即指最膨胀压力达到最大值，通常所说的膨胀压力即指最大值而言。大值而言。第42页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 煤煤料料结结焦焦过过程程中中产产生生适适当当大大小小的的膨膨胀胀压压力力有有利利于于煤煤的的黏黏结结，但但要要考考虑虑到到炭炭化室墙的结构强度。化室墙的结构强度。炼炼焦焦炉炉组组的的相相邻邻两两个个炭炭化化室室总总处处于于不不同同的的结结焦焦阶阶段段，每每个个炭炭化化室室内内煤煤料料膨膨胀胀压压力力方方向向都都是是从从炭炭化化室室中中心心向向两两侧侧炭炭化室墙面。化室墙面。相相邻邻两两个个炭炭化化室室施施于于其其所所夹夹炉炉墙墙的的侧侧负负荷荷是是膨膨胀胀压压力力之之差差P。为为了了保保证证炉炉墙墙结结构构不不致致破破裂裂，焦焦炉炉设设计计时时，要要求求P小小于于导导致致炉炉墙墙结结构构破破裂裂的的侧侧负负荷荷值值极极限负荷限负荷W。图28 炭化室内各层煤料的温度变化1炭化室表面温度；2炭化室墙附近煤料温度；3距炉墙50mm60mm处煤料温度；4距炉墙130mm140mm处的煤料温度；5炭化室中心部位的煤料温度第43页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 二、炭化室不同部位的焦炭质量二、炭化室不同部位的焦炭质量及裂纹特征及裂纹特征1不同部位的焦炭特征不同部位的焦炭特征当炉料温度达到当炉料温度达到350500时，时，靠靠近近炉炉墙墙的的煤煤料料（曲曲线线2）升升温温速速度度很很快快（约约5/min），即即使使装装炉炉煤煤的的黏黏结结性性较较差差，靠靠近近炉炉墙墙的的焦焦炭炭也也表表现现为为熔熔融融良良好好，结结构构致致密密，耐磨强度高；耐磨强度高；距距炉炉墙墙越越远远，升升温温速速度度越越慢慢，则则焦焦炭炭结结构构就就越越疏疏松松，耐耐磨磨强强度度也也更更低低，炭炭化化室室中中心心部部位位的的升升温温速速度度最最慢慢（约约2/min），故故焦焦炭炭质质量量相对较差。相对较差。第44页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 距距炉炉墙墙较较远远的的内内层层，由由于于升升温温速速度度较较慢慢，产产生生焦焦炭炭裂裂纹纹较较少，也较浅。少，也较浅。在在炭炭化化室室中中心心部部位位，当当两两个个胶胶质质层层在在中中心心汇汇合合后后，由由于于热热分分解解的的气气态态产产物物不不能能通通过过被被胶胶质质体体浸浸润润的的半半焦焦层层顺顺利利析析出出而而产产生生膨膨胀胀，将将焦焦饼饼压压向向炉炉墙墙两两侧侧，形形成成与与炭炭化化室室中中心心面面重重合合的的焦焦饼饼中中心心裂裂纹纹；此此后后，由由于于外外层层已已经经形形成成焦焦炭炭，不不需需要要热热能能，且且焦焦炭炭导导热热性性较较好好，能能迅迅速速将将热热量量传传向向炭炭化化室室中中心心，使使这这时时的的升升温温速速度度加加快快，故故处处于于炭炭化化室室中中心心部部位位的的焦焦炭炭裂裂纹纹也较多。也较多。在半焦收缩阶段在半焦收缩阶段（500以后）:炉墙附近炉墙附近半焦升温速度快，产生焦炭半焦升温速度快，产生焦炭裂纹多且深，裂纹多且深，并产生并产生“焦花焦花”（与炉墙表（与炉墙表面接触的煤层形成胶质体固化后，形体扭面接触的煤层形成胶质体固化后，形体扭曲，外型如菜花，故称曲，外型如菜花，故称“焦花焦花”）；）；第45页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 2不同煤种的焦炭裂纹特征不同煤种的焦炭裂纹特征焦炭裂纹多的原因焦炭裂纹多的原因:相相邻邻煤煤或或焦焦层层的的升升温温速速度度不不同同，导导致致热热分分解解和和热热缩缩聚聚的的速度不同，进而速度不同，进而使半焦收缩速度不同使半焦收缩速度不同，收收缩缩速速度度较较小小的的那那一一层层阻阻碍碍收收缩缩，由由此此产产生生内内应应力力，当当内应力大于焦炭多孔体结构强度时，焦炭就产生裂内应力大于焦炭多孔体结构强度时，焦炭就产生裂纹。纹。气气煤煤的的胶胶质质体体温温度度间间隔隔较较窄窄，半半焦焦层层薄薄，气气孔孔率率大大，焦焦炭炭物物质质脆脆，半半焦焦层层内内部部由由于于收收缩缩产产生生的的拉拉应应力力使使半半焦焦或或焦焦炭炭破裂，气煤焦炭的裂纹垂直于炭化室墙且多呈细条状。破裂，气煤焦炭的裂纹垂直于炭化室墙且多呈细条状。肥肥煤煤胶胶质质层层温温度度间间隔隔宽宽，半半焦焦层层厚厚，半半焦焦层层内内部部黏黏结结性性强强，层层内内部部拉拉应应力力的的破破坏坏作作用用居居于于次次要要地地位位，而而相相邻邻层层间间因因收收缩缩速速度度不不同同产产生生切切应应力力，且且相相邻邻层层间间黏黏结结力力不不强强，故故切切应应力力的的破破坏坏作作用用是是主主要要的的，所所以以肥肥煤煤焦焦炭炭中中以以平平行行于于炭炭化化室室墙墙的的横横裂裂纹纹居居多多。纵纵横横裂裂纹纹使使炭炭化化室室内内的的焦焦饼饼碎碎成成不不同同块块度度的的焦炭，也就具有不同的抗碎强度。焦炭，也就具有不同的抗碎强度。第46页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 三、工艺条件对结焦过程的影响三、工艺条件对结焦过程的影响 1 1、加热速度、加热速度 提提高高加加热热速速度度使使煤煤料料的的胶胶质质体体温温度度范范围围加加宽宽，流流动动性性增增加，从而改善煤料的黏结性，使焦块致密。加，从而改善煤料的黏结性，使焦块致密。利利用用快快速速加加热热，可以提高弱黏结性的气煤、弱黏煤甚至长焰煤的黏黏结结性性，这就扩扩大大了了炼炼焦焦煤煤源源，热压型焦就属于这一基本原理。但但快快速速加加热热对对半半焦焦收收缩缩是是不不利利的的，因因为为提提高高加加热热速速度度使使收收缩缩速速度度加加快快，相相邻邻层层的的联联接接强强度度加加大大，从从而而收收缩缩应应力力大大，产生的裂纹多，产生的裂纹多，合理的加热速度合理的加热速度应是黏结阶段快，收缩阶段慢。现现代代炭炭化化室室的的缺缺点点:结结焦焦过过程程无无法法调调节节各各阶阶段段的的加加热热，且且实实际际上上湿湿煤煤、干干煤煤、胶胶质质体体由由于于导导热热性性能能差差，加加热热速速度度慢慢，半焦和焦炭反而加热快半焦和焦炭反而加热快.第47页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 2 2煤料细度煤料细度煤料粉碎度和焦炭强度关系：同同一一种种煤煤:粉粉碎碎度度增增加加，焦焦炭炭强强度度增增加加，当当煤煤粉粉碎碎度度达达到某极限值后，继续增加时焦炭强度反而降低。到某极限值后，继续增加时焦炭强度反而降低。不不同同煤煤种种:黏黏结结性性好好的的煤煤，煤煤粉粉碎碎度度愈愈高高,焦焦炭炭强强度度越越大大。这这是是因因为为粉粉碎碎度度提提高高时时，煤煤粉粉的的分分散散表表面面积积增增加加，由由于于固固体体颗颗粒粒对对液液体体的的吸吸附附作作用用使使胶胶质质体体黏黏度度增增大大，不不利利于于气气体体的的析析出出，使使黏黏结结阶阶段段的的膨膨胀胀压压力力增增大大，因因而而使使煤煤的的黏黏结结性性提提高。高。为得到强度最好的焦炭为得到强度最好的焦炭,不同的煤料，应寻找各自最适合不同的煤料，应寻找各自最适合的细度。的细度。第48页/共76页室式结焦过程室式结焦过程 3 3、堆密度、堆密度 增增加加装装炉炉煤煤的的堆堆密密度度，使使煤煤粒粒间间隙隙减减小小，膨膨胀胀压压力力增增大大，填填充充间间隙隙所所需需的的液液态态物物质质减减少少，在在胶胶质质体体数数量量和和性性质质一一定定时时，可以改善煤的黏结性。可以改善煤的黏结性。但但堆堆密密度度的的增增大大，使使相相邻邻层层的的联联接接强强度度加加强强，且且伴伴随随着着收收缩缩应应力力的的增增加加，使使焦焦炭炭的的裂裂纹纹增增加加。因因此此，只只有有当当黏黏结结性性差差的的气气煤煤配配用用量量较较大大时时，采采用用增增加加堆堆密密度度的的方方法法来来提提高高焦焦炭