滴定分析法级.pptx

第一节第一节 滴定分析法概论滴定分析法概论一、滴定分析过程和方法分类滴定分析过程和方法分类滴定分析法：滴定分析法：将将一一种种标标准准溶溶液液滴滴加加到到待待测测物物质质的的溶溶液液中中，直直到到与与待待测测物物质质按按化化学学计计量量关关系系定定量量反反应应为为止止，然然后后根根据据标标准准溶溶液液的的浓浓度度和和所所消消耗耗的的体体积积，计计算算待待测测物物质质含含量量的方法。的方法。第1页/共196页基本术语：1.滴定(Titration)：滴加标准溶液的操作过程。2.指示剂(Indicator)：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂第2页/共196页3.标准溶液标准溶液(Standard Solutions)：已知准确浓度的：已知准确浓度的溶液（溶液（4位有效数字）位有效数字）4.化学计量点化学计量点(Stoichiometric point)：定量反应时：定量反应时的理论平衡点的理论平衡点 计量点一般根据指示剂的变色来确定。第3页/共196页5.滴定终点滴定终点(End point):颜色变化的转变点，颜色变化的转变点，停止滴定的点停止滴定的点.6.终点误差终点误差(Titration error):滴定终点与化滴定终点与化学计量点不一致造成的相对误差学计量点不一致造成的相对误差.7.滴定反应滴定反应(Titration Reaction):能用于滴定能用于滴定分析的化学反应分析的化学反应滴定误差的大小，决定于滴定反应和指示剂的性能及用量。因此，必须选择适当的指示剂才能使滴定的终点尽可能地接近计量点。指示剂并不一定正好在计量点时变色。第4页/共196页1.滴定分析法是定量分析中的重要方法之一，此种方法适于百分含量在1以上各物质的测定，有时也可以测定微量组分2.快速、准确、仪器设备简单、操做方便、价廉，可适用于多种化学反应类型的测定；分析结果的准确度较高，一般情况下，其滴定的相对误差在0.1%左右。所以该方法在生产和科研上具有很高的实用价值。特点：第5页/共196页 2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3 滴定管 化学计量点(sp)滴定剂 Stoichiometric point 滴定终点(ep)End point 被滴定溶液 终点误差(Et)滴定反应第6页/共196页分类目测终点酸碱滴定络合滴定氧化还原滴定沉淀滴定电位滴定光度滴定Zn2+Y4-=ZnY2-第7页/共196页二二.滴定分析对化学反应的要求和滴定方式滴定分析对化学反应的要求和滴定方式(一一)要求要求:能用于化学分析的化学反应能用于化学分析的化学反应1.必须具有确定的化学计量关系必须具有确定的化学计量关系 2.必须定量进行必须定量进行,反应完全度达反应完全度达99.9%以上以上3.反应速度快反应速度快(或可加热、催化剂)4.必须有适当简便的方法确定终点必须有适当简便的方法确定终点(指示剂）指示剂）5.有合适的消除干扰的方法有合适的消除干扰的方法直接滴定第8页/共196页用标准溶液直接滴定到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止。适用：符合滴定分析对化学反应的要求例：NaOH溶液+等量HCl 或 NaOH溶液+等量HAc(二)滴定方式：1.直接直接滴定法滴定法第9页/共196页2.返滴定：通常用两种标液完成返滴定：通常用两种标液完成先加入一定，且过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用另一种滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量，因此返滴定法又称剩余量滴定法。适用：反应慢，无合适指示剂，有副反应发生，第10页/共196页3.3.置换滴定 先用适当试剂与待测物质反应，定量先用适当试剂与待测物质反应，定量置出另一种物质，再用标准溶液去滴定置出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法。该物质的方法。适用：无明确定量关系的反应适用：无明确定量关系的反应NaNa2 2S S2 2OO3 3+K+K2 2CrCr2 2OO7 7 S S4 4OO6 62-2-+SO+SO4 42-2-无定量关系无定量关系无定量关系无定量关系 KK2 2CrCr2 2OO7 7+过量过量KI KI 定量生成定量生成 I I2 2 Na Na2 2S S2 2OO3 3标液标液标液标液 淀粉指示剂淀粉指示剂淀粉指示剂淀粉指示剂 深蓝色消失深蓝色消失第11页/共196页4.间接接滴定法滴定法 通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。适用：不能与滴定剂起化学反应的物质适用：不能与滴定剂起化学反应的物质例：Ca2+CaC2O4沉淀 HH2 2SOSO4 4 KMnO KMnO4 4标液标液标液标液 C2O42-间接测定第12页/共196页三、标准溶液的配制、基准物、基准溶液标准溶液：具有准确浓度的溶液在滴定分析中，不论采取何种滴定方法，都离不开标准溶液，否则就无法计算分析结果。1.直接配制：用基准物质配制用基准物质配制 K2Cr2O7步骤：基准物步骤：基准物分析天平分析天平容量瓶容量瓶例如例如配配0.02000mol/LK2Cr2 O7 250mL，分析，分析天平称天平称1.4709g溶解转入溶解转入250mL容量瓶容量瓶 第13页/共196页许多化学试剂由于不纯和不易提纯，或在空气中不稳定(如易吸收水分)等原因，不能用直接法配制标准溶液，只有具备下列条件的化学试剂，才能用直接配制法。1.在空气中要稳定。例如加热干燥时不分解，称量时不吸湿，不吸收空气中的CO2，不被空气氧化等。2.纯度较高(一般要求纯度在99.9%以上)，杂质含量少到可以忽略(0.01-0.02%)。3.实际组成应与化学式完全符含。若含结晶水时，如硼砂Na2B4O710H2O,其结晶水的含量也应与化学式符合。第14页/共196页4.试剂最好具有较大的摩尔质量。因为摩尔质量越大，称取的量就越多，称量误差就可相应的减少。凡是符含上述条件的物质，在分析化学上称为“基准物质”或称“基准试剂”。凡是基准试剂，都可以用来直接配成标准溶液。常用容量分析仪器:容量瓶(量入式)、移液管(量出式)、滴定管(量出式)基准物质：能用于直接配制或标定标准 溶液的物质第15页/共196页2.间接法配制：间接配制法也叫标定法。许多化学试剂是不符含上述条件的，如NaOH，它很容易吸收空气中的CO2和水分，因此称得的质量不能代表纯净NaOH的质量；盐酸(除恒沸溶液外)，也很难知道其中HCl的准确含量；KMnO4、Na2S2O3等均不易提纯，且见光易分解，均不宜用直接法配成标准溶液，而要用标定法。第16页/共196页（用试剂瓶配制）1.1.配制溶液：配制溶液：粗称或量取一定量物质，粗称或量取一定量物质，溶于一定体积（用量筒量取）的溶剂溶于一定体积（用量筒量取）的溶剂中，配制成近似所需浓度的溶液。中，配制成近似所需浓度的溶液。2.2.标定：用基准物或另一种已知浓度的标定：用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来测定其准确浓度。确定浓标准溶液来测定其准确浓度。确定浓度的操作称为标定。度的操作称为标定。第17页/共196页基准物名称（分子式）基准物名称（分子式）干燥条件干燥条件及保存及保存标定对象标定对象碳酸钠碳酸钠 Na2CO3270300；干燥器；干燥器酸酸硼砂硼砂 Na2B4O710H2O室温；存室温；存NaCl和蔗糖饱和溶和蔗糖饱和溶液的干燥器液的干燥器酸酸邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4110120；干燥器；干燥器碱碱二水合草酸二水合草酸H2C2O4 2H2O室温空气干燥室温空气干燥碱碱KMnO4重铬酸钾重铬酸钾K2Cr2O7140150，干燥器，干燥器还原剂还原剂草酸钠草酸钠Na2C2O4130，干燥器，干燥器氧化剂氧化剂金属铜金属铜Cu酸洗后存室温干燥器酸洗后存室温干燥器还原剂还原剂金属锌金属锌Zn酸洗后存室温干燥器酸洗后存室温干燥器EDTANaCl500600；干燥器；干燥器AgNO3 常用的基准物质：常用的基准物质：第18页/共196页 四、滴定分析的计算四、滴定分析的计算 滴定分析法中要涉及到一系列的计算问题，如标准溶液的配制和标定，标准溶液和被测物质间的计算关系，以及测定结果的计算等等。现分别讨论如下：（一）滴定分析计算的根据和常用公式 滴定分析就是用标准溶液去滴定被测物质的溶液，按照反应物之间是按化学计量关系相互作用的原理，当滴定到计量点，化学方程式中各物质的系数比就是反应中各物质相互作用的物质的量之比。第19页/共196页 aA +bB（滴定剂)=cC +dD nA:nB=a:b nA=nBa/b 设体积为VA的被滴定物质的溶液其浓度为cA，在化学计量点时用去浓度为cB的的滴定剂体积为VB。则：nA=cTVTa/b 或 cAVA=cBVBa/b 如果已知cB、VB、VA，则可求出cA cA=(a/b)cBVB/VA或 mA=(a/b)cBVBMA 通常在滴定时，体积以mL为单位来计量，运算时要化为L，即 mA=(cBVB/1000)a/bMA 第20页/共196页（二）表示浓度和含量的物理量1、物质的量浓度C（A）n（A）/v单位：mol/L2、被测物质的质量分数的计算 W（A）=m（A）/m（s）例:K2Cr2O4标准溶液的 K2Cr2O7/Fe2O3=0.01597 g/ml。测定0.5000g含铁试样时，用去该标准溶液24.64ml。计算 试样中Fe2O3的质量分数。解：WFe2O3=mFe2O3/ms =0.0159724.64/0.5000=0.7870 第21页/共196页注意区分以下概念注意区分以下概念 物质的物质的量量 n mol 物质的物质的质量质量 m g 摩尔摩尔质量质量 M g/mol 物质的物质的量量浓度浓度 c mol/L，mol/m3第22页/共196页 滴定分析法试题 1 能用于滴定分析的化学反应必须具备哪些条件？答答：适适用用于于滴滴定定分分析析的的化化学学反反应应（通通常常称为滴定反应）必须具备下列条件：称为滴定反应）必须具备下列条件：（1 1）反反应应必必须须定定量量完完成成，即即反反应应按按一一定定的反应式进行，无副反应发生。的反应式进行，无副反应发生。（2 2）反应速度要快。）反应速度要快。（3 3）能用比较简便的方法确定滴定终点。）能用比较简便的方法确定滴定终点。第23页/共196页2标准溶液有几种配制方法？如何配制，各举一例说明。答：标准溶液有两种配制方法：直接法和间接法。直接法的配制方法是：准确称取一定量的物质，溶解后，在容量瓶内稀释到一定体积，然后计算出该溶液的准确浓度。例如K2Cr2O7标准溶液的配制。间接法（又称标定法）的配制方法是：粗略地称取一定量物质或量取一定量体积溶液配制成接近于所需要浓度的溶液，然后用基准物或另一种物质的标准溶液来标定它们的准确浓度。例如KCl或NaOH标准溶液的配制。第24页/共196页3.氢氧化钠是基准物吗？如不是，如何得到其溶液的准确浓度？第25页/共196页酸碱的定义酸碱的定义电离理论电子理论质子理论酸能电离出H+的物质碱电离出OH-的物质酸凡能接受电子的物质碱凡能给出电子的物质酸凡能给出质子的物质碱凡能接受质子的物质第二节 酸碱滴定法第26页/共196页本节重点：（1）酸碱平衡理论、各类酸碱溶液的pH值计算方法（2）能否被准确滴定（3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择 (4)标准溶液及应用第27页/共196页一、弱酸（碱）溶液中各物种的分布分布曲线(distribution curve)作用:（1 1）深入了解酸碱滴定过程；（2 2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。滴定是溶液pHpH与溶液中各物种的量及其比例不断变化的过程。第28页/共196页分布分数（Distribution fraction)的定义：的定义：弱酸弱酸(碱碱)溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数；用浓度的分数；用i表示，下标表示，下标i表示由原始酸碱表示由原始酸碱形成各型体时所失形成各型体时所失(得得)的质子数的质子数(i=0，1，2.n)i=某种型体平衡浓度/分析浓度i=ci/c第29页/共196页 分析浓度和平衡浓度：分析浓度分析浓度Analytical concentration，溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和 平衡浓度平衡浓度equilibrium concentration：溶液体系达平衡后，某一型体的 浓度第30页/共196页分布分数分布分数：溶液中某酸（碱）组分的平衡浓度占其总浓度的分数溶液中某酸（碱）组分的平衡浓度占其总浓度的分数定义式：定义式：HA AHA A-+H +H+KKa a第31页/共196页HAc AcHAc Ac-+H +H+KKa a(一一)一元弱酸溶液一元弱酸溶液第32页/共196页取决于取决于KKa a(或或KKb b)及及HH+，即酸，即酸(碱碱)本身的性质，而与本身的性质，而与酸酸(碱碱)的分析浓度无关的分析浓度无关可通过控制可通过控制pHpH来调节溶液中某组分的平衡浓度来调节溶液中某组分的平衡浓度各型体的平衡浓度各型体的平衡浓度计算式计算式:第33页/共196页不同不同pHpH下的下的HAcHAc 与与Ac-Ac-曲线图曲线图pKpKa a第34页/共196页 HAcHAc、Ac-Ac-与溶液与溶液pHpH的关系的关系当当pH=pKpH=pKa a时，两曲线相交，此时，时，两曲线相交，此时，HAcHAc =Ac-Ac-=0.5=0.5 ，HAc=AcHAc=Ac-以上结论可推广到任以上结论可推广到任何一元弱酸何一元弱酸 HAcHAc随随pHpH上升上升而而下降下降，Ac-Ac-随随pHpH上上升而上升升而上升（酸度高时）（酸度高时）pHpKpHpKpHpKa a，AcAc-为为主要主要存存在形式在形式pKpKa a是决定型体分布的是决定型体分布的内部因素内部因素，而，而pHpH控制是控制是外部条件外部条件 第35页/共196页HH2 2C C2 2OO4 4，c c molmol L L-1-1HH2 2C C2 2OO4 4 HC HC2 2OO4 4-+H +H+KKa a1 1HCHC2 2OO4 4-C C2 2OO4 42-2-+H +H+KKa a2 2二元酸二元酸（二）多元弱酸溶液中各物种分布第36页/共196页二元酸二元酸，HH2 2C C2 2OO4 4，c c molmol L L-1-1第37页/共196页（2 2：pKpKa1a1=1.22=1.22，pKpKa2a2=4.19=4.19）pKpKa a1 1pKpKa a2 2第38页/共196页酒石酸(H2A)的x-pH图H2A HA-A2-pKa1 pKa2pKa=1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2AHA-A2-3.04 4.37第39页/共196页例题：计算pH=5.0时，0.10molL-1草酸溶液中C2O42-的浓度。解：解：第40页/共196页三元酸，三元酸，HH3 3POPO4 4的分布分数的分布分数（HH3 3POPO4 4，HH2 2POPO4 4-，HPOHPO4 42-2-，POPO4 43-3-）？第41页/共196页uu 与与c c无关无关 取决于该酸碱物质的性质和取决于该酸碱物质的性质和HH+uu 各种存在形式的各种存在形式的 之和等于之和等于1 1uu 定量说明各种酸碱组分的分布定量说明各种酸碱组分的分布 求算各酸碱组分平衡浓度求算各酸碱组分平衡浓度 小结：小结：应用：应用：通过酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式分布的影响规通过酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式分布的影响规律，指导和控制反应条件律，指导和控制反应条件第42页/共196页思考题：思考题：某三元酸某三元酸HH3 3A A的的pKpKa1a1=2.12=2.12、pKpKa2a2=7.21=7.21、pKpKa3a3=12.32=12.32。当。当HAHA2-2-分布分数最大时，溶液的分布分数最大时，溶液的pH=pH=？三元酸，三元酸，HH3 3POPO4 4的分布曲线的分布曲线第43页/共196页讨论pH pKa1，H3PO4为主pKa1 pH pKa2，H2PO4-为主（宽）pH=pKa2，H2PO4-=HPO42-pKa2 pH pKa3，HPO42-为主（宽）pH=pKa3，HPO4 2-=PO43-pH pKa3，PO43-为主适合分步滴定第44页/共196页优势区域图pH 0 2 4 6 8 10 12 14(1)HF,pKa=3.17HFF-(2)HAc,pKa=4.76HAcAc-(3)NH4+,pKa=9.25NH4+NH3(4)H2C2O4,pKa1=1.25,pKa2=4.29HC2O4-H2C2O4C2O42-(5)H3PO4,pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32H2PO4-H3PO4PO43-HPO42-共轭酸碱对共存区第45页/共196页例题已知 HF 的pKa=3.18,欲用 HF 掩蔽Al(III)离子，pH 应控制在多大？答：pH 3.18。第46页/共196页例题某研究生欲研究某二元酸物质H2A的各种型体在微波萃取过程中的行为，配制了9个溶液，溶液的pH依次从2 变化到8。所得结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取无影响。已知该物质的pKa1 和pKa2分别为7.1 和12.7。请问这个结论可靠吗？萃取率pH0 2 4 6 8答：不可靠。因为在pH 27区间，主要存在的型体是H2A，在pH7时，HA的浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。实验未达到A的存在区域，不能说明A在微波萃取中的行为。第47页/共196页 例例计算计算pH=5.00，4.00，8.00时的时的NaAc溶溶液中；液中；HAc和和Ac-的分布分数的分布分数(Ka=1.810-5)解解(1)pH=5.00 H+10-5.00 HAc=0.36 Ka+H+1.810-5+10-5.0 Ac =0.64(2)pH=4.00 HAc=0.85，Ac-=0.15(3)pH=8.00HAc=5.710-4，Ac-=1-5.710-4=1 第48页/共196页例例计算计算pH=10.00时，时，0.1mol/LNH3溶液中溶液中NH3和和NH4+解解 OH-Ka NH3=OH-+Kb Ka+H+1.010-4 5.610-10 =0.85 1.010-4+1.810-5 5.610-10+10-10所以：所以：NH3=c=0.850.1=0.085mol/L第49页/共196页 NH4+=c=0.015mol/L 第50页/共196页结论1 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足 1+2+3+-+n =13）取决于Ka，Kb及H+的大小，与C无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由可求某型体的平衡浓度5）可通过控制pH来调节溶液中某组分的平衡浓度第51页/共196页二、酸碱溶液中氢离子浓度的计算全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理近似式 进一步近似处理最简式第52页/共196页水溶液中酸碱平衡处理的方法严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简化严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简化处理。准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量处理。准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量关系式。关系式。（一）质子条件式（Proton Balance Equation PBEProton Balance Equation PBE）在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。表达式。第53页/共196页由质子转移关系列出由质子转移关系列出PBE零水准法（质子参考水准）：（1 1）找出参考水准）找出参考水准 reference proton levels,或或零水准，零水准，zero level of protons。参考水准一般参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。选择参与质子转移且大量存在的物质。（2 2）写出质子转移式。）写出质子转移式。零水准物质的选择 a溶液中大量存在的 b参与质子转移反应得到质子平衡式（得到质子平衡式（PBE)PBE)的方法：的方法：第54页/共196页质子条件式书写方法 等式左边得质子后产物 等式右边失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式（3 3）根据得失质子的物质的量相等的原）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出则，写出PBEPBE。第55页/共196页ExampleH2O HAc 水溶液H3PO4水溶液Na2HPO4水溶液NH4Ac共轭体系 Cb mol/L NaAc与Ca mol/L HAc a mol/L HCl第56页/共196页（1）纯H2O参考水准：H2O 质子转移反应式PBE列出列出PBEPBEH3O+H2O OH-+H+-H+第57页/共196页（2）HAc 水溶液参考水准：H2O,HAc质子转移反应式：PBE：第58页/共196页（3）H3PO4水溶液参考水准H2O,H3PO4质子转移反应式PBE第59页/共196页（4）Na2HPO4水溶液 零水准HPO42-，H2O （5）NH4 H2PO4的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4+H+=NH3+HPO42-+2PO43-+OH-第60页/共196页列出PBE（6）NH4AcPBE：第61页/共196页共轭体系（7）共轭体系 Cb mol/L NaAc与Ca mol/L HAc 参考水准H2O,HAcPBEPBE参考水准H2O,Ac-xx第62页/共196页（8）a mol/L HCl PBE(9)Na2HPO4第63页/共196页特点（1）零水准不出现在PBE中；（2）只有参与质子转移的型体才包含在PBE 中；（3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子,相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子,相应的系数为几。第64页/共196页(二)酸碱溶液中氢离子浓度的计算质子条件式HH+精确算式近似式最简式 强酸强碱溶液pHpH值的计算弱酸弱碱溶液pHpH值的计算两性物质溶液（C）缓冲溶液pHpH值的计算第65页/共196页浓度为Cmol/L 的 HCl溶液PBE整理得用同样的思路可处理强碱体系。1.1.强酸（强碱）溶液强酸（强碱）溶液C220kw H+=C近似式近似式*精确式精确式第66页/共196页展开则得一元三次方程,难解!质子条件式:H+=A-+OH-代入平衡关系式精确表达式:H+=若将 代入2.一元弱酸（碱）溶液第67页/共196页若:Kac20Kw(10-12.7),忽略Kw(即忽略水的酸性)HA=ca-A-=ca-(H+-OH-)ca-H+得近似式:若:20Kw Ka/c=10-1.26/0.20=10-0.562.510-3第69页/共196页例题 计算1.010-4molL-1 HCN 的 pH(pKa=9.31)解:Kac=10-9.311.010-4=10-13.3120KwKa/c=10-9.31/1.010-4=10-5.312.510-3故应用:H+=10-6.61 如不考虑水的离解,H+=10-6.66 Er=11%第70页/共196页3.多元酸溶液的pH计算以二元酸(H2A)为例.质子条件:H+=HA-+2A2-+OH-（1）精确式:（2）若:Ka2很小 Ka2,HA-c(HA)(5%,pKa3.2)又 Ka2c(HA-)20Kw,则得近似式:如果 c(HA-)/Ka120,则“1”可略,得 最简式:(若c/Ka120,Ka2c20Kw,即使Ka1,Ka2相近,也可使用最简式计算)第76页/共196页0.10 mol/L NaHCO3,pKa1=6.38,pKa2=10.25。解：NaHANa H2PO4 Na2HPO4 第77页/共196页例 计算 0.05molL-1 Na2HPO4 的pH.pKa1 pKa3:2.16,7.21,12.32解:Ka3c=10-12.320.05=10-13.80 Kw c/Ka2=0.05/10-7.21=105.73 20故:(如用最简式,pH=9.77,Er=22%)pH=9.66第78页/共196页氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO-NH2CH2COO-pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+H+A-A-氨基乙酸 氨基乙酸 氨基乙酸 阳离子 双极离子 阴离子等电点时:H2A+=A-H+-H+H+H+氨基乙酸溶液的pH与其等电点的pH是否相等?第79页/共196页例：求0.010 mol/L 氨基乙酸溶液的pH。pKa1=2.35,pKa2=9.78。解：氨基酸第80页/共196页5、弱酸及其共轭碱的溶液Ca mol/L HB 和Cb mol/L B-构成的缓冲溶液为例参考水准物质：HBHB，B B-，H H2 2O O，但HBHB与B B-互为共轭，不能同时设为参考水准，设2 2个PBE PBE 以第81页/共196页先以HBHB，H H2 2O O为参考水准 则PBEPBE：HH+=OH=OH-+B+B-c -cb b BB-=c=cb b+H+H+-OH-OH-再以B B-，H H2 2O O为参考水准，则 PBE:HPBE:H+=OH=OH-HB+c -HB+ca aHB=cHB=ca a-H-H+OH+OH-H H+BB-根据HBHB离子平衡式 K Ka a=HB HB 第82页/共196页当pH6pHOHOH-溶液呈酸性当pH8pH8时 OHOH-HH+溶液呈碱性 第83页/共196页当 c ca a OH OH-H-H+；c cb b H H+-OH-OH-caH+=Ka .最简式最简式 cb缓冲溶液PH计算公式计算方法:(1)先按最简式计算H+.(2)再将OH-或H+与ca,cb比较,看忽略是否合理.第84页/共196页例(a)0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最简式:(b)0.080molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠 先用最简式:molL-1caH+,cbH+结果合理 pH=4.94应用近似式:解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1,pH=1.65 第85页/共196页例在20.00mL 0.1000molL-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中,加入0.1000molL-1 NaOH溶液19.96mL,计算pH.解:ca=10-4.00 cb=10-1.30 先按最简式,H+=molL-1 解一元二次方程:OH-=10-4.44 molL-1 pH=9.56应用近似式:OH-=OH-=10-4.30 molL-1 第86页/共196页混合酸两种强酸弱酸与强酸两种弱酸 6.6.混合酸弱酸混合液弱酸混合液(HA+HB)PBE:H+=A-+B-+OH-KaHA KaHB KW H+=+H+H+H+忽略忽略第87页/共196页第88页/共196页PBE例求 0.10 mol/L H2SO4溶液的H+。解近似式近似式:H+=忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解:H+c(HCl)(最简式最简式)强酸与弱酸混合：例如 a mol/L HCl+a mol/L HAc第89页/共196页*总结总结:H+的计算方法的计算方法*第90页/共196页4.缓冲溶液缓冲溶液 HB ca-H+caH+=Ka=Ka =Ka B cb+H+cb第91页/共196页思考题:下列复杂体系H+的计算式1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-HCl+HAcHAcHAc+Ac-NH3+NH4+Ac-NH4+Ac-NH4+HAc+Ac-H+H3PO4-=NH3+HPO42-+2PO4-+OH-第92页/共196页生理缓冲溶液三、缓冲溶液buffer solutionbuffer solution人体液(37)正常pH 为7.35-7.45。每人每天耗O2600L,产生CO2酸量约合2L浓HCl,除呼出CO2及肾排酸外,归功于血液的缓冲作用。血红蛋白:HHb-KHb 血浆蛋白:HPr-NaPr氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸盐:H2PO4-HPO42-碳酸盐:H2CO3-HCO3-(1.35mmolL-127 mmolL-1)pH=6.10+lg20=7.40第93页/共196页定义定义缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。pHpH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。分类分类1 1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。2 2、浓度较大的强酸或强碱。、浓度较大的强酸或强碱。由Ca mol/L HB 和Cb mol/L B-构成的共轭酸碱平衡：H+OH-使pH稳定在一个较窄的范围。缓冲溶液的作用机制缓冲溶液的作用机制缓冲溶液的作用机制缓冲溶液的作用机制第94页/共196页高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定的酸或碱的加入不敏感而达到稳定pH pH 值的作值的作用的。用的。第95页/共196页缓冲容量缓冲容量 1.缓冲溶液缓冲能力的大小用缓冲容量缓冲溶液缓冲能力的大小用缓冲容量作为量度，定义为：作为量度，定义为：dnB dnA =-dpH dpH2.的物理意义：的物理意义：使使1L溶液的溶液的pH值增加值增加dpH单位时，所需的强单位时，所需的强碱碱dnBmol；或使；或使pH减少减少dpH单位时，所需强单位时，所需强酸酸dnAmol 值越大，溶液的缓冲能力越大值越大，溶液的缓冲能力越大第96页/共196页缓冲容量是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲容量也发生变化。1.当组成一定，当组成一定，c越大，越大，越大越大2.当总浓度一定，组成比值越接近当总浓度一定，组成比值越接近1:1，值越大；当组成为值越大；当组成为 1:1，有极值有极值3.由由HB/B的计算式证明，当的计算式证明，当ca:cb=1:10 或或10:1时，时，为最大值的为最大值的1/3.一般认为当一般认为当ca/cb=50或或1/50有共轭酸碱对的溶液已不有共轭酸碱对的溶液已不起缓冲作用了起缓冲作用了第97页/共196页 缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择1.要有较大的缓冲能力：若为共轭酸碱要有较大的缓冲能力：若为共轭酸碱组成的组成的pKapH；2.控制控制ca:cb=1:1且且c大些大些(0.01-1mol/L)3.不应对分析程序有影响不应对分析程序有影响常用的缓冲溶液常用的缓冲溶液：见：见下页下页1.弱酸及其共轭碱：弱酸及其共轭碱：HAc-NaAc 弱碱及其共轭酸：弱碱及其共轭酸：NH3-NH4Cl2.两性物：两性物：NaHCO33.强酸：强酸：HCl ；强碱：；强碱：NaOH 第98页/共196页 常用缓冲溶液常用缓冲溶液氨基乙酸氨基乙酸-HCl +NH3CH2COOH +NH3CH2COO-2.35(pKa1)一氯乙酸一氯乙酸-NaOH CHClCOOH CHClCOO-2.86甲酸甲酸-NaOH HCOOH HCOO-3.76HAc-NaAc HAc Ac-4.74六亚甲基四胺六亚甲基四胺-HCl(CH2)6N4H+(CH2)6N4 5.15NaH2PO4-Na2HPO4 H2PO4-HPO42-7.20(pKa2)Na2B4O7-HCl H3BO3 H2BO3-9.24(pKa1)Na2B4O7-NaOH H3BO3 H2BO3-9.24(pKa1)NH3-NH4Cl NH4+NH3 9.26 氨基乙酸氨基乙酸-NaOH +NH3CH2COO-NH2CH2COO-9.60(pKa2)NaHCO3-Na2CO3 HCO3-CO3 10.25(pKa2)第99页/共196页标准缓冲溶液是用来校准pHpH用的，它的pHpH值是经过实验准确测定的。如果要用计算来求得 某种标准缓冲溶液的pHpH，必须校准离子强度的影响标准缓冲溶液第100页/共196页 pH标准溶液标准溶液pH标准溶液标准溶液 pH标准值标准值25饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾(0.034mol/L)3.560.05mol/L邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 4.010.025mol/LKH2PO4 0.025mol/LNa2HPO4 6.860.01mol/L硼砂硼砂 9.18第101页/共196页o酸碱指示剂的变色原理o酸碱指示剂的变色范围o常用酸碱指示剂o关于混合指示剂四、酸碱指示剂（Acid-Base Indicators）第102页/共196页1.指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体（一）酸碱指示剂的作用原理第103页/共196页作用原理indicator碱色酸色2.常用酸碱指示剂的变色原理第104页/共196页第105页/共196页作用于人眼的颜色由 确定，而 又由 确定，因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。(二)指示剂的变色范围HIn +H2O H3O+In-第106页/共196页1.1.理论变色点：若：In:HIn=In:HIn=1:11:1 则：HH+=K=Ka a pH=pKpH=pKHInHIn 理论变色点(中间色)若：In:HIn=In:HIn=10:110:1则：InHIn InHIn pHpKpHpKHInHIn+1 +1 碱色若：In:HIn=In:HIn=1:101:10则：InHInInHIn pHPKpHPKHInHIn-1 -1 酸色 酸碱式体混合色酸碱式体混合色 1/10 In1/10 In-/HIn 10 /HIn 10 或或 p Kp Kinin1 pH p K1 pH p Kinin+1 +1 酸碱式体酸碱式体混合色混合色第107页/共196页 2.2.理论变色范围pH=pKpH=pKHInHIn1 pK1 pKHInHIn+1pHpK+1pHpKHInHIn-1-1 碱色 酸色注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 例：例：例：例：pKpKa a 理论范围理论范围理论范围理论范围 实际范围实际范围实际范围实际范围甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.43.4 2.44.4 3.14.4甲基红甲基红甲基红甲基红 5.1 4.16.1 4.46.25.1 4.16.1 4.46.2 酚酞酚酞酚酞酚酞 9.1 8.110.1 8.09.89.1 8.110.1 8.09.8百里酚酞百里酚酞百里酚酞百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.610.0 9.011.0 9.410.6第108页/共196页MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用单一酸碱指示剂(要记住)百里酚酞:无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝第109页/共196页指示剂的选择：1、指示剂的范围越窄越好。2 2、pKpKHInHIn值应尽可能接近化学计量点的PHPH。第110页/共196页作用原理作用原理分类分类颜色互补颜色互补两种指示剂混合两种指示剂混合指示剂与染料混合指示剂与染料混合例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿甲基红甲基红pH 0 2 4 6 8甲基红甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红特点 变色敏锐；变色范围窄3、混合指示剂（酒红色绿色）第111页/共196页五、酸碱滴定曲线及指示剂的选择1酸碱滴定曲线2滴定突跃范围3影响滴定突跃范围的因素4.指示剂的选择5.滴定能否准确进行相互联系第112页/共196页强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定滴定剂（标准溶液）：强酸、强碱待测组分：具有适当强度的酸碱物质第113