水分析化学络合滴定.pptx
3.1 常用络合物3.2 络合平衡常数3.3 副反应系数及条件稳定常数3.4 络合滴定基本原理3.5 络合滴定条件 3.6 络合滴定的方式和应用第1页/共59页3.1 常用络合物以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3 络合物螯合剂:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+第2页/共59页EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)：第3页/共59页EDTAH6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-Ka1=10-0.90 H+H5YH6YKa2=10-1.60 H+H4YH5YKa3=10-2.00 H+H3YH4YKa6=10-10.26 H+YHYKa5=10-6.16 H+HYH2YKa4=10-2.67 H+H2YH3Y第4页/共59页M-EDTA螯合物的立体构型EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环第5页/共59页某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lgKlgKlgKlgK第6页/共59页1 络合物的稳定常数(K,)M+L=ML 3.2 络合平衡常数MLMLKML=金属离子配位剂第7页/共59页逐级稳定常数 Ki K 表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数 表示络合物与配体之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML1=K1=ML2ML22=K1K2=MLnMLnn=K1K2 Kn=第8页/共59页2 溶液中各级络合物的分布 ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+1 L+2 L2+n Ln)第9页/共59页分布分数 M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn)ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M1LMLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=MnLn 第10页/共59页酸可看成质子络合物Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y +H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+K1=1010.34 1=K1=1010.34 1Ka6K2=106.24 2=K1K2=1016.58 1Ka5K3=102.75 3=K1K2K3=1019.33 1Ka4K4=102.07 4=K1K2K3K4=1021.40 1Ka3K5=101.60 5=K1K2.K5=1023.001Ka2K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.9 1Ka1第11页/共59页M +Y =MY 主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y MYMY6.3 副反应系数和条件稳定常数第12页/共59页副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。MM=MYY=YMYMY=MT1 副反应系数第13页/共59页M +Y =MY 主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y MYMY第14页/共59页a 络合剂的副反应系数 Y:Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM +Y =MY第15页/共59页1Y酸效应系数 Y(H)：YY(H)=Y=(1+1H+2H+2+6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+1+YH+22+YH+66=Y(H)1 YY(H)Y=第16页/共59页lg Y(H)pH图图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线第17页/共59页共存离子效应系数 Y(N)YY(N)=1+KNYNYYY+NYYY(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子 第18页/共59页Y的总副反应系数 Y=Y(H)+Y(N)-1 Y=Y+HY+H2Y+NYYYY第19页/共59页b 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 MM(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-nM(L)=1+1L+2L2+nLnM +Y=MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M第20页/共59页AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pH第21页/共59页c 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+碱性较强 MY(OH)=1+KM(OH)YOH-M +Y=MYH+OH-MHYMOHYMY第22页/共59页计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H),KZnHY=103.0pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=0第23页/共59页lgKMY =lgKMY-lgM-lgYlgKMY =lgKMY-lgY(H)KMY=MYMYKMYMY2 条件稳定常数第24页/共59页lgKZnYpH曲线曲线lgK ZnYlgK ZnY lgZn(OH)lgY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 14第25页/共59页 HIn+M MIn+M MY+HIn 色色A 色色B要求:指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，K MInKMY2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理EDTA第26页/共59页常用金属离子指示常用金属离子指示剂剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子InMIn铬铬黑黑T(EBT)810蓝蓝红红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)K MY,则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封闭作用；有封闭作用；若若K MIn太小，太小，终点提前终点提前指示剂的氧化变质现象 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热第28页/共59页c 金属离子指示剂变色点pMep 的计算M+In=MIn KMIn=MInMInlgKMIn=pM+lg MInIn变色点：MIn=In故 pMep=lgKMIn=lg KMIn-lgIn(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2第29页/共59页金属离子 指示剂3.4 络合滴定基本原理络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线第30页/共59页 M +Y =MYEDTA加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃1 络合滴定曲线 第31页/共59页MBEM+MY=VM/(VMVY)cMY+MY=VY/(VMVY)cY KMY=MYMYKMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0 滴定曲线方程sp时：cYVY-cMVM0 pMsp=1/2(lg KMY+pcMsp)KMYCMsp 106金属离子 M,cM,VM，用cY浓度的Y滴定，体积为VY第32页/共59页MY=VM/(VM+VY)cM-M =VY/(VM+VY)cY-Y Y=VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM-M KMY=MVY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM-MVM/(VMVY)cM-M KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0sp：CYVY-CMVM0 KMYMsp2+Msp-CMsp=0Msp=-1 1+4KMYcMsp2KMY第33页/共59页一般要求 log KMY 8，cM=0.01 mol/LKMYCMsp 106pMsp=1/2(lg KMY+pcMsp)Msp=-1 1+4KMYcMsp2KMY第34页/共59页滴定突跃滴定突跃sp前，-0.1，按剩余M浓度计算sp后，+0.1，按过量Y浓度计算M=0.1%cMsp 即：pM=3.0+pcMspY=0.1%cMsp M=MYKMYYMY cMsp pM=lgKMY-3.0第35页/共59页例：pH=10 的氨性buffer 中，NH3=0.2 mol/L,用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+,sp 时pMg又为多少？sp:Ccusp=0.01 mol/L,NH3=0.1 mol/L Cu(NH3)=1+1NH3+5NH35 =109.36 Cu(OH)=101.7 Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36 第36页/共59页pH=10,lg Y(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu =18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于Mg2+,lg Mg=0 lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45 =8.25pMg =1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13第37页/共59页 浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）KMY:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）影响滴定突跃的因素滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0络合滴定准确滴定条件：lgcMspKMY6.0 对于0.0100molL-1 的M,lgKMY8才能准确滴定第38页/共59页3.5 络合滴定条件的选择 准确滴定判别式 络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性第39页/共59页1 准确滴定判别式若pM=0.2,要求 Et0.1%,根据终点误差公式,可知需lgcMspKMY6.0 若cMsp=0.010molL-1时,则要求 lgK8.0第40页/共59页多种金属离子共存多种金属离子共存 例：例：M，N存在时存在时,分步滴定可能性的判分步滴定可能性的判断断lgcMspK MY6.0，考虑，考虑Y的副反应的副反应 Y(H)KNYKMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1 H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)Y(N)时，Y Y(H)（相当于N不存在）Y(H)Y(N)时，Y Y(N)(不随pH改变)pH低 Y(H)=Y(N)时的pH pH高仍以不生成沉淀为限第45页/共59页M、N共存时lgKMY与pH的关系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgpHpHlgKMYlgKMY第46页/共59页M，N共存，且共存，且lgcK5第47页/共59页a 络合掩蔽法络合掩蔽法 加络合掩蔽剂加络合掩蔽剂,降低降低NY(N)Y(H)lgKMY=lgKMY-lg Y(N)Y(N)1+KNYN KNY cN/N(L)Y(H)Y(N)lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M +Y =MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+第48页/共59页络合掩蔽注意事项：络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(L)=1+L 1+L2 2+大、大、cL大且大且1.不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则 CaF2、MgF2 CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,F-掩蔽Al3+;3.合适pH F-,pH4;CN-,pH10)第49页/共59页b 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀剂,降低NCa2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2 CaY Mg(OH)2 pH12YCa指示剂第50页/共59页c 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红 黄抗坏血酸(Vc)红 黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测Fe 测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+第51页/共59页d.其它滴定剂滴定其它滴定剂滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸第52页/共59页1 直接滴定法直接滴定法:3.6 络合滴定方式及应用例 水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量lgcK6反应速率快有合适指示剂指示终点被测离子不水解第53页/共59页 封闭指示剂封闭指示剂 被测被测M与与Y络合反应慢络合反应慢 易水解易水解例例 Al3+的测定的测定2 返滴定法Al3+AlYY过量AlYZnYpH3.5过量Y,加热pH56冷却Zn2+黄 红XO第54页/共59页 置换金属离子：被测置换金属离子：被测M与与Y的络合物不稳的络合物不稳定定例例 Ag与与EDTA的络合物不稳定的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+例 间接金属指示剂YCaY+MgY+EBT4 置换滴定法第55页/共59页 置换出置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y过,加热Zn2+F-加热Zn2+(测Al)(测Al,Pb总量)pH56冷却,XO黄红冷却黄红第56页/共59页测非金属离子测非金属离子:PO43-、SO42-待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定:K+、Na+4 间接滴定法第57页/共59页总结：总结：络合平衡 副反应系数 Y(H)Y(N)M 条件稳定常数 KMYpMsp 和pMep(pMt)及 Et滴定酸度控制共存离子分步滴定滴定方式及应用第58页/共59页感谢您的观看！第59页/共59页
