材料分析方法X射线衍射原理.pptx

第一节 倒易点阵衍射法是建立在一定晶体结构模型基础上的间接分析方法。正点阵晶体的空间点阵即为正点阵。正点阵根据布拉菲法则可分为七大晶系、1414种晶胞类型；晶面和晶向的表征；正点阵中基本参数为a a、b b、c c、，基矢量为a a、b b、c c，任一矢量R R可表示为其它知识：晶面间距的计算公式、晶带等第1页/共125页倒易点阵是一个虚拟点阵，它是由晶体正点阵按一定规则变换而来的。变换得到的点阵的许多性质与晶体正点阵保持着倒易关系，故称为倒易点阵；倒易点阵所在空间为倒空间。倒易点阵理论是分析晶体衍射问题的有力工具倒易点阵理论是分析晶体衍射问题的有力工具！第2页/共125页一、倒易点阵的构建倒易点阵也是由许多点在三维空间中有规律地、周期地排列而成的。与正点阵中相似的名词，如倒易点、倒易矢量(倒易点阵方向)、倒易面(倒易点阵面)、倒易点阵胞等。第3页/共125页1 1、倒易点阵的定义若以a a、b b、c c表示晶体点阵的基矢，则与之对应的倒易点阵基矢a*a*、b*b*、c*c*可以用下列两种完全等效的方式来定义。定义一：（即同名基矢点积为1 1，异名基矢点积为0 0）按上述关系获得的由新基矢决定的新点阵称为正点阵的倒易点阵。第4页/共125页定义二：式中，V V为正点阵的单位晶胞体积，倒易点阵尺寸量纲为长度的倒数。上述两种定义是等效的！第5页/共125页由定义中的矢量关系表明：方向上，倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面。即：a a*垂直于b b、c c所在面，b b*垂直于c c、a a所在面，c c*垂直于a a、b b所在面。长度上，正点阵基本矢量与倒易点阵的基本矢量是倒易关系。即：，分别为a a与a*a*，b b与b*b*，c c与c*c*之间的夹角。第6页/共125页如果正点阵晶轴相互垂直，则倒易轴方向如何？仅在正交晶系中，下列关系成立：倒易轴相互垂直且平行于晶轴。第7页/共125页另外，正倒空间的单胞体积互为倒数：V V*V=1V=1倒易点阵的单位晶胞体积正倒空间中角度之间的关系：*、*、*分别为b*和c*、c*和a*、a*和b*之间的夹角。第8页/共125页2、倒易点阵的构建构建与正点阵对应的倒易空间点阵的步骤：第一步：从a a、b b、c c唯一地求出a*a*、b*b*、c*c*；第二步：根据a*、b*、c*作出倒易阵胞；第三步：将倒易阵胞在空间平移。第9页/共125页3 3、倒易矢量及其性质倒易结点：倒易点阵中的阵点称为倒易结点。倒易矢量：在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒易矢量。用 表示。式中(hkl)(hkl)为正点阵中的晶面指数。为与（hklhkl）晶面对应的倒易矢量。第10页/共125页倒易矢量的性质：矢量的方向与对应晶面垂直；/N /N 矢量的长度等于对应晶面间距的倒数第11页/共125页在立方晶系中，晶面法向和同指数的晶向重合(平行)。故倒易矢量与相应指数的晶向hkl平行。第12页/共125页4 4、倒易矢量（倒易点）的意义正点阵中的一个晶面在倒易点阵中就是一个倒易矢量，或者说倒易点阵中的倒易矢量就是正点阵中同指数的晶面；也可以说，正点阵中的一个晶面对应倒易点阵中的一个结点，或者说倒易点阵中的一个结点对应正点阵中的同指数的晶面。二二维维问问题题一一维维化化处处理理！第13页/共125页正点阵晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。立方晶体001晶带与其对应的倒易平面第14页/共125页5 5、倒易点阵的主要应用：直观地解释晶体中的各种衍射现象（如X X射线衍射、电子衍射等）。通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解释为晶体相应通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解释为晶体相应晶面的衍射结果。晶面的衍射结果。简化晶体学中一些重要参数的计算。如晶带定律、晶面间距公式、晶面法线间的夹角及法线方向指如晶带定律、晶面间距公式、晶面法线间的夹角及法线方向指数。数。等。第15页/共125页X射线衍射理论引言X射线经晶体物质散射后，散射线会在空间呈有规律的方向性强弱分布，就是衍射效应。X射线衍射理论能在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。衍射波的上述两个基本特征，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关！第16页/共125页第二节 X X射线衍射方向 引言1、平行波的干涉波的干涉的概念：振动方向相同、波长相同的两列波的叠加，将造成某些固定区域的加强和减弱。当一系列平行波叠加时，也可发生干涉。第17页/共125页第18页/共125页结论：两个波的波程不一样就会产生位相差；随着位相差变化，其合成振幅也变化。当一系列平行波具有某种确定的相位关系时，有的光加强(相长干涉)，有的光对消(相消干涉)，就产生了衍射。第19页/共125页2、晶体对X射线衍射的本质一束X射线照射到晶体上，受原子核束缚较紧的电子向四周辐射与入射波同频率的电磁波。同一原子内的电子散射波相干加强形成原子散射波。晶体中的原子是有规则的周期排列，使得各原子散射波因固定相位关系产生干涉，在某些固定方向得到增强或减弱甚至消失，产生衍射现象，形成衍射花样。衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加(合成)的结果，即衍射光束是由相互加强的大量散射光线所组成的。第20页/共125页3、衍射方向问题衍射方向就是从几何学的角度讨论衍射线在空间的分布规律。在描述X射线的衍射几何时，主要是解决两个问题：产生衍射的条件，即满足布拉格方程；衍射方向，即根据布拉格方程确定的衍射角2。第21页/共125页衍射方向可分别用劳埃方程、布拉格方程、衍射矢量方程及厄瓦尔德图解来描述。劳埃方程和布拉格方程是一致的劳埃方程和布拉格方程是一致的!第22页/共125页一、布拉格方程1 1、布拉格方程的推导思路：布拉格方程是从晶体中的许多平行的原子面对X X射线散射波的干涉出发，去求X X射线照射晶体时衍射线束的方向。假定:在参与散射的晶体中：晶面完整、平直入射线平行，且为单色X-ray（波长一定）第23页/共125页推导过程：（分两步）(1)一层原子面上散射X-ray的干涉如图，X-ray以角入射到原子面并以角散射时，相距为a的任意两原子E、A的散射X射线的波程差为：=EG-FA=a(cos-cos)当=n时，在方向干涉加强。假定原子面上所有原子的散射线同位相，即=0，则a(cos-cos)=0，=第24页/共125页表明：当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉加强。与可见光的反射定律类似，X-ray从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向：即一层原子面对X-ray的衍射在形式上可看成原子面对入射线的反射。第25页/共125页(2)相邻原子面的散射波的干涉 如图，晶面间距为d d的相邻原子面反射X X射线的波程差为CB+BDCB+BD2dsin2dsin当波程差等于波长的整数倍（即n n）时，相邻原子面散射波干涉加强。从而干涉加强条件为：式中,n,n为整数。布拉格方程！第26页/共125页凡是在满足2dsin=n 式的反射方向上，所有晶面上的所有原子散射波的位相完全相同，振幅互相加强。这样，在与入射线成2角的方向上就会出现衍射线。为入射线(或反射线)与晶面的夹角，称为掠射角（或布拉格角、衍射半角）。入射线与衍射线之间的夹角2，称为衍射角。第27页/共125页2 2、布拉格方程的讨论（1 1）选择反射X-ray在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，不受条件限制。X-ray从原子面的反射是有选择地，其选择条件为布拉格方程。所以，把X X射线的镜面反射称为“选择反射”。第28页/共125页（2 2）反射级数和干涉面布拉格方程 中，n n称为反射级数。将布拉格方程改写成：如令 ，则布拉格方程变为：一般地说，面间距为d dhklhkl的(hkl)(hkl)晶面的n n级反射，可以看作是晶面间距为 d dhklhkl/n /n 的（nh nk nl)nh nk nl)晶面的1 1级反射。第29页/共125页假若波长为 的X射线以角照射到晶体的(100)晶面，刚好发生二级反射，则布拉格方程为：设想在每两个(100)晶面中间均插入一个晶面，此时面簇的指数为(200)。此时，相邻晶面反射线的光程差？为一个波长，其相应布拉格方程为：此种情况相当于(200)晶面发生了一级反射。第30页/共125页晶面(hkl)的n级反射面（nhnknl)，用符号(HKL)表示，称为反射(衍射)面或干涉面。反射面指数HKLHKL称为干涉指数。注：干涉指数中有公约数，而晶面指数是互质的数；干涉面(HKL)(HKL)是为了简化布拉格公式而引入的反射面，不一定是晶体中的原子面。第31页/共125页（3 3）衍射极限条件由 ，可以说明两个问题：晶体产生衍射的波长条件：2d2d由于大部分金属的d d为0.20.20.3nm0.3nm，所以波长也是在同一数量级或更小。晶体中产生的衍射线条有限：dd/2/2所以，采用短波长的X X射线时，能参与反射的晶面将会增多。第32页/共125页（4 4）衍射线方向与晶体结构的关系由 ，波长选定之后，是d d的函数。各种晶系衍射角与晶面指数的对应关系：立方系正方系斜方系第33页/共125页上面的公式表明：一定，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不同。因此，衍射束的方向可以反映出晶体结构中晶胞大小和形状的变化。若晶胞由不同原子组成或原子排列方式不同，衍射方向却没有反映，即衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关。只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题。第34页/共125页 图X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系(a)体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm(b)体心立方 W a=b=c=0.3165 nm第35页/共125页(c)体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm(d)体心正交 a=0.286nm，b=0.300nm，c=0.320nm(e)面心立方-Fe a=b=c=0.360nm第36页/共125页3 3、布拉格方程的应用在d d、和三个量中，已知其中两个便能求出另一个。从实验角度，布拉格方程的应用可归结为两方面：X X射线衍射学；X X射线光谱学。(从样品所辐射的X X射线的波长可确定试样的组成元素，电子探针就是按这一原理设计的。)第37页/共125页二、衍射矢量方程1 1、衍射矢量：如图，N N为(HKL)(HKL)衍射面的法线，入射X X射线方向的单位矢量为S S0 0，衍射线方向的单位矢量为S S，称 为衍射矢量。布喇格方程与衍射几何条件可以用矢量来统一描述，引入了衍射矢量的概念。第38页/共125页2、衍射矢量方程方向上，矢量 ；长度上，等于倒易矢量的大小。因此，为晶面（HKL）倒易矢量，即衍射矢量方程！第39页/共125页方程的物理意义：当衍射波矢量和入射波矢量之差为一个倒易矢量时，衍射就可产生。衍射矢量方程、布拉格方程均是表示衍射方向条件的方程，只是反映的角度不同。第40页/共125页3、衍射矢量方程的几何表达令K K=S/=S/，K K=S=S0 0/，则K、g*与K 构成矢量三角形，称为衍射矢量三角形。（为等腰三角形。）K的终点是倒易矢量(点阵)的起点(原点)O*；K的终点是g*的终点，即(HKL)晶面对应的倒易点。第41页/共125页三、厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解：将衍射矢量方程与倒易点阵结合，表示衍射条件与衍射方向。第42页/共125页1、反射球的形成当一束x射线以一定的方向投射到晶体上时，晶体中每一个可能产生反射的(HKL)晶面均有各自的衍射矢量三角形。此时，S0/为三角形的公共边；公有矢量S0/的起点为各衍射矢量三角形的公共顶角，末端为各三角形中一个角的公共顶点，也是倒易点阵的原点。各个反射晶面对应的等腰三角形的另一腰(即S/)的终点必然位于同一球面上。第43页/共125页S0/一定时，各S/的终点落在厄瓦尔德球面上；同样，反射晶面(hkl)之倒易点也落在此球面上。反映产生衍射的条件反映产生衍射的条件 反射球（衍射球，厄瓦尔德球）：在入射线方向上任取一点O为球心，以入射线波长的倒数为半径的球。反映衍射方向反映衍射方向第44页/共125页2、厄瓦尔德图解法厄瓦尔德图解法的步骤：作晶体的倒易点阵。O*O*为倒易点阵的原点。以O*O*为末端，沿入射线方向作OO*OO*，且令OO*=SOO*=S0 0/。（晶体位于O O处）以O O为球心，以1/1/为半径画一球，即反射球。落在球面上的倒易点(如G G点)对应的晶面就是可以产生衍射的晶面；连接反射球心O O和G G的矢量方向（即OGOG方向）就是产生的衍射线的方向。第45页/共125页厄瓦尔德图解法是表达晶体各晶面产生衍射必要条件的几何图解。那些落在球面上的倒那些落在球面上的倒易点才能产生衍射易点才能产生衍射!第46页/共125页3 3、常见的衍射方法常见的衍射方法主要有三种：劳埃法周转晶体法粉末法厄瓦尔德图解法直观明了，是解释各种衍射花样的有力工具！厄瓦尔德图解法直观明了，是解释各种衍射花样的有力工具！第47页/共125页（1 1）劳埃法劳埃法是最早的衍射方法。方法：采用连续X X射线照射不动的单晶体以获得衍射花样的方法。特点：入射线的波长为一个范围（minmax）。对一定的晶面，当的变化使单晶体的衍射方向条件得到满足时，就会产生衍射束。第48页/共125页劳埃法用垂直于入射线的平底片记录衍射花样，得到劳埃斑点，如图。图中A为透射像，B为背射像第49页/共125页劳埃法的厄瓦尔德图解法解释：连续谱的波长有一个范围：0 0(短波限)maxmax，即反射球有无数个，其半径变化范围为 。凡是落到最大和最小的两个反射球面之间区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。图示为零层倒易面以及两个极限波图示为零层倒易面以及两个极限波长反射球的截面。长反射球的截面。第50页/共125页劳埃法的用途：常用于单晶体取向测定及对称性研究。第51页/共125页第52页/共125页（2 2）周转晶体法(转晶法)方法：采用单色X X射线照射转动的单晶体以获得衍射花样的方法。特点：旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射X X射线的角来满足衍射方向条件。转晶法用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录衍射花样。第53页/共125页转晶法的厄瓦尔德图解法解释：晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过倒易原点O O*并与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面。转晶法通常选择晶体某一已知晶向为旋转轴，入射X射线与之相垂直。第54页/共125页转晶法的主要用途：确定未知单晶体的晶体结构。（即确定晶体在旋转轴方向上的点阵周期，通过多个方向上点阵周期的测定，就可确定晶体的结构。）处在与旋转轴垂直的同一平面上的结点，与反射球面亦将相交于同一水平面的圆周上。所有衍射光束矢量S/必定从球心出发并终止于这个圆周上，即衍射光束必定位于同一个圆锥面上。形成层线状衍射花样。第55页/共125页（3 3）粉末法粉末法是衍射分析中最常用的一种方法。方法：采用单色X X射线照射多晶试样以获得多晶体衍射花样的方法。特点：利用多晶试样中的各个微晶不同取向来改变，以满足衍射方向条件。粉末法的粉末法的试样试样:用粘结剂粘结用粘结剂粘结的粉末，或多晶体试样。的粉末，或多晶体试样。第56页/共125页粉末法的厄瓦尔德图解法解释：倒易球的形成：粉末法中各晶粒的取向在空间随机分布；同一晶面族的倒易矢量长度相等,位向不同,其矢量端点构成倒易球。不同晶面族构成半径不同的倒易球。第57页/共125页衍射方向的确定：衍射方向的确定：倒易球与反射球相交的圆环满足布拉格条件而产生衍射。反射球中心与这些相交圆环连起来构成衍射圆锥。衍射圆锥的母线方向即为衍射方向！第58页/共125页粉末法的主要优点：试样获得容易。大多数材料的粉末或多晶体块、板、丝、棒等均可直接用做试样。衍射花样反映晶体的信息全面。主要用途：测定晶体结构，物相的定性和定量分析，点阵参数的精确测定、以及材料内部的应力、织构、晶粒大小的测定等。第59页/共125页常用衍射方法方法方法试样试样劳埃法劳埃法单晶体单晶体变化变化不变化不变化周转晶体法周转晶体法单晶体单晶体不变化不变化部分变化部分变化粉末法粉末法粉末、多晶体粉末、多晶体不变化不变化变化变化第60页/共125页第三节 X X射线衍射强度引 言1、研究X射线衍射强度的意义布拉格方程解决了衍射的方向问题，但能否产生衍射花样还取决于衍射线的强度。满足布拉格方程只是发生衍射的必要条件，衍射强度不为零才是产生衍射花样的充分条件。第61页/共125页在X射线衍射分析中经常会涉及的衍射线强度问题。如：物相定量分析固溶体有序度测定内应力以及织构测定衍射强度理论就是关于晶体结构中原子的种类和位置与衍射线强度之间的定量关系的理论。必须进行衍射强度的准确测定。第62页/共125页原子在晶胞中的位置以及原子的种类不影响衍射的方向，但影响衍射束的强度。这种原子种类及其在晶胞中的位置不同反映到衍射结果上，表现为反射线的有无或强度的大小。第63页/共125页2、影响衍射强度的因素主要有：晶体的结构：晶胞中原子的种类、数目、排列方式等；晶体的完整性；衍射体积。第64页/共125页3、X射线衍射强度及其在衍射花样上的表征X射线衍射强度：单位时间内通过与衍射方向相垂直的单位面积上的X射线光量子的能量和数目之积，即hvn。衍射强度在衍射花样上的表征：照相底片：反映为黑度(累积强度)。衍射谱线：反映为衍射峰的高低或积分强度（衍射峰轮廓所包围的面积)。衍射峰如图。积分强度：每个衍射峰的面积（即阴影部分的面积）。峰值强度（Imax）：峰顶处的强度。半高宽（B）：Imax 2的宽度。第65页/共125页4、多晶体的的积分强度公式多晶体（无晶粒粗大、无择优取向、衍射环均匀连续），单位长度衍射环的累积强度I I积计算公式：I0入射X射线强度；入射X射线波长；R与试样的观测距离；V晶体被照射的体积；V0单位晶胞体积；|Fhkl|2结构因数（即晶胞衍射强度），包括了原子散射因素；P多重性因子；（）角因子；A（）吸收因子；e-2M温度因子。第66页/共125页5、衍射强度公式的导出过程第67页/共125页一、一个电子对X X射线的散射电子是散射X射线的最基本的单元。单电子对非偏振入射X射线的散射强度：偏振因子（或极化因子）汤姆逊公式第68页/共125页公式讨论：偏振因子（）表明：电子散射非偏振X X射线的经典散射波的强度在空间的分布是有方向性的，即被偏振化了；偏振化的程度取决于22角。,说明实验中接收的衍射强度是数量极大的电子的散射波相干叠加的结果。第69页/共125页比较：质子或原子核对X X射线的散射？若将汤姆逊公式用于重粒子，如质子或原子核，质子的质量是电子的1836倍，则散射波强度只有电子的1(1836)2。所以，在计算原子对X射线的散射时，原子核对X射线的散射的部分可以忽略不计。原子中对散射X射线作贡献的主要是核外电子。第70页/共125页二、一个原子对X X射线的散射原子散射波是原子中各个电子散射波合成的结果。1、原子散射因子的引入一个假设：在讨论X射线的衍射方向时，假定把Z个电子看成集中在一点，各个电子散射波之间将不存在相位差。此时，一个原子的散射波强度Ia为：第71页/共125页实际情况？事实上，原子中不同位置电子散射波之间存在相位差。如图，入射X射线分别照射到原子中的电子A和B；在XX方向（2=0），合成波振幅等于各电子散射波振幅之和，即：Aa=ZAe；在其它任意方向（如YY方向），不同电子的散射X射线光程差0（例如BC-AD），就存在相位差。第72页/共125页在其它散射方向上，同一原子中的各个电子的散射波的位相不可能完全一致。散射波之间只能产生部分加强使该方向的散射波的合成振幅小于前进方向散射波的振幅。为评价原子散射本领，引入系数原子散射因子。第73页/共125页2、原子散射因子（f）原子散射因子（f）：在某方向上，原子的散射波合成振幅与一个电子散射波振幅的比值。即f的意义:反映一个原子将X射线向某个方向散射时的散射效率。一个原子对X射线的散射波强度：第74页/共125页f f值可查表。f f的大小受Z Z、影响。讨论：f f随sinsin/的增大而减小。在sinsin/0 0处，f fZ Z；在其他散射方向上，总是fZfZ。解释：随角增大，电子散射波间相位差加大，f f减小；当固定，波长愈短，相位差愈大，f f也愈小。注：当入射波长接近原子的吸收限时，X射线会被大量吸收，f显著变小。此时，需要对f进行修正。第75页/共125页三、一个晶胞对X X射线的散射散射X射线强度与晶胞的结构有关。1 1、结构因子的引入两种情况：晶胞内原子的位置不同，X射线衍射强度将发生变化。如图，这两种晶胞都是具如图，这两种晶胞都是具有两个同种原子的晶胞，有两个同种原子的晶胞，它们的区别仅在于其中有它们的区别仅在于其中有一个原子移动了一个原子移动了 向量的向量的距离。距离。第76页/共125页假设(a)中（001）面在方向上产生衍射束，散射波1 和22的波程差=AB+BC=；而(b)中由于中间多了一个（002）原子面产生相消干涉而互相抵消。这样，体心点阵中不会有(001)衍射线出现。晶胞内原子位置发生变化，将使衍射强度减小甚至消失。第77页/共125页晶胞由不同种类原子A、B组成。原子种类不同，f不同，X射线散射波振幅也不同，所以，干涉后强度也要减小，在某些情况下甚至衍射强度为零，衍射线消失。X射线衍射束的强度反映了晶胞中的原子位置和种类。第78页/共125页系统消光：原子在晶胞中的位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上的衍射线消失的现象。2、结构因子的概念结构因子：定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数。第79页/共125页3 3、结构因子结构因子|F|F|2 2的计算的计算点阵类型点阵类型点阵特点点阵特点单位晶胞的散射单位晶胞的散射强度强度简单点阵简单点阵只由一种原子组只由一种原子组成，每个晶胞只成，每个晶胞只有一个原子有一个原子相当于一个原子相当于一个原子的散射强度。的散射强度。复杂复杂点阵点阵（如带心点阵等）（如带心点阵等）晶胞中含有几个晶胞中含有几个相同或不同种类相同或不同种类的原子的原子由晶胞中各原子由晶胞中各原子相同方向的散射相同方向的散射线相互干涉而决线相互干涉而决定。定。晶胞对X射线散射波的强度与晶胞的结构有关。第80页/共125页设单胞中有N个原子，各个原子的散射波的振幅和位向各不相同，所以，单胞中所有原子散射波的合成振幅应当和原子自身的散射能力（原子散射因子f）、与原子相互间的位相差、以及与单胞中原子个数N有关。如果单位晶胞的原子为1、2、3、n原子坐标为x1y1z1、x2y2z2、x3y3z3、xnynzn、原子散射因子分别为f1、f2、f3、fn，则各原子在所讨论方向上的散射波振幅分别为f1Ae、f2Ae、f3Ae、fnAe，各原子的散射波与入射波的位相差分别为1、2、3、n，第81页/共125页相位差与原子位置之间的关系：O O原子和A A原子间散射波的光程差为：相位差为:A A处原子相对O O原子的散射波振幅为：第82页/共125页单胞的X X射线散射波振幅（A Ab b）:定义结构振幅（F FHKLHKL）为 ：则第83页/共125页结构振幅F FHKLHKL反映了晶体结构（晶胞内原子种类（f fj j）、原子数目（n n）、原子位置（r rj j）对(HKL)(HKL)晶面散射波合成振幅的影响。一个晶胞的散射波强度为：若晶胞中某个晶面的结构因子为零，则衍射强度为零第84页/共125页或利用欧拉公式：将F FHKLHKL的复数形式展开成三角函数形式：第85页/共125页4 4、结构因子的计算举例常用的几个复数运算的关系式：(a)eni=(-1)n(n为任意整数)n为奇数时，ei=e3i=e5i=-1n为偶数时，e2ni=e4i=e6i=+1(b)eni=e-ni(n为任意整数)(c)eix+e-ix=2cosx 第86页/共125页（1 1）简单点阵单胞中只有一个原子，原子坐标为 000000，原子散射因子为f f：该种点阵的结构因子|F|Fhklhkl|2 2与hklhkl无关，且不等于零。故凡是满足布拉格方程的所以hklhkl晶面均可产生衍射。第87页/共125页（2）体心点阵单胞中有两种位置的原子，即顶角原子(坐标为000)000)及体心原子(坐标为 ）a a、当h+k+l=h+k+l=奇数时，即散射波强度为零，对应晶面产生消光。b b、当h+k+l=h+k+l=偶数时，对应晶面可以产生衍射。体心点阵，只有h+k+l=h+k+l=偶数的晶面可产生衍射。第88页/共125页（3）面心点阵单胞中有四种位置的原子，坐标分别是000000、a a、当h h、k k、l l全为奇数或全为偶数时，b b、当h h、k k、l l奇偶混杂时，面心点阵,h,h、k k、l l为全奇或全偶的晶面才能产生衍射。第89页/共125页满足布拉格方程只是产生衍射的必要条件，衍射强度满足布拉格方程只是产生衍射的必要条件，衍射强度不为不为0 0（即（即|F|F|2 200）是充分条件）是充分条件!第90页/共125页第91页/共125页注意：结构因子|Fhkl|2的大小与点阵类型、原子种类、原子位置和数目有关，而与点阵参数(a、b、c、)无关。消光规律仅与点阵类型有关，同种点阵类型的不同结构具有相同的消光规律。当晶胞中有异种原子时，|Fhkl|2的计算与同种原子的计算一样，只是fj分别用各自的散射因子代入即可。第92页/共125页(4)(4)有序无序转变（超点阵结构）一些合金在一定的热处理条件下，可以发生无序有序转变，如AuCuAuCu3 3。在395395以上，AuCuAuCu3 3是无序固溶体，每个原子位置上发现AuAu和CuCu的几率分别为0.250.25和0.750.75。这个平均原子的原子散射因子为：f f平均=0.25=0.25f fAuAu+0.75+0.75f fCuCu。无序态时：无序态时：AuCu3遵循面心遵循面心点阵消光规律。点阵消光规律。第93页/共125页在395395以下,若经较长时间保温后慢冷，AuCuAuCu3 3便是有序态。此时AuAu原子占据晶胞顶角位置，CuCu原子占据面心位置。AuAu原子坐标 000000，CuCu原子坐标 、代入公式：a a、当 h h、k k、l l全奇或全偶时，b b、当h h、k k、l l奇偶混杂时，第94页/共125页AuCuAuCu3 3有在序化后，H H、K K、L L奇偶混杂的晶面的结构因子不为零，使无序固溶体因消光而失却的衍射线重新出现（但为弱衍射），这些重新出现的衍射线称为超点阵线，具有这种特征的结构称为超点阵结构。根据超点阵线的出现及其强度可判断有序化的出现与否，并测定有序度。注：本节结构因子的结论同样适用于电子衍射！注：本节结构因子的结论同样适用于电子衍射！第95页/共125页四、影响衍射强度的其它因素在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项：(1)结构因子(2)多重性因子(3)角因子（综合了极化因子和洛仑兹因子）(4)吸收因子(5)温度因子第96页/共125页1 1、结构因子（已讲过）2 2、多重性因子（P P）等同晶面：结构因素相同的晶面称为等同晶面。对多晶体试样，同一HKLHKL晶面族中，各等同晶面的晶面间距相同，它们具有相同的2 2，衍射线构成同一衍射圆锥的母线。一个晶面族中，等同晶面越多，参加衍射的概率就越大，对这个晶面族衍射强度的贡献也就越大。第97页/共125页多重性因子：同一hklhkl晶面族中等同晶面的个数称为影响衍射强度的多重性因子，用P P表示。立方晶系中：100100晶面族的P P为6 6；111111晶面族的P P为8 8；110110晶面族的P P为1212第98页/共125页3 3、角因子（洛仑兹-偏振因子）角因子：为修正角度因素对衍射强度的影响而引入的修正因子。在衍射强度计算公式推导过程中，将所有与角度有关的项归并而成角因子。角因子由偏振因子和洛仑兹因子联合组成。（1）偏振因子（2）洛仑兹因子由三部分组成：晶粒大小的影响、参加反射的晶粒数目、单位弧长的衍射强度第99页/共125页晶粒大小的影响实际的单晶体和实际测量条件必存在下列两种情况：实际晶体是不完整的，它由许多方位相差很小（小于1）的亚晶块所组成，且亚晶块尺度并非足够大；入射线束有一定的发散度，并非严格单色、也不严格平行。在处理衍射线强度时，需给出更切合实际的晶体结构模型晶体的嵌镶块结构。第100页/共125页具有亚晶结构的实际晶体的衍射强度，除布拉格角位置出现峰值外，在偏离布拉格角一个范围内也有一定的衍射强度。取向合适的晶粒内，各个亚晶块的(HKL)晶面产生衍射的总能量，就是单晶体的积分强度。亚晶块的积分强度近似为：亚晶块的积分强度近似为：第101页/共125页下面讨论亚晶块尺寸对积分强度的影响。A A、沿反射晶面法线方向上亚晶块尺度对衍射线宽度的影响。半高宽(B)(B)与亚晶块厚度（t t）的关系是：式中，式中，t=md，(m+1晶面数目，晶面数目，d晶面间距）晶面间距）表明，衍射线宽度与在反射晶面法线方向上亚晶块的尺表明，衍射线宽度与在反射晶面法线方向上亚晶块的尺度成反比。度成反比。第102页/共125页B B、亚晶块的另二维尺度（即晶面长度和宽度）对峰值强度I Imaxmax的影响晶体不仅很薄，在另二维方向也为有限尺度时，可推导出整个反射面尺寸对I Imaxmax的影响,即：式中，N Na a为晶面长度，N Nb b为晶面宽度。第103页/共125页C C、亚晶块的衍射积分强度：式中，tNtNa aNNb b=V=VC C，V VC C为亚晶块的体积。上式中，1/sin21/sin2反映了亚晶块大小对衍射积分强度的影响。亚晶块的积分强度应为：第104页/共125页因此，整个晶粒的积分强度为：式中，V V为晶粒的体积。第105页/共125页参加衍射的晶粒数目的影响衍射线强度决定于参与反射的晶面数，在粉末法中衍射强度决定于参与反射的hklhkl晶面与晶体全部hklhkl晶面之比（反射几率）。在实际情况下，粉末法中由于角的发散，导致衍射圆锥具有一定厚度。反射球面与此圆锥相截，交线是圆上的一个环带。环带的面积S 和倒易球的面积S之比就是参与衍射的晶粒百分数。第106页/共125页由图示的几何关系：式中，r*为倒易球半径。表明：参加衍射的晶粒百分数与cos成正比。第107页/共125页单位弧长的衍射强度由于衍射强度均匀分布于圆锥面上。所以，越大，圆锥面越大，单位弧长上的能量密度就越小。于是，圆弧所处位置使单位弧长上的强度产生差别：即圆环半径越小，单位弧长上的强度越大。在多晶衍射分析中，测量的不是整个衍射环的总积分强度，而只是测量衍射环上单位弧长上的积分强度。第108页/共125页衍射环带上单位长度的衍射强度为：表明：衍射线单位弧长的积分强度与成正比。为因衍射线所处位置不同对衍射强度的影响。第109页/共125页将上述三种与布拉格角 有关的因素合并在一起：称为洛仑兹因子（3 3）角因子将洛仑兹因子与极化因子合并，得称为洛仑兹极化因子。它是的函数，所以又叫角因子，简写为。第110页/共125页角因子是反映衍射线强度随衍射角而变化的因素，从物理意义上来说，它反映不同方向上原子及晶胞的散射强度不同以及能参与衍射的晶粒数目的不同。第111页/共125页4 4、吸收因子用吸收因子表示衍射线经试样吸收之后的射出率。它是的函数,用A()表示，且A()11。吸收因子与试样的形状、大小、组成以及衍射角有关。第112页/共125页、圆柱试样的吸收因子照相法常用圆柱状试样。则反射和背反射的吸收不同。这样的吸收与有关。第113页/共125页、平板试样的吸收因子衍射仪法采用平板试样，通常是使入射线与衍射线相对于板面呈等角配置。第114页/共125页总体而言，当入射角不同时，试样中受照试样的体积大体相当，或者说参与衍射的试样大体相同。此时，吸收因子与角无关，为常数。即：第115页/共125页5 5、温度因子原子的热振动对X X射线的衍射的影响：使衍射强度减弱：原子热振动使晶体点阵原子排列的周期性受到破坏，使得原来严格满足布拉格条件的相干散射产生附加的相位差，从而使衍射强度减弱。产生热漫散射：由于原子热振动方向的无规性，还增加了非衍射各个方向的散射强度，称为热漫散射。热漫散射使衍射花样背底升高。在计算衍射强度时，需修正实验温度给衍射强度带来的影响，引入“温度因子”。第116页/共125页显然，e-2M1。式中，M是与热振动振幅和散射角有关的系数：讨论：一定时，T越高，M越大，衍射强度越弱；T一定时，越大，M越大，衍射强度也越弱。对于圆柱试样的衍射，当变化时，温度因数与吸收因数的变化趋向相反，二者的影响大约可抵消。第117页/共125页第118页/共125页粉末多晶法的衍射强度综合所有因数，射线的衍射强度为：绝对积分强度第119页/共125页粉末多晶法的相对强度对同一物相,衍射线条的相对强度为：注：若比较混合物相的衍射花样中不同物相的衍射线，尚需考虑各物相的被照射体积（V）和它们各自的单胞体积(V0)。第120页/共125页衍射X射线为什么能揭示衍射晶体的结构特征？X射线衍射束的方向反映了晶胞的形状和大小；X射线衍射束的强度反映了晶胞中的原子位置和种类。第121页/共125页积分强度计算举例以CuKCuK线照射铜粉末样品，按下式计算前8 8条衍射线的相对强度。指标化和相对强度计算步骤如下表：第122页/共125页例：相对衍射强度计算步骤和数据Cu粉末样品(a=0.3615nm)、CuK辐射(=0.1542nm)=0.1542nm)12345678线条线条HKLH2+K2+L2sin2sinSin/（nmnm-1-1）fCu111130.13650.36921.72.420.1220040.18200.42725.32.719.0322280.3640.60337.13.915.54311110.5000.70745.04.614.15222120.5460.73947.64.813.76400160.7280.85358.55.512.57331190.8650.93068.46.011.78420200.9100.95472.66.211.4第123页/共125页续表2910111213卡片值卡片值hkl|F Fhklhkl|2 2P()相对强度相对强度I/I1I/I11116464812.036.22105100100200577668.502.9410547462223844123.701.7110527203113181242.832.161053517222300382.740.66105115400250063.180.48105833312190244.812.531054194202079246.153.07105498第124页/共125页第二章 X射线衍射原理感谢您的观看。第125页/共125页