水热合成法制备功能材料.pptx
水热合成法的发展最早采用水热法制备材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等 1900年以后，G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。第1页/共39页水热法制备出的粉体简单的氧化物：ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等；混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2 等；复合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；第2页/共39页羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟基铁、羟基镍；复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等。某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生产：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉，Chichibu Cement Co.Ltd生产的 ZrO2粉体和Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体，日本Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。第3页/共39页水热合成法的概念水热法水热法(Hydrothermal Synthesis)(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭反应器，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。合成与材料处理的一种有效方法。第4页/共39页在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行。水热法近年来已广泛应用于纳米材料的合成，与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。第5页/共39页水的温度水的温度密度图密度图第6页/共39页高温高压下水热反应的三个特征：1：使重要例子间的反应加速 2：使水解反应加剧 3：使其氧化还原电势发生明显变化 水的性质改变：蒸汽压变高 离子积变高 密度变低 粘度变低 表面张力变低第7页/共39页高温高压水的作用高温高压水的作用有时作为化学组分起化学有时作为化学组分起化学反应；反应；促进反应和重排；促进反应和重排；传递压力的介质；传递压力的介质；溶剂；溶剂；起低熔点物质的作用；起低熔点物质的作用；提高物质的溶解度；提高物质的溶解度；有时与容器反应。有时与容器反应。第8页/共39页水热法的原理水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱物，以一定的填充比进入高压釜，它们在加热过程中溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液过饱和，并逐步形成更稳定的新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差，即反应向吉布斯焓减小的方向进行。第9页/共39页水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：“均匀溶液饱和析出”机制 ”溶解-结晶”机制 “原位结晶”机制 第10页/共39页“均匀溶液饱和析出”机制 由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒第11页/共39页“溶解-结晶”机制当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀时，在水热条件下，所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。第12页/共39页“原位结晶”机制当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。第13页/共39页水热合成法的适用范围1.制备超细（纳米）粉末2.合成新材料、新结构和亚稳相 3.制备薄膜 4.低温生长单晶 第14页/共39页1.制备超细（纳米）粉末纳米超细粉体的基本性质（1）.小尺寸效应随着颗粒的量变，当纳米颗粒的尺寸与光波、传导电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸特征相当或更小时，周期边界性条件将被破坏，声、光、电、磁、热、力等特性均会出现质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化成为小尺寸效应。第15页/共39页（2）.表面与界面效应纳米微粒尺寸小、表面大、位于表面的原子占相当大的比例。由于纳米粒径的减小，最终会引起表面原子活性增大，从而不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。以上的这些性质被称为“表面与界面效应”。第16页/共39页（3）.量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变成离散能级的现象成为量子尺寸效应第17页/共39页 具体各方面的性质：（1）热学特性 纳米微粒的熔点，烧结温度比常规粉体要低得多。这是由于表面与界面效应引起的。（2）光学特性 宽频带强吸收 当尺寸减小到纳米颗粒时，几乎成黑色，对可见光反射率急剧下降。有些纳米颗粒如同氮化硅，SiC及三氧化二铝对红外有一个宽频带强吸收谱。而ZnO、三氧化二铁和二氧化钛纳米颗粒对紫外线有一个宽频带强吸收谱。蓝移和红移 和大块材料相比，纳米微粒普遍吸收带存在蓝移，即吸收带移向短波长方向；而在某些条件下粒径减小至纳米级时吸收带向长波方向转移，即红移。（3）化学性质 由于表面效应，可以做催化剂，提高反应活力。第18页/共39页例一：水热法制备纳米二氧化锡微粉纳米SnO2具有很大的比表面积，是一种很好的气皿和湿皿材料。水热法制备纳米氧化物微粉有很多优点，如产物直接为晶体，无需经过焙烧净化过程，因而可以减少其它方法难以避免的颗粒团聚，同时粒度比较均匀，形态比较规则。因此，水热法是制备纳米氧化物微粉的好方法之一。第19页/共39页 制备步骤 SnCl4的水解 SnCl4+4H2O=Sn（OH）4+4HCl 形成无定形的Sn（OH）4沉淀，紧接着发生Sn（OH）4的脱水缩合和晶化作用，形成SnO2纳米微晶。n Sn（OH）4n SnO2+2n H2O水热反应把配制好的原料液倾入具有四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，用管式电炉套加热压力釜。用控温装置控制压力釜的温度，在水热反应所要求的温度下进行一段时间（约2h）。反应结束，停止加热，待压力釜冷却至室温时，开启压力釜，取出反应产物。反应产物的后处理将反应物静止沉降，移去上层清液后，用大约20ml10%乙酸加入1g乙酸铵的混合液洗涤沉淀物45次，洗去沉淀物中的Cl-和K+离子，最后用=95%的乙醇洗涤两次，干燥后研细。即得到产物。第20页/共39页实验中要注意的两点：（1）反应温度：反应温度低时SnCl4水解、脱水缩合和晶化作用慢。温度升高将促进SnCl4的水解和Sn（OH）4脱水缩合，同时重结晶作用增强，使产物晶体结构更完整，但也导致SnO2微晶长大。本实验反应温度以120160为宜。（2）反应介质的酸度：当反应介质的酸度较高时，SnCl4的水解受到抑制，中间物Sn（OH）4生成相对较少，脱水缩合后，形成的SnO2晶核数量较少，大量Sn4+离子残留在反应液中。这一方面有利于SnO2微晶的生长，同时也容易造成粒子间聚结，导致产生硬团聚，这是制备纳米粒子时应尽量避免的。第21页/共39页不同PH下的纳米SnO2的TEM图 PH=1.45 PH=8第22页/共39页2.水热法制备BaTiO3薄膜薄膜技术在材料科学中占有重要地位。目前,制膜方法已从真空蒸镀发展到离子镀、溅射镀膜、气相沉积(PVD、CVD、MOCVD、LCVD)、分子束处延、溶胶-凝胶(Sol-gel)、喷雾热解等。而水热法制备薄膜是近年来发展起来的一种很有潜力的液相制膜技术,在制备压电、铁电和氧化物薄膜等领域内的研究很活跃。第23页/共39页水热法制备薄膜分为普通水热法和特殊水热法,其中特殊水热法是指在普通水热反应体系上再外加其他作用场,如直流电场、磁场、微波场等。由于其他作用场的引入,使水热反应更易于进行。日本东京工业大Masahiro Yoshimura 教授最先提出第二类水热法,并将它命名为Soft Solution Processing(SSP)。Masahiro Yoshimura 教授用SSP 法在20200 一步制备出了LiCO2 和LiNiO2 薄膜电极第24页/共39页水热法制备薄膜的化学反应是在高压容器内的高温高压流体中进行的。一般以无机盐或氢氧化物水溶液作为前驱物,以单晶硅、金属片、-Al2O3、载玻片、塑料等为衬底,在低温(常低于300)下对浸有衬底的前驱物溶液进行适当的水热处理,最终在衬底上形成稳定结晶相薄膜。其反应过程的驱动力认为是可溶前驱物或中间产物与最后稳定氧化物之间的溶解度。第25页/共39页水热法制备薄膜设备主体为不锈钢密闭反应室,采用外加热基座或置于烘箱中加热。第26页/共39页水热法制备薄膜特点1)水热法制备薄膜在液相中一次完成,不需要后期的晶化热处理,这就避免了薄膜在热处理过程中可能导致的卷曲、开裂、晶粒粗化,以及薄膜与衬底或气氛反应等缺陷。2)以无机物为前驱物,水为反应介质,原料易得,降低了制备薄膜成本,避免了用金属有机物分解而难以制备致密薄膜。3)水热法制备薄膜的设备简单,水热处理温度较低,避免了水热处理前后薄膜与衬底成分的互扩散,所得薄膜纯度高,均一性好。4)薄膜与衬底结合牢固,不但不受衬底形状和尺寸限制,且可以控制薄膜中晶相颗粒大小。第27页/共39页水热法制备薄膜步骤（这里介绍一些科学家的制备方法，纯属参考）Shi E 等用沉积Ti 的Si(100)片作为衬底,在180 水热条件下处理24 h,得到结晶完好、单一钙钛矿相的BaTiO3 薄膜。研究认为,BaTiO3 薄膜的生成机制与水热条件下陶瓷粉体的制备和单晶生产不同,生长过程包括以下几步:沉积在基体上的钛金属溶解;反应物的生成,若没有溶解的钛离子与强碱溶液中水解所得的氧离子结合,钙钛矿型BaTiO3 晶粒很难生成;反应产物运送到溶解面;反应物在表面上吸附;成核;晶粒的生长与聚结。第28页/共39页水热法和溶胶-凝胶法结合：Zeng Jianming等人首次将传统的溶胶-凝胶和水热法相结合(SGHT)用于在低温下制备BaTiO3薄膜，实验使用干BaTiO3凝胶薄膜作为水热处理的前驱物薄膜，在100200oC的低温下水热处理完成薄膜的晶化，得到表面均一的钙钛矿BaTiO3薄膜。第29页/共39页电化学法和水热法的结合Kajiyoshi K等以抛光的钛金属片衬底或沉积钛的玻璃衬底作为阳极,Pt 金属片作为阴极,以Ba(OH)2 水溶液为前驱物,通过两电极,经100200 的水热处理,得到了表面无宏观缺陷,呈金属光泽的BaTiO3 薄膜。膜厚为70300 nm,膜与衬底结合牢固;不通电流,在相同的水热条件下也能得到70 nm的BaTiO3 薄膜。第30页/共39页3.水热法制备纳米二氧化钛纳米二氧化钛性质 纳米二氧化钛(TiO2)具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能。纳米TiO2是一种重要的无机功能材料,可应用于随角异色涂料、屏蔽紫外线、光电转换、光催化等领域，在光催化领域环境治理方面具有举足轻重的地位，可应用在环保中的各个领域，它在环境污染治理中将日益受到人们的重视，具有广阔的应用前景，因此制备高光催化性能的纳米TiO2，拓展纳米二氧化钛的应用也是学者研究的重点。水热法合成纳米TiO2粉体具有晶粒发育完整、粒径分布均匀、不需作高温煅烧处理、颗粒团聚程度较轻的特点。第31页/共39页纳米二氧化钛的三种同质异构晶体TiO2有金红石、锐钛矿和板钛矿3种同质异构晶体，但从结晶化学上看，这3种晶体的结构单元都是 TiO6 八面体，由于连接方式不同，使得它们的生长形态和物理性能存在明显的差异。因此在不同制备条件下能出现不同的产物特征。第32页/共39页实验方法边搅拌边将2molL-1的四氯化钛水溶液缓慢滴加到115molL-1的氢氧化钠水溶液中，保持30反应，生成纳米TiO2前驱体，反应终点的pH值分别控制为1、3、5、8、11、12。把纳米TiO2前驱体装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，120200反应1h48h，反应结束后，冷却至室温，产物经过滤和蒸馏水洗至滤液中无Cl-，在100下鼓风干燥10h，粉碎后得到不同结构的纳米TiO2 粉体。金红石型纳米 二氧化钛第33页/共39页在水热反应温度为200 和水热反应时间24 h的条件下。当pH=1.0时，产品晶型为纯金红石，当pH=3.0 时，产品晶型主要为锐钛矿，一次粒径(原始粒径)为10 nm左右；当pH=5.0 时，产品晶型为纯锐钛矿，含有大量的柱状和少量的球状粒子，柱状粒子宽约10 nm，长20 nm40 nm；当pH=8.0、11.0和12.0时，产品晶型为纯板钛矿pH=80 时，产品的原始粒径为50 nm80 nm，而pH=11.0 和12.0 时，产品的原始粒径增大至300 nm以上第34页/共39页相关结论1.通过控制前驱体pH值、水热反应温度和水热反应时间可以对纳米TiO2 的晶型、晶粒尺寸和形貌进行有效控制其中前驱pH值是决定产品晶型、晶粒尺寸和形貌的主要因素，随pH值的升高，产品晶型的变化顺序依次是：金红石、锐钛矿和板钛矿。2.随着水热反应温度的升高，纳米二氧化钛的晶粒尺寸逐渐变大，但pH=3.0时所形成的锐钛矿型纳米TiO2的晶粒尺寸却几乎不变。随着水热反应时间的延长，金红石型纳米TiO2晶粒的生长速度最快，而锐钛矿型的纳米TiO2的晶粒生长速度则最慢。第35页/共39页 第36页/共39页第37页/共39页第38页/共39页感谢您的观看！第39页/共39页
