热力学·统计物理.pptx

热力学和统计物理学的任务：研究热运动的规律，研究与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化热力学是热运动的宏观理论；通过对热现象的观测、实验和分析，人们总结出热现象的基本规律，适用于一切宏观物质系统以热力学的基本规律为基础，应用数学方法，通过逻辑演绎可以得出物质各种宏观性质之间的关系、宏观过程进行的方向和限度等结论。从热力学理论得到的结论与物质的具体结构无关，根据热力学理论不可能导出具体物质的特性。在实际应用上必须结合实验观测的数据，才能得到具体的结果。热力学理论不考虑物质的微观结构，把物质看作连续体，用连续函数表达物质的性质，因此不能解释涨落现象。导言第1页/共87页统计物理学是热运动的微观理论；认为物质的宏观性质是大量微观粒子性质的集体表现，宏观物理量是微观物理量的统计平均值。能把热力学中独立的三个基本规律归结于一个基本的统计原理并阐明其统计意义，还可以解释涨落现象；在对物质的微观结构作出某些假设之后，应用统计物理学理论还可以求得具体物质的特性，并阐明产生这些特性的微观机理。统计物理学对物质的微观结构所作的往往只是简化的模型设，所得的理论结果也就往往是近似的。第2页/共87页系统与外界：热力学研究的对象：宏观物质系统 外界：与系统发生相互作用的其它物体系统和外界之间往往进行着物质和能量的交换(1)开放系统 系统和外界之间既有物质交换，又有能量交换；(2)封闭系统 系统与外界之间没有物质交换，仅有能量交换(3)孤立系统 系统和外界既没有物质交换，也没有能量交换第一章 热力学的基本规律1.1 热力学系统的平衡状态及其描述第3页/共87页注意：绝对意义下的孤立系是不存在的。体系和外界不可能绝对没有相互影响。和外界绝对隔绝的体系是不可测量、在物理学中无法认识的。对于物理上的孤立体系，是指体系和外界的相互作用比起体系内部各部分之间的相互作用，比起体系内部的能量来说要小得很多，可以忽略。还应该指出，即使对于非孤立系，虽然体系和外界之间的相互作用不可忽略，但如果我们把体系和外界合在一起考虑，则由体系和外界合起来组成的总体系可视为孤立系。第4页/共87页热力学系统的平衡态对于孤立系或处在恒定外力场(如重力场、静电场等等)中的热力学体系，经过足够长时间后，总要自发地趋于热动平衡状态（组成体系的微观粒子仍在运动）。体系自发地趋于平衡态的过程称为弛豫过程。弛豫时间的长短由大量微观粒子热运动的性质及系统的结构决定.平衡态的特征：体系中的一切宏观变化停止，体系的一切宏观性质都不随时间而变化，而且已经达到平衡态的体系将一直停留在这个状态上;必须有外来作用才能破坏这个平衡态。平衡态一定是稳定态,但是系统处于稳定状态不一定是平衡态热力学平衡态不一定是均一态，而均一态一定是热力学平衡态体系即使已经达到了平衡态，仍然可能存在偏离平衡态的微小偏差，即涨落。平衡态从微观上看来，是分子运动最混乱、最无序的状态第5页/共87页热力学平衡态的描述：体系的自由度：描述体系宏观状态的独立参量的数目称为（其数目出经验决定）而系统的其余宏观物理性质或参量均可由独立状态参量的函数确定，称为状态函数按参量的性质分类：力学参量，几何参量，热学参量，化学参量，电磁参量按参量和体系的关系分类：内参量和外参量按参量和体系的质量M之间的关系分类：广延量(或外延量)和强度量(或内含量）广延量的特征：参量的数值等于系统内部各部分相应参量的和，即具有可加性。注意：严格说来，对体系状态的宏观描述只适用于平衡状态。第6页/共87页平衡态只需要少数几个宏观参量来描写，因而，为形象化地表示体系的平衡态，可以引入状态空间概念。设（X1,X2,Xn）是确定体系状态的一组独立参量，则可以用X1,X2,Xn为基，构成一个n维空间，称为状态空间。第7页/共87页1.2 热力学第零定律、温度和温标温度：表征物体的冷热程度必须从热动平衡概念出发，找出冷热程度科学的量度热均匀系：内部热性质一致的体系根据热动平衡概念.由.A,B,C三个热均匀体系合在一起组成的总体系，经过足够长时间后，必将处在共同的平衡态。在达到平衡后，如果把C轻轻地移去，再让A和B热接触，使它们之间可以进行热量交换。实验发现，这时A,B两个体系不改变它们原来的平衡态。热力学第零定律（热平衡定律，热平衡的互通性）热力学第零定律（热平衡定律，热平衡的互通性）两个互不接触的热均匀体系，当它们“同时”和第三个热均匀体系接触并达到热平衡时，这两个体系之间也必然达到热平衡。第8页/共87页讨论:首先，热力学第零定律是大量实验事实的总结;其次，两个体系是否热平衡，并不依赖于两个体系是否在热接触；体系是否热平衡则完全由体系内部的热运动情况决定，它依赖于体系本身的固有属性。处在同一个热平衡状态下的物体，必然具有一个共同的表征它的热平衡状态的物理性质。与这个物理性质的对应的物理量被称为温度。处于同一热平衡状态的热均匀体系具有相同的温度，温度相等是热均匀体系达到热平衡的充分必要条件，也是达到平衡的必要条件。不一定需要将各个物体直接接触，而可以通过一个媒介物和不同物体依次接触来比较它们的热平衡状态。这种作为媒介物的标准物体，就是温度计。当然温度计必须足够小，以便可以忽略因为温度计和体系的热接触，而导致体系热运动状态的变化第9页/共87页热力学第零定律的一个最重要的推论:对于热均匀体系必然存在物态方程对于确定的平衡态，温度T和其它宏观参量（X1,X2,Xn）之间必然存在确定的函数关系（状态方程）：在热力学中，状态方程只能依赖实验事实得出。在热力学意义下讨论问题，只需要把所要讨论的问题归结为与状态方程有关的能从实验测得的物理量就够了。但在统计物理学内，状态方程原则上可借助于一些模型，用统计方法推得.第10页/共87页一些与状态方程有关的物理量：定压膨胀系数定容压强系数等温压缩系教 T可以证明：（提示：利用 ）第11页/共87页一些常用的状态方程:(1)气体克拉珀龙方程（理想气体)范德瓦耳斯方程(实际气体)nb 是考虑到分子间的斥力（或分子本身的大小）而引进的改正项，an2/V2是考虑到分子之间的吸引力而引进的改正项.这个方程在定性上能反映实际气体的许多实验事实：比如气液相变、临界点的存在、对应态定律等，但在定量上与实验事实的符合并不十分理想。第12页/共87页狄得里奇方程（低温下的实际气体）其中a，b，s是由实验测定的常数，s的值约为2/3左右。昂尼斯方程其中 B(T),C(T)分别称为第二、第三、维里系数几种气体的第二位力系数随温度的变化第13页/共87页(2)液体表面膜 液体表面薄膜的性质可由表面张力，表面积A及温度三个量描述，在液体和蒸气平衡时，有其中n约在1和2之间，是某一特定的温度(3)顺磁质固体 顺磁性固体置于外磁场中，顺磁性固体会被磁化。磁化强度(单位体积的磁矩)I，磁场强度H和温度T之间满足即 顺磁性固体的状态方程实验测得一些物质的磁物态方程为（居里方程）C是一个常数，其数值因不同的物质而异，可以由实验测定第14页/共87页(4)简单固体和液体对于简单固体（各向同性固体）和液体，在一定的温度范围内可以把和T 近似看作常数。将体积V在温度T0和零压强的附近展开，准确到一级近似，可以得到如下的物态方程：应该强调指出，只对均匀系，才能有统一的状态方程。状态方程表示的是平衡态中各参量和温度之间的函数关系。在状态空间中，它表示一个点的相应的坐标和温度的函数关系。第15页/共87页温标为了把温度定量地表示出来，需要建立温标，即温度的数值表示法。要造一个温度计，就需要选择测温质（常用的有水银、酒精、金属、气体 等）选择测温性质（水银或酒精的体积金属的电阻，气体的压强或体积等）选定测温性质和温度之间的函数关系（通常总是选定测温性质x和温度成线性关系：axb，其中a和b为待定常数）选择温度计的标准点和分度法 如 摄氏分度法:规定在一个大气压下水的冰点是 0，沸点是100，在冰点和沸点之间作一百等分其中xs和xi分别为在沸点和冰点时测温性质x的值第16页/共87页由于温标包含了上述四种选择，因此对同样温度的物体，选用不同的温标，可以得出不同的读数。这种温标依赖于定标者的经验，称为经验温标（不同的经验温标之间存在着互相校准的问题）可以证明，如果选择理想气体为测温质，可以建立一种只依赖于测温质而不依赖于测温性质是压强P还是体积V的温标，即理想气体温标。若固定气体的体积V不变，则对应于不同的P有不同的温度，因此可选择P为测温性质，并规定P和这时的温度V（脚标V表示定容）成线性关系，采用摄氏分度法可得这种温度计称为定容气体温度计，tV称为定容气体温标，脚标V表示定容，它的测温性质是压强P1662年，玻意耳发现其中C()是温度的函数第17页/共87页若固定气体的压强P不变，则对应于不同的V有不同的温度；若规定V和这时的温度tp成线性关系，采用摄氏分度法后，得这种温度计称为定压气体温度计，tP称为定压气体温标，脚标P表示定压，它的测温性质是体积V设定容温度计的体积为Vi则第18页/共87页其中i和s分别为温标的冰点和沸点如选定定压温度计的压强为Pi所以 t=tV=tP取体系为1摩尔理想气体，引入，令第19页/共87页绝对温标其中 1/273.15由实验确定的参数;按照国际标准，绝对温标的数值应由水的三相点的绝对温度Ts等于273.16来确定。在这个定义下，摄氏温标的零点(t=0)与冰点并不严格相等，沸点也不严格等于100 oC在历史上，这盖吕萨克和查理先后用水银温度计测量温度建立起盖吕萨克和查理。实际上这两个定律也可认为是根据玻意耳一马略特定律再加上理想气体温标的定义而必然得出的结论。在热力学意义下，可以认为：完全遵守玻意耳马略特定律的气体即为理想气体。第20页/共87页温度计1.气体温度计（利用了理想气体物体方程）2.蒸汽压温度计（利用了克劳修斯-克拉伯龙方程）3.电阻温度计（利用了金属或半导体的T-R曲线）4.热容温度计（利用了C=a+b/T）5.热电偶温度计 （利用金属的热电势差，实验室最常用的温度计实验室最常用的温度计）6.光学高温计（利用了普朗克辐射定律）纳米温度计：你知道碳纳米管吗？这家伙有什么特性？Nature 2002,415(7):599第21页/共87页1.3 热力学过程 功热力学过程：热力学体系的宏观状态随时间的变化任何热力学过程中总有非平衡态出现。事实上，任何过程总有两种互相矛盾着的因素，一种是破坏平衡的因素，它可以来自外来作用或其它，另一种是体系自发地恢复平衡的因素，这两种因素的对立统一，便出现热力学过程.由于讨论非平衡态的问题比较复杂，因而在热力学中，常设想一种在过程中任何时刻都一可近似认为体系处在平衡态的过程，称为准静态过程（理想的极限过程）式中是弛豫时间，则可认为，在过程中的每时每刻，体系都来得及恢复平衡，过程中的每一步体系都处在平衡态，这就是准静态过程如果第22页/共87页一般地，对于有n个独立参量（X1,X2,Xn）的体系，若满足则称这个过程为准静态过程准静态过程和非静态过程无非是以过程进行的速度的快慢进行分类的结果准静态过程中的每一步都是平衡态，具有很好的性质:1.准静态过程中的任何时刻体系都处在平衡态，它的宏观性质都可用宏观参量描写，因而整个准静态过程总可用参量描述；2.在状态空间中，准静态过程用一根线表示；3.在力学中，体积膨胀所作的功可写为第23页/共87页体积膨胀所作的功：在PV图上，体系在准静态过程中由体积V1，膨胀到V2对外所作的功由曲线下所围面积表示其它几种功的表示式液体表面薄膜表示单位长度的表面张力电介质第24页/共87页磁介质在准静态过程中外界对系统所作的功可以写成外界所作的功等于外参量的变化与相应广义力的乘积之和第25页/共87页1.4 热力学第一定律一般说来，热力学体系状态的改变总是和外来作用相联系，外来作用是导致状态改变的主要原因外界与体系进行能量交换的方式：作功和传热绝热过程：热力需过程中系统的状态变化完全是由于机械作用或电磁作用的结果，而没有受到其它影响。焦耳的一系列实验证明：用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度，所需的功在实验误差范围内是相等的第26页/共87页焦耳的实验说明：绝热隔离体系所作的功只与体系的初、末态有关，而与过程无关用绝热过程中外界对系统所作的功 Ws定义一个态函数U(内能)在终态B和初态A之差即：外界在过程中对系统所作的功可转化为系统的内能对于一般的热力学过程，外界对系统所作的功 W不等于过程前后系统内能的变化UA-UB，二者之差就是系统在过程中以热量的形式从外界吸收的热量（Q）可将上式看成热量的定义式第27页/共87页热力学第一定律的数学表达式对于无穷小的过程在有限的过程中内能Q和做的功W均不是态函数，所以对应的无限小的过程也不是全微分。现在对热力学第一定律作些讨论:1.热力学第一定律是包含热交换在内的广义的能量守恒定律;2.从本质上说来，热和功一样，都是交换能量的一种方式；3.热力学第一定律可表述为“第一类永动机是不可能制造的”；4.从数学上看，热力学第一定律的核心是确立了一个态函数内能U.它告诉我们，是全微分,但热量 ，功 都不是全微分。5.从为观点的角度看，内能是系统内大量分子做无规则运动的能量（分子动能，势能和分子内部的能量）总和的统计平均值。第28页/共87页1.5 热容量 焓热容量：在某一过程中物体温度升高1K所吸收的热量（广延量）比热：单位质量的热容量（强度量）定容过程的热容量CV定压过程的热容量CP焓（态函数）熔的物理意义：在定压过程中，系统焓的增加等于吸收的热量第29页/共87页在热力学意义下，热容量可由实验测量得出；在统计物理学中，热容量可由理论推出。1.6 第一定律对理想气体的应用一、内能U=U(T,V)第30页/共87页对于真空自由膨胀过程（焦耳定律）：说明作为T，V函数的内能U实际上不合V，只是温度T的函数（注意：实际上U既是V也是T的函数，但焦耳定律在压强趋于零的极限情况下是成立的。理想气体就被假定为同时遵从玻意耳定律(或从它得到的物态方程)和焦耳定律的气体对于理想气体（CV为常数）：第31页/共87页二、定压与定容热容量之差对于定压过程，有考虑到物态方程可得迈尔公式：三、绝热方程式理想气体的绝热方程:可以证明在通常情况下：第32页/共87页说明在P-V图上同一点处，绝热线比等温线更陡热机是一种能不断从热源吸收热量转化为机械功的装置。为了能使热机不断工作，热机的工作物质应进行循环往覆的循环过程。四、理想气体的卡诺循环过程卡诺循环：两个等温过程和两个绝热过程组成第33页/共87页热机的效率循环过程所作的净功等温过程：III等温过程：IIIIV绝热过程：IIIII&IV I以理想气体为工作物质的卡诺热机的效率只与热源和冷源的温度有关第34页/共87页制冷循环；外界对热机做功W使上述循环反向进行，从温度为T2的低温热源吸热Q2，向温度为T1的高温热源放热。可以证明制冷系数：1.7 热力学第二定律在自然界中，违反热力学第一定律的过程是不能实现的.但是，不违反第一定律的过程是否全部都一定能够实现呢?自然界中必然还有不同于第一定律的其它规律，控制着自然过程的发展。这个规律排除了某些不违背第一定律的过程出现的可能性自然界内任何宏观自发过程都具有方向性！热力学第二定律是关于自发过程方向性的定律.第35页/共87页定义:一个过程，如果每一步都可在相反的方向进行而不引起外界的其它任何变化，则称此过程为可逆过程；反之，即为不可逆过程。讨论；(1)所谓一个过程不可逆，并不是说一个不可逆过程的逆过程不能进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹消去；(2)要实现可逆过程必须满足两个条件，第一，过程必须是淮静态的；第二，要消除如摩擦、粘滞性、非弹性以及电阻等等耗散效应如果这两个条件中有一条不满足，那么过程就是不可逆的由于淮静态与无耗散的过程实际上是不存在的，因而可逆的过程只是理想化的。(3)必然存在一个仅和初态、末态有关而与过程无关的态函数，可以用它来判别自发过程进行的方向第36页/共87页热力学第二定律是关于自发过程方向性的规律，它明确指出了某些过程的不可逆性。由于自然界中不可逆过程是多种多样的，因而热力学第二定律也有多种不同的表述形式:(1)克劳修斯说法:不可能把热量从低温物体传给高温物体而不引起其它变化。(2)开尔文说法:不可能从单一热源吸收热量使它完全变成有用的功而不产生其它影响。(3)普朗克说法:不可能制造一部机器，在循环动作中把一重物升高，而同时使一热库冷却。问题：(1)第二定律的两种说法是否等效?因为只有等效，才能用其中任意一个来表达定律(2)“以指出具体不可逆过程方向的方式来表达第二定律”是如何产生的?(3)能否像别的物理定律那样，引进统一的物理量来表达所有不可逆过程的方向，给热力学第二定律以数学表述?(4)热力学第二定律所表达的微观物理实质是什么?第37页/共87页19世纪初，蒸汽机已广泛地用于生产，但它的效率很低从19世纪初到中叶，虽然经过不断改进，可是效率只从3提高到8生产的需要促使人们从理论上探讨热机效率提高的途径与极限其中最重要的是在19世纪20年代，法国工程师卡诺提出的卡诺定理：所有工作于同温高温热源与同温低温热源之间的卡诺机，以可逆机效率为最大设热机A和B分别从高温热源吸热q1A与q1B，向低温热源放热q2A与q2B，对外做功分别为WA与WB则两个热机的效率分别为设A为可逆机，则1.8 卡诺定理和绝对热力学温标第38页/共87页卡诺用错误的热质论的论证法（卡诺定理是在第一定律确立之前提出的）卡诺相信热质学说：B机从高温热源吸收热量q1B，向低温热源放出热量q2B时热质的数量应守恒，故有q1Bq2B；A机从低温热吸热q1A和向高温热源放热q2A时热质也应守恒有q1A q2A。为方便证明而假定 q1B q1A，如果卡诺定理不成立，则则WBWA，可以从B机的功WB中取出WA供应可逆机A进行逆循环，A与B构成的联合机循环终了时对外做净功WBWA0，但是高温热源的状态并没有发生改变（热质的总量不变）。卡诺认为净功WBWA0是一种永动机的体现，因而不能实现，因此最初的假定并不成立。即总有下式成立第39页/共87页在第一定律确立和热质说废除之后，卡诺定理的重新证明为方便证明而假定 q1B q1A，如果卡诺定理不成立，则将A与B构成的联合机（B带动A反向可逆运作），则即高温热源没有变化，但是A与B构成的联合机从低温热源上吸收了能量并全部用于对外做功，而不引起其它变化。开耳文认为这个结果不可能实现本身就是一个新的原理热力学第二定律的开氏说法，从而发现了第二定律第40页/共87页令如则考虑到令B输出的功全部驱动A做可逆循环，从低温热源吸收热量传向高温热源，最终的效果A和B的联合机的状态没有变化克劳修斯认为这个结果不可能实现本身就是第二定律，从而有克氏说法第41页/共87页由卡诺定理可得下述推论:(1)工作在同温热源T1和同温冷源T2之间的一切可逆机的效率相等，与工作物质无关；(2)工作在同温热源T1和同温冷源T2之间的一切可逆机的效率为(1-T2/T1）；(3)工作在T1和T2两热源之间的一切不可逆机的效率恒小于可逆机的效率；(4)利用卡诺定理，可以得到一种与测温质无关的温标。热量和温度成线性关系。取水的三相点温度T0为273.16 K并采用摄氏分度法，我们原则.上就从卡诺定理得出了一种与测温质无关的温标，这就是绝对热力学温标。第42页/共87页1.9 熵和热力学第二定律的数学表述热力学第二定律是描述自发过程发展方向的规律，而自发过程发展的方向实际上决定于过程的初态和末态。因而必然可以找到一个态函数来表示自发过程的方向（从卡诺定理出发去找这个态函数）。|Q2|表示放出热量的绝对值，考虑到吸收热量为正，放出热量为负，Q20，则假定任何一个热均匀的热力学体系，在循环过程中和n个热源热接触并交换热量，可以证明第43页/共87页想象另一个温度为T0的热源，有n个卡诺机分别在T0和T1.Tn热源之间工作。第i个卡诺机工作在T0和Ti之间，它工作的目的在于使热源Ti恢复原状。体系从Ti中吸热Qi，第i个卡诺机就从T0中吸收热量Q0i，放热Qi给热源Ti。因为卡诺机是可逆的，于是有Qi(卡诺机)表示热机放给Ti的热量.它数值上等于体系从Ti吸收的热量代入上式可得：从T0吸收的总热量为由于n个卡诺机的工作使得热力学体系热力学体系和 T1.Tn热源完全复原了，且只从单一热源T0吸收了热量Q0，根据第二定律有Q00，即可以证明：对于可逆过程取等号，对于不可逆过程取不等号第44页/共87页因为可逆过程是准静态过程，在过程中的每一步，体系都处在平衡态，热源和体系的温度有相同的数值，T也可认为是体系的温度。一般情况下，任何一个非等温，非绝热的过程都可视为与无穷多热源接触并交换热量的过程，将求和应改为积分，即对于可逆过程，取等号可以定义一个态函数，称作熵，令对不可逆过程，可以证明（自证练习）：dQi表示体系在不可逆过程中吸收的热量，Ti表示热源的温度第45页/共87页写成微元的形式克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式在宏观意义下对熵的讨论:(i)熵是态函数这个结论，是热力学第二定律的最有力的概括凡是可逆过程中热力学第二定律的说法和推论，都可从熵是态函数这一命题得出：(a)可证明绝热线永不相交；(b)可证明P-V图上绝热线和等温线交点不多于1；(c)可证明开尔文说法成立；(d)可证明克劳修斯说法成立；第46页/共87页dS是全微分，由全微分条件可得：因此在等温线上，S是V的单调函数，所以它和等熵线即绝热线只能有一个交点。第47页/共87页(ii)综合第一、二定律，对可逆过程有对不可逆过程有(iii)熵是广延量（热力学第二定律只定义了两个态之间的熵差，没有定义熵的具体数值）(iv)对可逆绝热过程熵不变对不可逆绝热过程熵增加因此我们得出，体系经过一个绝热过程后，熵永不减小，熵增加原理.孤立系满足熵增加原理。如果原来它处于平衡态，就一直处在平衡态，熵不变，因为熵是态函数。如果原来它处于非平衡态，则总要朝着熵增加的方向发展，因为这是个不可逆过程而且满足绝热条件。自发过程的方向就是熵增加的方向。于是我们就达到了用熵这个态函数的变化来判别自发过程方向性的目的第48页/共87页既然热力学第二定律是关于自发过程进行的方向性的定律，而熵增加原理又具体给定了自发过程的方向，因而，熵增加原理其实也代表了热力学第二定律。(v)喀喇氏熵定理：在任一给定的平衡态附近总有这样的态存在，这些态的熵比原来的平衡态的熵小，它不可能从给定的态出发经过绝热过程达到（体系的熵最小的状态对应的温度是绝对零度，绝对零度在实验上是不能达到的。第49页/共87页1.10 熵的计算例1.试分别以（T,P），（T,V），（P,V）为独立变量，求一摩尔理想气体的熵.以（T,V）为独立变量假定温区不太大,CV为常数；S0为积分常数所谓熵的计算就是指如何把熵表示为热容量CP，CV，或状态方程中P，V，T等实验上可直接测量的物理量，以便通过实验上对这些量的测量和熵的计算，从实验上给出熵来第50页/共87页以（T,P）为独立变量，将上式中的V换成T和P可得同理，以（V,P）为独立变量，将上式中的T换成V和P可得对等熵过程，S是常数第51页/共87页 例2.求一摩尔理想气体绝热地向真空自由膨胀从V1体积到V2时熵的变化.不能给出具体的熵值目的是求在膨胀前后对应的两个态中熵的变化.熵是态函数，与过程无关，只要初态A和末态B都决定，不管A到B之间进行的是可逆过程还是不可逆过程，SBSA总归一定。总可以设想一个可逆过程，它可以与原来的不可逆过程完全不同，只要这个可逆过程的初态还是A，末态还是B，则利用这个可逆过程，用克劳修斯等式算出的SBSA必然与原来的不可逆过程的熵变相同，从而求出原来的不可逆过程的熵变。设想一个可逆等温膨胀过程以代替原来的自由膨胀过程，但保留初态为以（T,V1），末态为以（T,V2）参量表征，是与原来自由膨胀初、末态相同的态。于是有第52页/共87页例3.试证明熵增加原理和热力学第二定律的克劳修斯说法等价第53页/共87页第54页/共87页第二章 均匀系的热力学函数热力学函数：热力学 中的态函数物态方程、内能和熵都是在热力学基本定律 的基础上引进的，并利用它们原则上可解决热力学中的所有问题，因而这三个热力学函数是热力学中三个基本的热力学函数。比如，我们可以应用熵增原理来判断不可逆绝热过程的方向，但对于等温或等压过程，就不能直接应用熵增原理。对于某些经常遇到的物理条件，用其它热力学函数进行判断更为方便。引进几个应用较广的新 的热力学 函数，然后对热力学 函数之间的重要关系进行简要的讨论，并介绍这些关系的简单应用。第55页/共87页2.1 自由能和吉布斯函数设系统经等温过程由A变化到B，则利用第一定律可得在等温过程中，系统对外界所作的功W 不大于其自由能的减少，换句话说，系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功，这个结论称为最大功定理。定义一个新的态函数（自由能）所以在等温等容过程中，系统的自由能永不增加；在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行。对于等温等容过程，有第56页/共87页则过程的熵变定义一个新的态函数（吉布斯函数）在等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外所作的功不大于吉布斯函数的减少；换句话说，吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积变化功外从系统所能获得的最大功所以约束在等温等压条件下的系统将外界对系统所作的总功写为在等温等压过程中，吉布斯函数永不增加；换句话说，在等温等压的条件下，系统中发生的不可逆过程，总是朝着吉布斯函数减少的方向进行（吉布斯函数判据）如果过程中没有其它形式的功第57页/共87页2.2 内能 焓 自由能和吉布斯函数的全微分热力学基本方程：U(S,V)H(S,p)F(S,V)G(T,p)第58页/共87页2.3 几个重要的热力学公式一、麦克斯韦关系式第59页/共87页二、TdS方程，主要用于求体系的熵第一TdS方程第二TdS方程对于1 mol理想气体第60页/共87页可以证明，对于1 mol范德瓦耳斯气体三、能量方程对于理想气体pV=nRT说明理想气体的内能与V无关，只是温度T的函数（只要有状态方程就可导出）第61页/共87页1 mol范德瓦耳斯气体的内能若系统体积从VA等温膨胀到VB，则内能改变温度不变时，范氏气体内能随体积的增大而增加，同时等温膨胀对外做正功，因此范氏气体等温膨胀做功时，内能不但不减少反而增加第62页/共87页四、焓方程对于1 mol理想气体焓h熔的物理意义：在定压过程中，系统焓的增加等于吸收的热量第63页/共87页求理想气体的化学势（1 mol物质的吉布斯函数叫化学势）五、Cp与CV之差代入前式，并利用麦克斯韦关系式（第三式）可得因此，只要知道系统的状态方程为已知就可求出Cp与CV之差第64页/共87页（用于求定容热容量CV）第65页/共87页2.4 特性函数和马休定理从实验的角度看，一切热力学问题可通过热力学函数及其微商运算归结为CV和Cp及状态方程，CV和Cp及状态方程可由实验测出。从理论上看，一切热力学量，包括CV和Cp及状态方程要通过什么量才能全部求出。1869年，马休首先证明的：在适当选择独立变数后，只要一个热力学函数就可把均匀系在热平衡状态下的热力学性质完全决定。这个热力学函数称为特性函数。可以证明均可以作为特性函数以自由能F为例来证明这个定理：体系的全部热力学性质可以通过求微商的手段唯一地确定，而不必用求积分的方法，因而不带有任何未定的积分常数第66页/共87页（求物态方程）（吉布斯一亥姆霍兹方程）第67页/共87页如果独立变量选择不当，不是按照特性函数的要求选取，就不可能只纯粹用微商的方法求得全部热力学量，而必须靠积分等其它手段。因而有待定的积分常数，要决定积分常数要靠其它的物理条件。因此，选择独立变量在热力学运算中是至关重要在热力学中，马休定理仅仅告诉我们热力学函数之间的一种关系，特性函数本身不能靠热力学给出。热力学方程固然是普适的，但正因为它普适，因而必须通过不同的状态方程，不同的CV和Cp等作为输入，以区分不同的体系。第68页/共87页在多孔塞内气体不可逆地通过狭窄而曲折的路径。由于有摩擦阻力，气体的宏观流速极小，因而相应的动能可以略去。我们把气体在绝热条件下由稳定的高压部分，经多孔塞流到稳定的低压一边的过程叫节流过程。2.5 气体的节流膨胀与绝热膨胀气体对外做净功：由热力学第一定律可得第69页/共87页焦汤系数：实际气体在节流前后，温度发生了改变，这是焦耳和汤姆逊二人用来研究气体内能时发现的效应，故叫焦耳汤姆逊效应由焓方程可知对于节流过程有：所以焦汤系数的正负由物态方程以及节流前气体状态决定第70页/共87页可以证明，理想气体经过节流过程后，温度不会发生改变对于范德瓦尔斯气体令0，第71页/共87页用氮气的常数a和b代入上式所得结果在图中如虚线所示。实线为实验结果。在常温下将空气压缩到高压后节流可得到冷却的效应。同样在100大气压下，氢气的上转换温度是202K而氦的只有34K，而氢、氛则不能得到或冷效果.第72页/共87页在容器A的管道中气体被预冷到转换温度之下，通过狭窄颈缩管E膨胀到容器B使其冷却被冷却的气体经管道循环多次节流膨胀致冷，最后气体被液化另一种使气体降温的有效方法是使气体做绝热膨胀，卡皮查首次于1934年利用绝热膨胀与节流膨胀结合的方法制成了氦的液化机第73页/共87页2.6 平衡辐射场的热力学性质热力学理论是普遍的理论，可用于任何性质的大量粒子组成的系统。既可用于经典系统，也可以用于量子系统；既可用于实物系统，也可用于场（辐射场）。热辐射：受热物体发射的电磁波。平衡辐射：如果物体辐射出去的能量等于在同一时间内吸收了其它物体辐射来的能量，则辐射过程达到平衡。考虑一个封闭的空腔，腔壁保持一固定的温度T0，由于腔壁不断发射与吸收电磁波，经过一定时间后，空腔内的辐射场将与腔壁达平衡，故辐射场的温度也为T0。可以证明：平衡辐射的情况下，辐射场的能量密度 (,T)(即单位体积的能量)和能量密度按频率的分布(,T)d只取决于温度与空腔的其它性质无关。第74页/共87页辐射压力与辐射能量密度的关系（电磁场理论可以证明）辐射通量密度（在单位时间内由一侧通过单位面积向各个方向辐射的能量）辐射能量密度的关系（电磁场理论可以证明）将空窖辐射看作热力学系统选温度 U 和体积V 为状态参量，由于空窖辐射是均匀的，其内能密度只是温度T的函数，空窖辐射的内能考虑到能量方程:第75页/共87页表明辐射的内能密度与温度了的四次方成正比。通常无法测量内能密度，但是可以通过测量其平衡辐射温度进行将其算出。a为积分常数辐射场的熵可由热力学基本方程计算H=U+pV=4aT4V/3F=U-TS=-aT4V/3G=U-TS+pV=0在统计物理中同样可以推导出上面各式，且可以证明G=0来源于光于数不守恒。第76页/共87页基尔霍夫定律：物体在任何频率处的面辐射强度与吸收因数之比对所有物体都相同。（黑体是最好的吸收体，同时也是最好的辐射体）吸收因数与面辐射强度第77页/共87页2.7 表面热力学函数在普通物理学中从不同角度给出表面张力系数的定义，从热力学函数角度。由外力功给出表面张力系数更为直接。液面因存在表面张力面有收缩的趋势，要加大液体表面，就要作功。在等温条件下进行，外力作的功变成能对外作功的表面内能，即表面自由能增加了。令F表示其增量其中F是表面的自由能。a可以理解为液体表面增加单位面积时增加的表面自由能（表面张力系数）。xABCDf 第78页/共87页对于纯液体，当其与蒸气处于热平衡时，液体与气体交界面的表面张力系数与温度的关系是（实验所得）液体表面的物态方程液体表面系统的热力学基本方程是其中S是表面系统的熵，又因为a只是温度T的函效，所以第79页/共87页单位面积的内能表面系统的内能因为单位面积自由能肯定小于单位面积内能，所以实验证明了上述结论的正确性，表明热力学理论具有普适意义可以定义定容热容量：第80页/共87页例 设表面张力系数aa(T)：求(1)表面膜可逆等温膨胀吸收的热量？(2)可逆绝热膨胀引起的温度变化应由什么条件决定？因为：所以等温过程中熵的增量与面积的增量成正比在可逆绝热膨胀过程中温度要下降第81页/共87页2.7 磁介质的热力学性质若忽略磁介质的体积变化，磁介质的热力学基本方程是将此式与无外场只有体积膨胀功的热力学基本方程相比可以得到简单的对应关系如果只把介质作为系统，而外场为加于系统的外界条件，那么系统对外界作功定义吉布斯函数第82页/共87页磁介质中的麦氏关系是居里定律上式右方是正的，说明在绝热条件下，减少磁场强度，磁介质的温度降低。这一效应称为绝热去磁致冷，绝热去磁致冷是产生l K以下低温的有效方法。第83页/共87页左方表示在温度和磁场不变条件下，介质的磁矩随压力的变化（压磁效应）。右方表示在温度与压力不变时磁场的改变引起体积的变化（磁致伸缩）。所以该式说明磁致仲缩与压磁效应间的关系。考虑磁介质体积的变化，根据均匀物质系统的热力学基本方程和介质磁化外界对系统作的功，有第84页/共87页例 已知超导体的磁感应强度求证：（1）CM与M无关，只是T的函数。其中CM是磁矩不变时的热容量第85页/共87页第86页/共87页感谢您的观看！第87页/共87页