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国内环氧丙烷市场供需情况与生产技术(2),工业经济论文2.2.2 可降解二氧化碳基聚合物以二氧化碳、环氧丙烷为原料合成的聚合物，具有良好的生物降解性能，在强迫性堆肥条件下，560 天内可完全分解，能够替代传统塑料材料，不仅能够将二氧化碳变废为宝，还可减少资源浪费和环境污染。中国科学院长春应用化学研究所4利用稀土配合物、烷基金属化合物、多元醇和环状碳酸酯组成的复合催化剂合成的可降解二氧化碳共聚物塑料、医用敷料、塑料薄膜居于国际领先水平，均已实现千吨级、万吨级工业化应用。中国科学院广州化学研究所5利用纳米级担载羧酸锌类催化剂制备的二氧化碳树脂、中山大学6利用高效催化剂研发的全降解塑料，也有多条万吨级生产线投产。天津大学7也开展了此类工作。2021 年 1 月 1日，我们国家首个省级 禁塑令 在吉林施行，规定 在全省范围内，禁止生产、销售不可降解塑料购物袋、塑料餐具 .利好政策将使可降解塑料消费量迅猛提高，会大大加快产业 进程。 2.2.3 碳酸二甲酯-聚碳酸酯碳酸二甲酯DMC分子构造中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反响性能，在 1992年就被欧洲列为无毒产品，2018 年 EPA 将DMC列入非挥发性有机物。 DMC 可代替光气合成聚碳酸酯工程塑料8.国内聚碳酸酯需求量持续增长，产能严重缺乏，自给率缺乏 25%,主要依靠进口。截止 2020 年底我们国家PC 产能为 54.8 万吨，估计到 2021 年，PC 产能可达 142.5 万吨/年，其需求量为 240 万吨，自给率到达 50%60%.最近几年聚碳酸酯供需情况见表 7. 涂料相关政策法规明确规定 禁止纯苯溶剂的使用，降低有毒有害芳烃溶剂的使用，限制乙二醇醚、乙二醇醚酯类系列助溶剂、成膜助剂的使用 .自 2021 年 2 月 1 日起，我们国家对施工状态下 VOC 含量高于 420g/L 的涂料征收 4%的消费税，与此同时，酝酿已久的向涂料下游如汽车、船舶、卷材、家具、钢构等行业征收 VOC 排污费的政策也有可能在今年下半年出台。因而，DMC 作为环保型涂料的溶剂，市场容量会越来越大；DMC 还可作甲基化剂合成药物；DMC 分子中氧含量高达 53%、R+M/2=105,可替代 MTBE 作为汽油添加剂，潜在市场宏大。同等氧含量，DMC 用量是 MTBE 的 1/3,同时还克制了常用汽油添加剂污染地下水源的缺点9. 当前世界上 DMC 的商品量主要来源于中国。 2020 年全国 DMC 实际产能 49.2 万吨，2020 年 75.2万吨，估计 2021 年，全国 DMC 总产能 159.2 万吨。 这与(2020 年中国精细化工科技发展长远规划提到的 要利用酯交换法争取在 2020 年构成 400 万吨/年的 DMC 生产能力 目的存在较大差距。因而，估计 DMC 还会有很大发展，对促进 PO 消费会有更大奉献。 3 PO 生产技术 3.1 生产技术现在状况 3.1.1 氯醇法当前国外已工业化的 PO 生产方式方法有：氯醇法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法。氯醇法以丙烯和氯气为原料，经氯醇化-皂化-精制经过后，得到 PO产品。我们国家早期引进的装置均采用氯醇法。该法存在生产规模较小，资源消耗量大，废水、废渣污染大，能耗高和技术落后，经济效益低等问题。每生产 1t PO 需耗用 Cl2和 CaO 分别为 1.5t 和 1.14t,同时产生约 40t 含氯废水和 2t 废渣，该废水具有温度高、pH 值高、氯根含量高、COD 含量高和悬浮物含量高的 五高 特点，难以处理；另外，生产经过中产生的次氯酸严重腐蚀设备，导致生产效率低，维护修理成本高。为此，2000 年，美国淘汰了氯醇法工艺。 3.1.2 共氧化法共氧化法根据原料不同分为乙苯共氧化法PO/SM和异丁烷共氧化法PO/TBA。除 PO 外，联产苯乙烯和叔丁醇，每吨 PO 联产 2.22.5t 苯乙烯或 2.3t 叔丁醇。该法克制了氯醇法三废污染严重，腐蚀性强和需要氯资源的缺点，不利之处在于工艺流程长，防爆要求严，操作条件苛刻，对原料规格要求高，副产品产量远大于主产品 PO 产量，并且投资额较大，只要 PO 和联产品市场需求匹配时才能显示其优越性，需要上下游完好产业链配置，比拟合适大型炼化一体化企业。 PO/SM 技术专利商有 Lyondell 和 Shell 公司，Lyondell 和 Shell 的区别主要在环氧化反响催化剂上，Lyondell 用钼的配合物溶液为催化剂，反响后需要处理回收利用；Shell 用 TiO2/SiO2为催化剂，避免了催化剂进入反响生成物的缺点，简化了分离1构复杂，投资量大。且选择性 Shell 法 98.18%,Lyondell 法 87.14%,国内外均优先选择 Shell 技术。 PO/TBA 技术专利商有 Lyondell 和 Huntsman 公司，其区别主要在催化剂的使用、产品的分离和 PO 提纯单元。 共氧化法 PO 产能增长较快。2006 年，中海油和 Shell 在广东联合投资建设的 25 万吨/年 PO/SM装置顺利投产，打破了我们国家 PO 生产单纯依靠氯醇法的格局10.2018年，中国石化镇海炼化与Lyondell合资建设的 28.5 万吨/年 PO/SM 项目试车成功，这是当前世界上最大的联产苯乙烯的 PO 装置。2018年，Huntsman 公司先后与万化化学、中石化金陵分公司合资，分别建设 24 万吨/年的 PO/TBA 装置，估计 2021 年投产。 3.1.3 直接氧化法由于传统的 PO 生产道路存在很多弊端，科研人员一直致力于安全环保、清洁高效、副产物少的PO 生产新工艺的研究。华而不实，丙烯直接氧化法成为研究的重点，尤其是过氧化氢直接氧化HPPO法11-12成为热门，并日趋成熟，已展示出良好的工业化前景。HPPO 法是在相比照较温和的条件下，丙烯和 H2O2在甲醇溶剂中，使用特殊的钛硅催化剂TS-1，直接发生氧化反响制备 PO. 1Degussa-Uhde 和 Dow-BASF 的 HPPO技术 国外 HPPO 工艺分别由赢创工业集团Degussa与伍德Uhde公司、陶氏化学Dow和巴斯夫公司BASF联合开发和工业化推广13-14.2008 年 7 月，韩国 SKC 公司一套 10 万吨/年 HPPO装置建成投产，其技术来源于 Degussa-Uhde,在全球初次将 HPPO 工艺运用于商业生产。2018 年，神华集团引进 Degussa-Uhde 技术，投资 25 亿元不包含 H2O2单元，在吉林建成国内首套且规模最大的 HPPO 装置，年设计能力 30 万吨，2020 年 7 月试车成功。BASF 与 Dow 采用自主研发的 HPPO 技术，在比利时建成第一套商业化规模的 HPPO 装置，年设计生产 30 万吨，于 2008 年底投产。2018 年 9月，Dow 与 SC 集团合资在泰国建成的 39 万吨/年HPPO 装置投产。 2中国石化 HPPO 技术 中国石化石油化工科学研究院、长岭炼化和长岭石化科技公司合作开发了钛硅分子筛催化的 HPPO 技术，在实验室研究、小试和侧线试验的基础上，建立一套 1.0kt/aHPPO 的中试装置，以 HPO-1 空心钛硅分子筛为催化剂，进行条件考察试验15-20.确定中试工艺条件为：反响温度 3070，反响压力 0.52.0MPa,双氧水质量空速 0.121.20h?1,甲醇与双氧水的摩尔比 525,丙烯与双氧水的摩尔比 1.22.5.在该条件下，运行超过 6000h,双氧水转化率为 96%99%,PO 选择性为 96%98%,催化剂活性未明显下降，采用双共沸蒸馏工艺分离提纯的 PO 产品的纯度不小于 99.97%.经过两年运行，各项技术指标均符合无污染绿色生产要求，部分指标优于国外同类工艺。 2020 年，该技术通过中国石化组织的评审和验收。2020 年 1 月，中国石化集团公司投资约 12.8亿元，采用自主研发的 HPPO 技术，由中国石化上海工程公司设计，采用列管式反响器，催化剂在线再生流程21,在长岭炼化建设一套 100kt/a 工业装置，于 2020 年 7 月 25 日建成，同年 12 月 6 日试车成功。在反响温度 65，反响压力 2.0MPa,双氧水质量空速 0.81.2h-1的操作条件下，经过优化甲醇/双氧水的摩尔比和丙烯/双氧水的摩尔比 1.22.5,12 月 21 日产出聚合级 PO 产品，双氧水转化率和 PO 选择性均超过 98.5%,其工业运行数据明显优于中试效果，实现了 PO 清洁高效生产的目的，也标志着中国石化集团公司成为世界上第三家拥有HPPO 技术的专利商，打破了国外对这一技术的垄断。 3华东理工大学 HPPO 技术 华东理工大学在实验室小试研究成果22的基础上，2007 年与天津大沽化工股份有限公司合作建成了国内首套无污染物排放的 HPPO 工业试验装置并成功开车23,设计规模 1.5kt/a,采用添加了络合剂提高钛源稳定性的 TS-1 分子筛催化剂，连续平稳运行 4000h,期间H2O2转化率到达90%96%,PO选择性到达90%98%,考察装置运行情况及产品性质。结果表示清楚，产品的各项性质指标均到达了优级品的要求，实现了 PO 的清洁生产。同时，对 TS-1 催化剂重复性放大实验进行深一步研究，设计溶剂回收的双效精馏流程，进行能耗模拟及优化，为万吨级 HPPO 装置提供设计根据和参考24-25. 4中国科学院大连化学物理研究所 HPPO技术 中国科学院大连化学物理研究所承当的 反响控制相转移催化丙烯氧化制 PO 小试研究 26,采用第三代磷钨酸季铵盐催化剂，开展了一系列工作。2005 年和 2008 年分别通过了中国石化集团公司和辽宁省科技厅独立组织的鉴定，有望在国内得到工业化应用。 3.2 技术发展趋势 与氯醇法和共氧化法相比，HPPO 环氧丙烷技术在经济、环境以及将来的发展时机等方面均具有独特的竞争优势。尽管开发并应用了烧碱皂化废水回用于电解槽或采盐的改良氯醇法工艺，但无法从根本上解决资源利用和环保问题，且大大增加了生产成本。纵观我们国家 PO 产业，落后的氯醇法产能占比高达 60%以上，代表 PO 产业发展方向的 HPPO法产能占比仅 15%,产业升级任务迫切。 近年来，国家也从产业政策上对 PO 生产转型升级和构造调整做出了一系列要求。严格执行产业准入政策、关停淘汰低效 PO 产能、加强环保整治力度、落实监管等方面来促进产业构造的升级和调整。(产业构造调整指导目录 2018 年指出 限制新建 100 万吨/年下面的氯醇法 PO 生产装置，主要考虑直接氧化法和共氧化法 2020 年 氯醇法PO 生产装置 列入禁止用地项目；(聚氨酯工业十二五发展规划建议指出 PO 淘汰环境污染严重的氯醇法，主要发展 HPPO 法 2020 年 年产 20万吨以上 HPPO 法、PO/TBA 法绿色成套技术 列入(鼓励进口技术和产品目录。2018 年以来，随着环保的要求越来越高，先后有 7 家氯醇法环氧丙烷生产企业因环保等问题而被关停，合计产能为 28万吨/年。 随着 HPPO 生产工艺经过和产品质量日趋稳定，十分是 HPPO 技术的国产化，可能引起 HPPO产能快速扩大，势必对传统氯醇法工艺道路产生宏大冲击，甚至促使 PO 产业在区位布局上做出相应调整，改变当前东部地区 PO 产能过于集中的局面。 4 发展建议 国内 PO 的主要原料丙烯生产和供应格局持续改变，聚氨酯、碳酸二甲酯、二氧化碳基聚合物等PO 下游产品市场前景看好，在可预见的将来，PO生产和消费都会有很大增长。因而，谋划重新布局PO 生产，应用新技术实现产业升级，在将来几年将大有可为。 1结合原料供应和市场需求，着重考虑在中西部地区新建 PO 产能 由于生产 PO 的主要原料丙烯和液氯都是危险化学品，运输不便而且运输成本高昂，使 PO 生产多呈现出丙烯生产企业和氯碱企业相结合。加之消费和市场因素，当下国内 PO产业区位产能多集中在东部沿海，尤以山东地区为最，过剩产能大多向华北、西南及西北地区输送。另外，PO 化学性质活泼，易于开环缩合，属于易燃易爆危险品，不合适长途运输。所以应考虑结合中西部地区新增丙烯生产能力、以及对 PO 衍生物的需求情况，调整、优化 PO 产业区位布局，利用当地炼油厂、煤制烯烃等丰富的丙烯资源，新建 PO装置，就地转化，降低物流成本，提高竞争力。 2新建 PO 装置应首先考虑采用 HPPO 法我们国家环氧丙烷产业构造最大的问题是落后的氯醇法占据的比例过高，尽管不可否认氯醇法的历史意义，针对该法的技术改良和创新也没有停歇过。但关键问题在于它从根本上不符合节能环保和绿色低碳的要求，无法实现清洁生产，且生产成本高因而，被替代和淘汰只是时间问题。相对氯醇法，HPPO法是革命性的。当今环境问题已经上升到国家发展政策的层面上，HPPO 法安全环保、清洁高效，是今后 PO 产业发展的方向，另外，国内外 HPPO 工艺的日趋成熟也提供了可靠的技术支撑，因而新建PO 装置，应首推 HPPO 法，同时努力提升国产化技术的市场占有率。 3构建 丙烯-PO-聚醚 一体化形式 充分利用资源优势，整合市场需求，实现规模化生产。延伸产业链，在把握上游原料的供应的同时，牢牢把握下游市场，降低各环节的交易成本，实现效益最大化。 参 考 文 献 1 常雁红，王化军。 酯交换法合成碳酸二甲酯研究进展J. 化工进展，2007,265：642-646. 2 Qin Y S,Wang X H,Wang F S. Recent advances in carbon dioxidebased copolymerJ. Process. Chem.,2018,234：613-622. 3 王卅。 我们国家丙烯下游产业产品市场情况J. 化工进展，2020,339：2517-2520. 4 秦玉升，顾林，王献红。 二氧化碳基脂肪族聚碳酸酯的功能化研究进展J. 高分子通报，20205：601-608. 5 邹颖楠，王拴紧，肖敏，等。 二氧化碳和环氧丙烷、环氧乙烷三元共聚物的合成与表征J. 高分子材料科学与工程，2007,232：120-124.