高耐热型热致液晶聚芳酯纤维的耐酸碱性能分析,高分子材料论文.docx

高耐热型热致液晶聚芳酯纤维的耐酸碱性能分析,高分子材料论文内容摘要：用硫酸和氢氧化钠溶液对 型热致液晶聚芳酯 TLCPAR 纤维进行处理， 研究了不同浓度和处理时间对TLCPAR纤维的影响。试验结果表示清楚：氢氧化钠处理不会改变纤维的化学构造， 硫酸处理睬使纤维外表发生氧化；经过酸碱处理后， TLCPAR纤维外表出现了刻蚀现象。当硫酸质量分数小于40%、氢氧化钠质量分数小于20%时， 处理180 min后， TLCPAR纤维强度保持率均在80%以上， 表示清楚TLCPAR纤维具有较好的耐酸碱性能。本文关键词语：聚芳酯纤维； 酸处理； 碱处理；作者简介： 刘俊华 1992- , 男， 汉族， 硕士生， 主要从事聚芳酯纤维的研究。；Acid and Alkali-Resistance of Model Thermotropic Liquid Crystalline Polyarylate FibersAbstract:The model thermotropic liquid crystal polyarylate TLCPAR fiber was treated with sulfuric acid and sodium hydroxide solution, and the effects of different concentrations and treatment time on TLCPAR fiber were studied. The results show that no chemical change takes placed on the TLCPAR fiber in sodium hydroxide solution, and sulfuric acid treatment would oxidize the surface of the fiber. The surface oxidization and etching state can be observed by SEM. When the mass fraction of sulfuric acid is less than 40% and the mass fraction of sodium hydroxide is less than 20%, the strength retention rate of TLCPAR fibers is both above 80% after 180 min of treatment. Therefore, TLCPAR fiber has good acid and alkali-resistance performance.Keyword:TLCPAR fiber; acid treatment; alkali treatment;热致液晶聚芳酯 TLCPAR 纤维是一种性能优异的高性能纤维， 具有强度高、模量高、耐高温、尺寸稳定性优异、耐化学试剂和耐辐射等性能， 在航空航天、军工、防护和化工等领域有较大的应用前景1,2.当前已做生意业化生产的热致液晶聚芳酯 TLCPAR 树脂根据热变形温度 HDT, 负载为1.86MPa 和分子构造能够分为三类：高耐热型 型 、中耐热型 型 和低耐热型 型 . 型热致液晶聚芳酯纤维熔点在340以上， 耐热性能好， 强度和模量也优于Kevlar纤维， 并且原料便宜， 当前还处于实验室研究和中试阶段。型热致液晶聚芳酯的典型代表为美国Solvay公司的Xydar以及日本Sumitomo公司的SimikaSuper3,4.TLCPAR的刚性分子链由大量的芳香环构成， 连接这些芳香环的是酯基团， 较其它基团 如酰胺基团 具有更好的稳定性。在耐酸碱性方面， 研究人员已对 型热致液晶聚芳酯如Vectran纤维进行了具体研究5,6,7, 但对 型热致液晶聚芳酯纤维的研究却未见报道。基于此， 本文研究了 型热致液晶聚芳酯纤维的耐酸碱性， 为其应用和开发提供参考。1、试验部分1.1 材料TLCPAR初生纤维：由日本住友公司生产的 型热致液晶聚芳酯 SimikaSuper SE6000通过熔融纺丝制得， 其化学构造为对羟基苯甲酸 HBA 、联苯二酚 DOD 和对苯二甲酸 PTA 构成的共聚酯。浓硫酸 分析纯， 98% 和氢氧化钠 分析纯 , 国药集团化学试剂有限公司获得。1.2 TLCPAR纤维外表酸碱处理酸碱处理：将TLCPAR纤维浸泡在质量分数为20%、40%、60%、80%的硫酸溶液中以及质量分数为10%、20%、30%、50%的氢氧化钠溶液中进行处理， 处理时间分别为10、30、60、90、120、150、180 min.1.3 测试方式方法使用日本Hitachi公司生产的SU8010型扫描电子显微镜对纤维样品的外表形貌进行观察， 纤维样品在表征前先进行喷金处理， 之后观察纤维样品的外表形貌在酸碱处理前后发生的变化。用电子分析天平称量纤维酸碱处理前后的质量， 利用质量之差与处理前的质量的比值计算质量损失率， 计算公式为：质量损失率%=m0-m/m0 100% (1)将剪成粉末的TLCPAR纤维与KBr混合压片， 采用NEXUS-670红外光谱仪对其构造进行测定， 测试范围为5004 000 cm-1.用A XQ-1A 单丝纤维强伸度仪 上海新纤仪器有限公司生产 测量酸碱处理前后纤维的力学性能。拉伸速率20 mm/min, 夹距20 mm, 通过计算酸碱处理前后纤维样品拉伸强度的比值以计算其拉伸强度保持率， 反映酸碱处理前后纤维样品力学性能的变化， 计算公式为：拉伸强度保持率%=P/P0 100% (2)式中：P0为处理前纤维的拉伸强度；P为处理后纤维的拉伸强度。2、结果与讨论2.1 外表形貌分析2.1.1 酸处理后纤维外表形貌分析图1为经质量分数80%的硫酸处理不同时间后的热致性液晶聚芳酯纤维外表形貌的变化情况。由图1可知：未经过酸处理的纤维外表光滑；处理60 min后， 能够发现纤维的外表已经有了一定程度的腐蚀， 外表变得较为粗糙；处理120 min后， 纤维外表的腐蚀情况明显加深， 外表变得粗糙不平， 且有少许纤维表皮脱落并覆盖在其外表；处理180 min后， 纤维外表受酸腐蚀严重糙化， 直径与未处理时的相比明显减小， 讲明此时纤维的皮层已被浓硫酸严重腐蚀。图1 经质量分数80%的硫酸处理后的TLCPAR纤维外表形貌2.1.2 碱处理后纤维外表形貌分析图2显示了热致性液晶聚芳酯纤维在质量分数50%的氢氧化钠溶液下处理后纤维外表形貌的变化情况。由图2能够看出：经过氢氧化钠浸泡的TL-CPAR纤维外表出现了沟槽， 且随浸泡时间的延长， 沟槽逐步加深， 腐蚀现象渐渐加重；在氢氧化钠中处理180 min后， 纤维沟槽明显变长、变深。图2 经质量分数50%的氢氧化钠处理后的TLCPAR纤维外表2.2 红外光谱分析酸碱处理前后的TLCPAR纤维的红外光谱图见图3.将酸碱处理后的TLCPAR纤维的红外图谱与纤维原样进行了比照分析， 从图3中能够看出：经氢氧化钠处理后的TLCPAR纤维红外图谱变化很小， 讲明氢氧化钠处理不会改变纤维的化学构造。经硫酸处理后， 特征吸收峰3 340 cm-1附近的峰变宽、变高， 此特征峰为-OH的特征峰， 讲明经硫酸处理后羟基有明显增加；特征吸收峰1 080 cm-1附近的峰也明显加强， 此特征峰为C-O的特征峰。由此可见， TLCPAR纤维经过硫酸处理后， 含氧基团增加， 纤维发生了氧化8,9.图3 TLCPAR纤维经硫酸、氢氧化钠处理前后的红外光谱图2.3 质量损失率变化2.3.1 酸处理后纤维质量损失率的变化图4为TLCPAR纤维经不同浓度的硫酸处理后质量损失率的变化。当TLCPAR纤维在质量分数为20%、40%和60%的硫酸溶液中浸泡时， 纤维质量损失率随浸泡时间的延长而不断上升， 但幅度相对较小；即便在质量分数60%的硫酸中浸泡180 min后， 纤维质量损失率仍然在5%下面， 具有较好的耐酸性。当TLCPAR纤维在质量分数为80%的硫酸溶液中浸泡时， 纤维的质量损失率较大， 在处理10 min之后就有2.5%的质量损失；在处理180 min之后， 其纤维的质量损失率已经高达17%, 此时的纤维已被硫酸严重腐蚀， 与未浸泡的纤维相比， 纤维明显变细且颜色变淡， 有明显的断裂情况。图4 经硫酸处理后TLCPAR纤维质量损失率的变化2.3.2 碱处理后纤维质量损失率的变化图5为TLCPAR纤维在不同浓度的氢氧化钠溶液中浸泡后质量损失率的变化。从图5能够看出：TLCPAR纤维在不同浓度的氢氧化钠溶液中浸泡时， 质量损失率随时间的延长不断上升， 且氢氧化钠的浓度越高， 纤维质量损失率越大；在质量分数为10%、20%、30%和50%的氢氧化钠溶液中浸泡180 min后， 纤维的质量损失率分别为2.5%、3.7%、6.1%和7.6%, 均小于10%且没有出现纤维腐蚀断裂的情况。可见TLCPAR纤维具有较好的耐碱性能。图5 经氢氧化钠处理后TLCPAR纤维质量损失率的变化2.4 力学性能变化2.4.1 酸处理后纤维力学性能的变化图6为TLCPAR纤维经过不同浓度硫酸处理之后拉伸强度保持率的变化情况。从图6能够看出：TLCPAR纤维在质量分数20%和40%的硫酸中浸泡时， 强度下降幅度不大， 在浸泡180 min后拉伸强度保持率分别为83%和81%, 具有较好的拉伸强度保持率；在质量分数60%和80%的硫酸中浸泡时， 纤维的拉伸强度保持率有较大幅度的下降， 但最终仍然保持在69%和62%以上。可见TLCPAR纤维即便在高浓度的硫酸溶液中处理后仍然能保持较高的拉伸强度。图6 经硫酸处理不同时间后TLCPAR纤维的拉伸强度保持率变化2.4.2 碱处理后纤维力学性能的变化图7为TLCPAR纤维经过不同浓度的氢氧化钠溶液处理后纤维拉伸强度保持率的变化情况。从图7能够看出：随着浸泡时间的延长， 纤维的拉伸强度保持率逐步下降；且氢氧化钠溶液的浓度越高， 纤维的拉伸强度保持率下降幅度越显着。在质量分数10%和20%的氢氧化钠溶液中浸泡180 min后， 纤维的拉伸强度保持率分别为81%和80%, 拉伸强度保持率较好；当氢氧化钠溶液的质量分数上升到30%和50%后， 纤维的拉伸强度保持率分别为72%和70%.可见TLCAPR纤维具有较好的耐碱性能。图7 经氢氧化钠处理不同时间后TLCPAR纤维的拉伸强度保持率变化3、结束语浓硫酸会氧化腐蚀纤维的表皮层， 且处理时间越长， 腐蚀情况越严重。碱处理不会使纤维的化学构造发生变化， 但会使纤维外表构成纵向沟槽， 碱浓度越高、处理时间越长， 沟槽越深。酸碱处理睬使TLCPAR纤维产生一定的质量损失， 但损失并不大， 只要在极高浓度的浓硫酸溶液中， TLCPAR纤维才会有较大的质量损失率。TLCPAR纤维在质量分数50%的氢氧化钠中浸泡180 min后， 拉伸强度保持率为70%;在质量分数80%的浓硫酸中浸泡180 min后， 拉伸强度保持率为62%.可见， 即便在高浓度的酸碱中， TLCPAR纤维仍然具有较高的拉伸强度。以下为参考文献1COHEN E K, MAROM G, WEINBERG A, et al.Microstructure and nematic transition in thermotropic liquid crystalline fibers and their single polymer compositesJ.Polymers for Advanced Technologies, 2007, 18 9 :771-779.2BEERS D E, RAMIREZ J E.Vectran high-performance fibreJ.Journal of the Textile Institute, 1990, 81 4 :561-574.3于艳婷。热致液晶聚芳酯纤维的构造和性能研究D.上海：东华大学， 2021.4OBAID A A, YARLAGADDA S, GILLEESPIE J.Combined effects of kink bands and hygrothermal conditioning on tensile strength of polyarylate liquid crystal co-polymer and aramid fibersJ.Journal of Composite Materials, 2021, 50 3 :339-350.5SAKTHIVEL P, KANNAN P.Novel thermotropic liquid crystallinecum-photocrosslinkable polyvanillylidene alkyl/arylphosphate estersJ.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 2004, 42 20 :5215-5226.6杜以军， 蒋金华， 陈南梁。Vectran纤维的耐酸碱性J.玻璃钢/复合材料， 2020 3 :27-31.7王桦， 陈丽萍， 覃俊， 等。热致液晶聚芳酯Vectran纤维的耐构造与性能J.合成纤维， 2021, 45 12 :18-22.8甘海啸。液晶聚芳酯纤维制备与性能研究D.上海：东华大学， 2020.9DU J, FANG Y, ZHENG Y.Synthesis, characterization and biodegradation of biodegradable-cum-photoactive liquid-crystalline copolyesters derived from ferulic acidJ.Polymer, 2007, 48 19 :5541-5547.