浅析高分子材料的老化及防护,高分子材料论文.docx

浅析高分子材料的老化及防护,高分子材料论文内容摘要：高分子材料由于具有质量轻、耐腐蚀、成本低等特点而被广泛应用于建筑、汽车、航天等领域， 但由于容易老化变质的缺点限制了其进一步发展。本文系统地阐述了高分子材料的各种老化现象， 并总结了相应的防护措施， 以促进其在各领域的进一步发展。 本文关键词语：老化现象； 老化因素； 防老化措施； Abstract：Macromolecule is widely used in the fields of construction, automobile and aerospace because of its characteristics of light weight, corrosion resistance and low cost.However, the aging of macromolecule limits its fur-ther development. This article systematically describes the various aging phenomena of macromolecule and summa-rizes the corresponding protective measures to promote its further development in various fields. Keyword：aging phenomenon; aging factors; aging preventive measures; 1 高分子材料的老化 高分子材料在加工、使用和储存经过中， 由于遭到热、光、氧和机械力等因素的影响而导致性能变差， 如弹性降低、颜色变化、强度降低等， 这种现象称为高分子材料的老化 图1 。 图1 塑料制花盆老化引起开裂现象Fig.1 Aging caused by plastic pot cracking phenomenon 引起高分子材料老化的因素主要分内在和外在两种。华而不实， 内在因素包括材料本身化学构造、聚集态构造和配方条件等1;外在因素大致可分为光、热、机械应力等物理因素以及氧、水、化学品、微生物等化学因素。本文主要描绘叙述了外在因素引起的各种老化现象。 1.1 光氧老化 在室外使用的高分子材料遭到阳光照射， 有可能会引起分子链的断裂， 导致其张力、强度降低， 颜色发生变化， 这种现象称为光氧老化。能否引起分子链的断裂则主要取决于高分子材料的化学构造稳定性和光能同键能的相对大小。聚合物的共价键键能一般在160600k J mol-1之间， 当光能大于这一数值时就有可能使链断裂。而紫外线波长为200400nm, 能量约为250580 k J mol-1。固然大部分聚合物对紫外线的敏感波长都不一样 表1 , 但大部分高分子材料长时间暴露在紫外线下都有可能发生分子链断裂的现象。 表1 聚合物对光敏感波长2Tab.1 Polymer to light sensitive wavelength 当高分子材料吸收光能后， 华而不实的一部分分子或基团会转变成激发态， 若激发态能量足够大时就会使化学键断裂， 与氧产生作用， 产生自由基并构成氢过氧化物；反之， 激发态会发射出荧光、磷光， 或者转变成热能散发后恢复成基态2。 1.2 热氧老化 同光氧老化一样， 温度升高到一定程度并超过其共价键键能时也会引起高分子材料的分子链断裂， 使其张力、强度降低、颜色发生变化。而且由于有氧的存在， 导致其变质经过一旦开场就会自动加速。其反响经过3如下： 分子链断裂后与氧作用生成自由基和氢过氧化物， 而自由基一旦生成就会迅速增长、转移， 引发连锁氧化经过。这一经过中， 生成的大量氢过氧化物很不稳定， 逐步分解， 使得高分子材料变质直至无法使用4,5。 1.3 应力作用老化 应力作用下的老化是指高分子材料在经受外界应力作用时， 发生价键断裂， 进而发生老化变质的现象。 生活中， 有时候会碰到塑料制品在被用力弯折后出现白色裂纹的现象， 这其实就是一种应力作用下的老化， 称之为环境应力开裂。这是材料局部的外表应力超过其委屈服从应力的结果6。C-C键能约为350k J mol-1, 当材料外表应力超过这一数值时就有可能出现开裂现象。这种开裂也会使材料外表氧化层出现裂缝， 同时内部大分子链可以能会断裂， 分子链间出现互相滑移， 材料内自由体积增加。这些都有利于氧的进入和扩散， 进而加速材料老化。 1.4 化学试剂作用老化 一般来讲， 化学介质只要浸透到高分子材料内部才会对材料造成影响。但是， 有时候在合成高分子材料的时候会带入一些副产物或者杂质， 与共价键发生反响后会改变高分子的构造， 包括断链、交联、加成等。固然这种毁坏并没有造成材料化学构造的改变， 但是会导致材料聚集态构造发生变化7, 进而对其整体稳定性构成很大的影响。 不过， 这种老化现象有时候可以以加以利用， 比方PET塑料的回收利用。PET, 即聚对苯二甲酸乙二醇酯 Polyethlene terephthalate , 因其具有质量轻， 透明度高等特点而被广泛用于制作软饮料瓶、高强度纤维、胶卷、薄膜等产品。但是由于分子中含有脂键， 容易发生多种降解反响， 释放出对人体有害的物质。因而， 废弃PET制品怎样回收利用就成为一个很重要的研究内容8。美国杜邦公司推出的二醇降解废弃PET就很好的解决了这一问题： 回收经过较为简单， 同时降解产物为对苯二甲酸双羟乙酯 BHET 和乙二醇 EG , 它们可以再次用于合成PET9。 1.5 水、微生物作用老化 水对高分子材料的老化作用主要具体表现出在水分对材料的溶胀和溶解作用。当高分子材料所处环境水分比拟多时， 水分子会渐渐浸透到材料分子之间， 积累到一定程度就会使材料出现溶胀现象， 严重的话甚至会直接溶解10, 进而毁坏了材料的聚集状态。这种老化对于非交联的非晶聚合物有较明显的效果， 而结晶形态的塑料或纤维由于水分较难浸透进入， 所以影响较小。 同时， 湿度较高的的环境也有利于微生物对天然高分子和一些合成高分子材料的生化降解。有的微生物会产生能分解高分子的酶， 使缩氨酸和糖类水解成水溶性产物。不过， 可以以利用这一特性， 制作可被生物降解的高分子材料， 减少 白色污染 。 2 防老化措施 高分子材料的老化无法做到根本上的消除， 但是能够通过采取一些有效措施来延缓其老化速度， 不同的老化途径有着相应的防护措施。 2.1 光氧老化防护 光氧老化的防护主要利用光稳定剂控制紫外线和材料的接触或者分散材料内储存能量来抑制和延缓高分子材料的光氧老化。根据作用机理主要包括紫外线吸收剂、能量转移剂、光屏蔽剂以及自由基捕获剂等。紫外线吸收剂能够吸收紫外线， 其本身处于激发态， 吸收紫外线后通过发出较弱的荧光、磷光或者转变成热而恢复到基态；能量转移剂的作用机理是在高分子吸收紫外线转变成激发态后， 将其能量转移到转移剂上， 恢复到基态。而转移剂将能量以荧光、磷光或者热的形式散发出去， 再恢复基态；光屏蔽剂主要是通过反射或者遮蔽紫外线来保卫高分子材料， 一般有炭黑、钛白粉、氧化锌等都能够作屏蔽剂；自由基捕获剂能捕捉材料内生成的自由基， 阻止链反响的继续进行6。 2.2 热氧老化防护 抗氧剂是指能抑制或延缓聚合物氧化经过的添加剂， 根据作用机理能够分为3类：链终止型抗氧剂 主抗氧剂， 氢过氧化物分解剂 副抗氧剂， 金属钝化剂 助抗氧剂。链终止型抗氧剂能够与已产生的自由基或过氧自由基反响， 降低其活性， 而其本身也转变成不能继续链反响的低活性自由基；氢过氧化物分解剂能够使高分子过氧自由基转变成稳定的羟基化合物；金属钝化剂主要是与某些过渡金属络合或者螯合， 使其减弱对高分子材料的氧化老化11,12。这3种抗氧剂假如复合使用， 一般会产生很好的协同作用。 2.3 水、微生物作用老化防护 这两种老化的防护措施相对来讲比拟单一。对高分子材料来讲只要能阻止水分进入内部就可大大减少水解老化的现象， 所以一般可在材料外表覆盖一层防水薄膜来进行防护。微生物作用老化的防护根据材料的不同有不同的措施：塑料制品能够添加防霉剂或使用反微生物因子涂覆；天然橡胶能够进行交联；纤维素进行乙酰化。或者是在材料制作经过中参加酚类或铜、汞、锡的有机化合物， 以防止菌解12,13。 3 结论 当前， 高分子材料的生产、加工技术已经趋于成熟， 但相应的老化机理和防护措施却无法紧跟发展。这主要是由于环境因素的复杂性和高分子材料本身的多样性， 所以对于高分子材料的老化机理研究显得尤为重要。加强这方面的研究将有助于延长高分子材料的使用寿命， 节约资源并扩大其应用领域。 以下为参考文献 1高炜斌， 张枝苗。高分子材料老化与防老化的研究J.国外塑料， 2018, 27 11 :40-43. 2潘才元。高分子化学 第二版 M.合肥：中国科学技术大学出版社， 2020. 3胡少中， 张新， 张勇。影响高分子材料老化的因素与应对措施J.塑料助剂， 2020, 1 :51-54. 4M.Omastova, S.Podhradska, J.Prokes, et al.Thermal ageing of conducting polymeric compositesJ.Polymer Degradation and Stability, 2003, 82 2 :251-256. 5N.Piccirelli, M.E.R.Shanahan.Thermal ageing of a supported epoxy-imide adhesiveJ.Polymer, 2000, 41 11 :4077-4087. 6周勇。高分子材料的老化研究J.国外塑料， 2020, 30 1 :35-41. 7高维松。高分子材料老化分析与防老化措施分析J.通讯世界， 2021, 2 :243-244. 8王蒙， 王明召。PET塑料的化学降解J.中国教育技术装备， 2018, 9 :32-33. 9V.Sinha, M.R.Patel, J.V.Patel.PET Waste Management by Chemical Recycling:A ReviewJ.Journal of Polymers and the Environment, 2018, 18 1 :8-25. 10M.A.A.El-Ghaffar, D.E.El-Nashar, E.A.M.Youssef.Maleic acid/phenylene diamine adducts as new antioxidant amide polymers for rubber NR and SBR vulcanizatesJ.Polymer Degradation and Stability, 2003, 82 1 :47-57. 11陈绍军， 钟燕辉， 叶旋。引起高分子材料老化的因素及防老化措施研究J.开封教育学院学报， 2021, 37 11 :289-290. 12潘祖仁。高分子化学 第五版 M.北京：化学工业出版社， 2018. 13史继诚。高分子材料的老化及防老化研究J.合成材料老化与应用， 2006, 35 1 :27-30.